TW201609857A - 聚酯樹脂之製造方法 - Google Patents

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越智紀明
廣兼岳志
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Abstract

本發明之聚酯樹脂之製造方法，係製造含有二羧酸構成單元與二醇構成單元且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元之聚酯樹脂之方法； 包含以下步驟：使具有環狀縮醛骨架之酯化合物(A)與不具有環狀縮醛骨架之酯化合物(B)混合並使其反應； 符合以下(1)及(2)之條件： (1)該酯化合物(A)含有二羧酸構成單元與二醇構成單元，且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元，且在苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶液中於25℃測得之極限黏度為0.1~1.5dl/g； (2)該酯化合物(B)含有不具有環狀縮醛骨架之二羧酸構成單元與不具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元，且酸價為1μ當量/g以上未達150μ當量/g。

Description

聚酯樹脂之製造方法
本發明係關於一種包含二羧酸構成單元與二醇構成單元且且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元之聚酯樹脂之方法。
於構成單元含有具有環狀縮醛骨架之二醇的聚酯樹脂，已知因為環狀縮醛之剛直骨架、因縮醛鍵而可使耐熱性、黏接性、阻燃性等提高。例如：專利文獻1記載：經3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下有時稱為「SPG」)改性之PET，玻璃轉移點高、耐熱性優異。
又，專利文獻2揭示：將SPG作為共聚合成分之玻璃轉移溫度為高、透明性、機械強度優異之聚酯樹脂。又，專利文獻3~4記載將SPG作為共聚合成分之聚酯樹脂之製造方法。
如專利文獻4所記載，具有環狀縮醛骨架之二醇容易因酸造成環狀縮醛骨架分解，故將二羧酸作為原料之利用通常之直接酯化法獲得之聚酯樹脂，有時分子量分布顯著較廣、或成為凝膠狀。所以，作為構成單元帶有具有環狀縮醛骨架之二醇之聚酯樹脂之製造方法，有人揭示專利文獻3、專利文獻5等記載之將二羧酸之酯化物作為原料之酯交換法、專利文獻4等記載之使用低酸價聚酯、其寡聚物作為酯之特殊的酯交換法。
又，專利文獻6揭示將具有環狀縮醛骨架之酯化合物、二羧酸、不具有環狀縮醛骨架之二醇作為原料之適於粉體塗料之聚酯樹脂之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第2,945,008號公報  [專利文獻2]日本特開2002-69165號公報  [專利文獻3]日本特開2003-212981號公報  [專利文獻4]日本特開2004-137477號公報  [專利文獻5]日本特開2008-169260號公報  [專利文獻6]日本特開2009-120765號公報
[發明欲解決之課題]
但是專利文獻3、專利文獻5中，當使用有昇華性之二醇作為原料時，二醇之昇華成為製造上之問題，會有步驟變煩雜之問題。 又，專利文獻4等記載之方法中，須使用酸價低之聚酯、其寡聚物作為酯，但為了製造此等，須使酯製造時二醇構成單元相對於二羧酸構成單元之莫耳比增大，會有酯化合物中之二醇之脫水反應生成之醚量增大之問題，或反應器之利用效率差的問題。又，須充分進行酯化反應，會有酯製造時間變長的問題。 再者，專利文獻6記載之製造方法獲得之聚酯樹脂，末端酸價大，極限黏度低，並非充分高分子量化，成形性、機械性能有問題。 又，具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例比較低的聚酯樹脂的情形，因為半結晶化時間比較短，當獲得厚成形品時，會有透明性降低，或二次成形預熱時出現白化之課題、樹脂中之二乙二醇之含量增加而有玻璃轉移點降低、或熱安定性差而色調惡化的課題。
本發明有鑑於上述習知技術具有之課題，目的為提供比起習知之製造方法能以工業上有利地製造半結晶化時間較長、二乙二醇之含量較少之聚酯樹脂的方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等努力研究，結果發現：當製造含有具有環狀縮醛骨架之二醇作為構成單元之聚酯樹脂時，使用構成單元包括具有環狀縮醛骨架之二醇的酯化合物來作為具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之供給源，能抑制有昇華性之二醇之昇華，且能防止在直接酯化法成為問題之二羧酸所致之環狀縮醛骨架之分解、及因此所致之聚酯樹脂之凝膠化，可獲得半結晶化時間較長、二乙二醇之含量較少之聚酯樹脂，乃完成本發明。
亦即，本發明如下。 [1] 一種聚酯樹脂之製造方法，係製造含有二羧酸構成單元與二醇構成單元且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元之聚酯樹脂之方法； 包含以下步驟：使具有環狀縮醛骨架之酯化合物(A)與不具有環狀縮醛骨架之酯化合物(B)混合並使其反應； 符合以下(1)及(2)之條件： (1)該酯化合物(A)含有二羧酸構成單元與二醇構成單元，且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元，且在苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶液中於25℃測得之極限黏度為0.1~1.5dl/g； (2)該酯化合物(B)含有不具有環狀縮醛骨架之二羧酸構成單元與不具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元，且酸價為1μ當量/g以上未達150μ當量/g。 [2] 如[1]之聚酯樹脂之製造方法，其中，該酯化合物(A)含有之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元係來自通式(a)或通式(b)表示之化合物之二醇構成單元； 【化1】(式(a)中，R1 、R2 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之2價脂肪族烴基、碳數為3~10之2價脂環族烴基及碳數為6~10之2價芳香族烴基構成之群組中之烴基) 【化2】(式(b)中，R1 同前述，R3 表示選自於由碳數為1~10之1價脂肪族烴基、碳數為3~10之1價脂環族烴基及碳數為6~10之1價芳香族烴基構成之群組中之烴基)。  [3] 如[1]或[2]之聚酯樹脂之製造方法，其中，該酯化合物(A)含有之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元係來自於3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之二醇構成單元。  [4] 如[1]~[3]中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該酯化合物(A)含有之全部二醇構成單元之2~80莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元。  [5] 如[1]~[4]中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該聚酯樹脂含有之全部二醇構成單元之1~40莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元。  [發明之效果]
依本發明之聚酯樹脂之製造方法，能於工業上有利地製造半結晶化時間長、二乙二醇之含量少之聚酯樹脂。
以下針對本實施方式(以下簡單稱為「本實施形態」)詳細説明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不意欲限於以下之內容。本發明能在其要旨之範圍內適當變形而實施。
本實施形態之聚酯樹脂之製造方法係製造含有二羧酸構成單元與二醇構成單元且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元之聚酯樹脂之方法。再者，本實施形態之聚酯樹脂之製造方法包括使具有環狀縮醛骨架之酯化合物(A)與不具有環狀縮醛骨架之酯化合物(B)混合並使其反應之步驟，符合以下(1)及(2)之條件： (1)該酯化合物(A)含有二羧酸構成單元與二醇構成單元，且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元，且在苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶液中於25℃測得之極限黏度為0.1~1.5dl/g； (2)該酯化合物(B)含有不具有環狀縮醛骨架之二羧酸構成單元與不具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元，且酸價為1μ當量/g以上未達150μ當量/g。
因為以如上述方式構成，依本實施形態之聚酯樹脂之製造方法，能於工業上有利地製造半結晶化時間長、二乙二醇之含量少之聚酯樹脂。亦即，本實施形態製造之聚酯樹脂(以下也簡稱為「聚酯樹脂(C)」)因半結晶化時間長，即使製成有厚度之成形體仍能有效地防止結晶化導致之濁化，再者，二乙二醇生成量少，所以玻璃轉移點提高，耐熱性也優良。再者，依本實施形態之聚酯樹脂之製造方法，能防止在製造含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為二醇構成單元之聚酯樹脂時可能產生之因水、二羧酸之羧基導致環狀縮醛骨架之分解，結果能防止聚酯樹脂凝膠化、分子量分布增大。如上，可抑制在習知製造方法成為問題之不理想的副反應，能安定地製造副產物少的聚酯樹脂。以如此的方式獲得之聚酯樹脂在耐熱性等機械物性方面亦優良。
本實施形態中，酯化合物(A)含有二羧酸構成單元與二醇構成單元且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元。酯化合物(A)之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元宜為來自通式(a)或通式(b)表示之化合物之二醇構成單元較佳。
【化3】
【化4】
通式(a)及(b)中，R1 及R2 各自獨立地表示選自由碳數為1~10之2價脂肪族烴基、碳數為3~10之2價脂環族烴基、及碳數為6~10之2價芳香族烴基構成之群組中之烴基。R1 及R2 宜為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、或該等之結構異構物為較佳。該等之結構異構物不限於以下，例如可列舉伸異丙基、伸異丁基。R3 表示選自於由碳數為1~10之1價脂肪族烴基、碳數為3~10之1價脂環族烴基、及碳數為6~10之1價芳香族烴基構成之群組中之烴基。R3 宜為甲基、乙基、丙基、丁基、或該等之結構異構物為較佳。該等之結構異構物不限於以下，例如可列舉異丙基、異丁基。利用該等二醇，能更有效地延長半結晶化時間。
通式(a)及(b)表示之化合物宜為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷等為較佳。亦即，酯化合物(A)含有之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元宜為來自3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之二醇構成單元較佳，該等二醇能輕易取得，且能有效地延長半結晶化時間。
本實施形態中，酯化合物(A)也可以含有不具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元。酯化合物(A)之不具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元不特別限定，可列舉：乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等脂環族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類；前述雙酚類之環氧烷加成物；氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等芳香族二羥基化合物；及前述芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等二醇。若考量聚酯樹脂之機械強度、耐熱性、及二醇之取得容易性，乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等較理想，乙二醇更理想。又，不具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元可含有上述中之1種也可含有2種以上。
本實施形態中，酯化合物(A)之二羧酸構成單元不特別限定，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二烷、二聚酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族二羧酸。若考慮聚酯樹脂之機械強度、耐熱性，宜為芳香族二羧酸，若考慮二羧酸之取得容易性，對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸較理想。又，二羧酸構成單元可含有上述中之1種，也可含有2種以上。
酯化合物(A)可使用以往公知之聚酯樹脂之製造方法製造。
酯化合物(A)含有之全部二醇構成單元中，具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例為2~80莫耳%較佳，更佳為10~75莫耳%，又更佳為20~70莫耳%，再更佳為30~65莫耳%。通常，聚酯樹脂(C)之全部二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例比起酯化合物(A)之二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例更低。所以，考量確保聚酯樹脂(C)之組成之多樣性之觀點，酯化合物(A)之二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例宜為2莫耳%以上較佳。又，考量確保酯化合物(A)之良好結晶性之觀點、確保和酯化合物(B)混合並反應時之溶解性等操作性之觀點，酯化合物(A)之二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例宜為80莫耳%以下較佳。全部二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例為2~80莫耳%之酯化合物(A)，例如可藉由調整原料之進料量以獲得。又，酯化合物(A)含有之全部二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例，可利用後述實施例記載之方法測定。
酯化合物(A)所含之全部二醇構成單元之90莫耳%以上為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷與乙二醇且全部二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例為上述理想範圍者，特別理想。又，酯化合物(A)所含之全部二羧酸構成單元中之對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸之合計比例宜為60莫耳%以上較佳，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上。
酯化合物(A)也可含有金屬物質，不限於以下，例如可列舉鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、鍺、銻、錫、磷等。該等之中，宜含有選自鈦、鍺、銻、鉀、磷、鈷中之至少一者較佳。又，該等金屬物質可單獨含有也可同時含有多種。金屬物質之量，各相對於酯化合物(A)為1000ppm以下較佳，更佳為200ppm以下，又更佳為100ppm以下。
酯化合物(A)之極限黏度，在苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶液中於25℃測得之極限黏度須為0.1~1.5dl/g。聚酯化合物(A)之極限黏度較佳為0.3~1.0dl/g，更佳為0.4~0.8dl/g，又更佳為0.4~0.75dl/g。上述極限黏度若未達0.1dl/g，酯化合物(A)之操作不易，故不理想。具體而言，若於熔融狀態之黏度太低，機械物性低且脆，例如難以從聚酯樹脂之製造裝置取出並造粒。又，上述極限黏度若超過1.5dl/g，作為聚酯樹脂之原料使用時，熔融黏度變得過大，有損和其他原料即酯化合物(B)之混合物之流動性，或為了獲得流動性須過度加熱，並不理想。
酯化合物(A)之形狀不特別限定，可列舉丸粒、屑片、粉體等。
酯化合物(A)之具體例不限於以下，可列舉三菱瓦斯化學(股)公司製之ALTESTER  S5812、ALTESTER S4500、ALTESTER S3000、ALTESTER S2000、ALTESTER SN4500、ALTESTER SN3000、ALTESTER SN1500。
本實施形態中，酯化合物(B)係由不具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元與不具有環狀縮醛骨架之二羧酸構成單元構成。
本實施形態之酯化合物(B)之不具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元不特別限定，可包括就前述酯化合物(A)之不具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元例示者。
本實施形態之酯化合物(B)之不具有環狀縮醛骨架之二羧酸構成單元不特別限定，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族二羧酸。若考慮聚酯樹脂之機械強度、耐熱性，芳香族二羧酸較理想，若考慮二羧酸之取得容易性，對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸更佳，對苯二甲酸更理想。又，二羧酸構成單元可只含有上述中之1種也可含有2種以上。又，使用上述二羧酸之烷酯時，有容易獲得酸價1μ當量/g以上未達150μ當量/g之酯化合物(B)之傾向，較為理想。
本實施形態中，為了調整酯化合物(B)之熔融黏彈性、分子量等，可以在無損本實施形態之目的之範圍內，使用丁醇、己醇、辛醇等單元醇、三羥甲基丙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、新戊四醇等3元以上之多元醇、苯甲酸、丙酸、丁酸等單元羧酸、其酯形成性衍生物、偏苯三甲酸 、苯均四酸等多元羧酸、其酯形成性衍生物、甘醇酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸等含氧酸、其酯形成性衍生物作為酯化合物(B)之原料使用。
酯化合物(B)之製造方法無特殊限定。例如使用二羧酸之烷酯作為二羧酸構成單元時，可以和習知聚酯樹脂之酯交換法之製造方法中之酯交換步驟及縮聚步驟同樣進行，可套用以往已知之條件、觸媒。具體而言，可以列舉將二羧酸酯與二醇進行酯交換反應之製造方法。又，使用羧酸狀態之化合物作為二羧酸構成單元時，可和使用習知聚酯樹脂之直接酯化法之製造方法中之酯化步驟及縮聚步驟同樣進行，可套用以往已知之條件、觸媒。具體而言，可以列舉將二羧酸與二醇進行直接酯化反應之製造方法，於種寡聚物添加二羧酸與二醇並酯化反應之製造方法。
於使用二羧酸之烷酯作為二羧酸構成單元進行酯化合物(B)之製造時，二醇相對於為原料之二羧酸酯的進料比，按莫耳比為1.01~10較佳，更佳為1.05~5，又更佳為1.10~2.2。進料比藉由為上述範圍內，有更能抑制二醇之脫水醚化等不良副反應之傾向。
使用二羧酸之烷酯作為酯化合物(B)之羧酸構成單元時，酯交換步驟之溫度、壓力也可和依習知聚酯樹脂之酯交換法之製造方法之條件相同，不特別限定，反應系之壓力通常可設為10~500kPa。又，反應溫度通常為80~270℃，較佳為150~265℃，更佳為200~260℃。酯交換反應係邊將來自酯形成體而生成之醇排放到反應系外邊進行至從醇之排放量算出之酯交換率成為通常80~98%為止。酯交換反應較佳為進行至上述酯交換率成為85~96%，更佳為92~95%。
又，使用羧酸狀態之化合物作為二羧酸構成單元進行酯化合物(B)之製造時，二醇相對於原料二羧酸之進料比，按莫耳比為1.01~10較佳，更佳為1.05~5，又更佳為1.10~2。進料比藉由為上述範圍，有更能抑制二醇之脫水醚化等不良副反應的傾向。
當使用羧酸狀態之化合物作為酯化合物(B)之二羧酸構成單元時，酯化步驟之溫度、壓力也可和依以往聚酯樹脂之直接酯化法之製造方法中之條件同樣，不特別限定，反應系之壓力通常可設為10~500kPa。又，反應溫度通常為80~270℃，較佳為150~265℃，又更佳為200~260℃。酯化反應係邊將生成之水排放到反應系外邊進行至從水之排放量算出之酯轉化率成為通常80~99%為止。酯交換反應較佳為進行至上述酯轉化率成為85~98%，更佳為92~97%。
酯化合物(B)之製造步驟也可使用以往已知之觸媒。上述觸媒不特別限定，例如：鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、鍺、銻、錫等金屬之化合物(例如：脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、烷氧化物)；金屬鎂等。此等可以單獨使用也可併用多數。觸媒成分之使用量相對於酯化合物(B)分別通常可為1000ppm以下，較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下，又更佳為50ppm以下。
酯化合物(B)之製造步驟中也可使用磷化合物。磷化合物之使用量相對於酯化合物(B)通常可為1000ppm以下，較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下。磷化合物不限於以下，例如：磷酸酯、亞磷酸酯，其中磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯較理想，磷酸三乙酯更理想。
酯化合物(B)之製造步驟中，也可以使用鹼性化合物。鹼性化合物之使用量相對於酯化合物(B)通常為1000ppm以下，較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下，又更佳為50ppm以下。鹼性化合物無特殊限定，可列舉例如鋰、鈉、鉀等鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物、烷氧化物；鈹、鎂、鈣等鹼土類金屬之碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物、烷氧化物；三甲胺、三乙胺等胺化合物。該等之中，鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物、及羧酸鹽； 鹼土類金屬之碳酸鹽、氫氧化物、及羧酸鹽較理想，鹼金屬之羧酸鹽更理想。藉由使用鹼金屬之羧酸鹽，耐熱分解性有更改善的傾向，此外樹脂之透明性有更改善之傾向。鹼金屬之羧酸鹽不限於以下，例如：鹼金屬之甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、癸酸鹽、月桂鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽。該等之中，鹼金屬之甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、及苯甲酸鹽較理想，乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鋰、丙酸鉀、丙酸鈉、及丙酸鋰更理想。此等可以單獨使用也可併用多種。
酯化合物(B)之酸價為1μ當量/g以上未達150μ當量/g，較佳為2μ當量/g以上120μ當量/g以下，更佳為4μ當量/g以上100μ當量/g以下。酸價藉由為1μ當量/g以上未達150μ當量/g之範圍內，可抑制聚酯樹脂(C)之凝膠化、分子量分布增大，且可減少聚酯樹脂(C)中之二乙二醇之含量。又，上述酸價可利用後述實施例記載之方法測定。
本實施形態之聚酯樹脂(C)係含有二羧酸構成單元與二醇構成單元且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元之聚酯樹脂。又，本實施形態中，二羧酸構成單元與二醇構成單元之合計量無特殊限定，聚酯樹脂(C)之全部構成單元中之90莫耳%以上為二羧酸構成單元與二醇構成單元較佳。
本實施形態之聚酯樹脂(C)之製造方法係使酯化合物(B)與酯化合物(A)混合並反應之方法，可以套用以往已知之聚酯樹脂之縮聚步驟之條件、觸媒等。理想的形態可列舉在前述方法製造之熔融狀態之酯化合物(B)添加酯化合物(A)之形態。本實施形態中，酯化合物(A)即便為高分子，仍可能於縮聚步驟同時發生無規化，在本步驟之前可以有無規化之步驟，但並非必要。
本實施形態之聚酯樹脂(C)之製造步驟之溫度、壓力亦可以和習知聚酯樹脂之製造方法之縮聚步驟同樣進行。例如：聚合溫度緩慢上升，最終較佳為200~300℃，壓力緩慢下降，最終較佳為300Pa以下。於此條件，主要將不具有環狀縮醛骨架之二醇排放到系外。
本實施形態之聚酯樹脂(C)之製造步驟之觸媒可使用以往已知者，無特殊限定，例如：鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、鍺、銻、錫等金屬之化合物(例如：脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、烷氧化物)；金屬鎂等。此等可以單獨使用也可併用多種。該等之中，鈦之烷氧化物、鍺氧化物、銻氧化物較理想、四丁氧基鈦、二氧化鍺、三氧化銻更理想。觸媒成分也可為來自具有環狀縮醛骨架之酯化合物(A)或來自不具有環狀縮醛骨架之酯化合物(B)，並不一定要重新添加觸媒。觸媒量相對於獲得之聚酯樹脂(C)各通常可為1000ppm以下，較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下。
本實施形態之聚酯樹脂(C)之製造方法中，除了酯化合物(A)及(B)以外，還可使用不具有環狀縮醛骨架之二醇。如此的不具有環狀縮醛骨架之二醇不特別限定，例如：乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等脂環族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類；前述雙酚類之環氧烷加成物；氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等芳香族二羥基化合物；及前述芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等二醇可作為原料使用。若考慮耐衝擊性之改善，使用1,4-環己烷二甲醇較佳。又，不具有環狀縮醛骨架之二醇可只使用上述中之1種也可併用2種以上。該等二醇之添加時機不特別限定，例如可於混合酯化合物(B)與酯化合物(A)時添加。
本實施形態之聚酯樹脂(C)之製造方法中，為了調整熔融黏彈性、分子量等，除了酯化合物(A)及(B)以外，在無損本實施形態之目的之範圍內也可以使用丁醇、己醇、辛醇等單元醇、三羥甲基丙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、新戊四醇等3元以上之多元醇、苯甲酸、丙酸、丁酸等單元羧酸、其酯形成性衍生物、偏苯三甲酸 、苯均四酸等多元羧酸、其酯形成性衍生物、甘醇酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸等含氧酸、其酯形成性衍生物作為原料。
本實施形態之聚酯樹脂(C)之製造方法中，也可以使用磷化合物。磷化合物可來自具有環狀縮醛骨架之酯化合物(A)或來自不具有環狀縮醛骨架之酯化合物(B)。磷化合物之使用量相對於獲得之聚酯樹脂(C)通常可為1000ppm以下，較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下。磷化合物不限於以下，例如：磷酸酯、亞磷酸酯。該等之中，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯較理想、磷酸三乙酯更理想。
本實施形態之聚酯樹脂(C)之製造方法中，也可以使用鹼性化合物。鹼性化合物可來自具有環狀縮醛骨架之酯化合物(A)或來自不具有環狀縮醛骨架之酯化合物(B)。鹼性化合物之使用量相對於獲得之聚酯樹脂(C)通常可為1000ppm以下，較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下，又更佳為50ppm以下。鹼性化合物無特殊限定，可列舉鋰、鈉、鉀等鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物、烷氧化物；鈹、鎂、鈣等鹼土類金屬之碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物、烷氧化物；三甲胺、三乙胺等胺化合物。該等之中，鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物、及羧酸鹽；鹼土類金屬之碳酸鹽、氫氧化物、及羧酸鹽較理想、鹼金屬之羧酸鹽更理想。藉由使用鹼金屬之羧酸鹽，耐熱分解性有更改善之傾向，此外，樹脂之透明性有更改善之傾向。鹼金屬之羧酸鹽不限於以下，例如：鹼金屬之甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽。該等之中，鹼金屬之甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、及苯甲酸鹽較理想、乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鋰、丙酸鉀、丙酸鈉、及丙酸鋰為較佳。此等可以單獨使用，也可併用多種。
又，本實施形態之聚酯樹脂(C)之製造方法中，可使用公知之醚化防止劑、熱安定劑、光安定劑等各種安定劑、聚合調整劑等。具體而言、不限於以下，可列舉胺化合物等作為醚化防止劑。也可添加其他光安定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、脫模劑、補色劑等。具體而言不限於以下，可列舉鈷化合物作為補色劑。
本實施形態中，考量使聚酯樹脂(C)之耐熱性及機械強度更改善之觀點，聚酯樹脂(C)所含之全部二醇構成單元中之1~40莫耳%宜為具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元較佳，更佳為2~35莫耳%，又更佳為3~30莫耳%。全部二醇構成單元中之1~40莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元聚酯樹脂(C)，例如可藉由調整酯化合物(A)與酯化合物(B)之混合比率以獲得。又，聚酯樹脂(C)所含之全部二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例，可依後述實施例記載之方法測定。
本實施形態中，聚酯樹脂(C)之二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例比起酯化合物(A)所含之全部二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例更低。若考慮生產性，聚酯樹脂(C)所含之全部二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例宜成為酯化合物(A)所含之全部二醇構成單元中之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元之比例之1/2以下較佳。
聚酯樹脂(C)之極限黏度，在苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶液中於25℃測得之極限黏度為0.1~1.5dl/g較佳，更佳為0.3~1.0dl/g，又更佳為0.4~0.8dl/g，再更佳為0.4~0.75dl/g。
本實施形態之製造方法獲得之聚酯樹脂(C)，比起例如依日本特開2005-314643號公報所示之方法獲得之聚酯樹脂，二乙二醇之含量較少，故玻璃轉移溫度較高，耐熱性優異。又，半結晶化時間藉由延長，會成為透明性優異之樹脂。又，針對二乙二醇之含量及半結晶化時間，可依後述實施例記載之方法確認。
聚酯樹脂(C)因為半結晶化時間比較長，厚物成形時可維持透明性且二次成形時預熱溫度能上昇，可減少變形，有容器耐熱性提高等長處，可用在各種用途。聚酯樹脂(C)之用途不限於以下，例如：射出成形體、片、薄膜、管、纖維等擠製成形體、瓶、發泡體、黏接材、黏接劑、塗料等。更詳言之，片可為單層也可為多層，薄膜可為單層也可為多層，且可為未延伸者也可為單方向、或二方向延伸者，也可疊層在鋼板等。纖維可為單一成分型也可為複合型，且可為短纖維也可為長纖維。又，單纖絲的剖面形狀無特殊限定，例如：圓形、橢圓形、三角‧四角‧六角等多角形、星形‧X字形‧Y字形‧H字形‧花瓣形‧帽子形等異形剖面、及中空形等，該等形狀也可有部分改變或可合成。又，當使用在產業資材之用途時，也可以將該等各種剖面形狀予以組合。瓶可為直接吹塑瓶也可為射出吹塑瓶，也可為射出成形品。發泡體可以為珠粒發泡體也可為擠製發泡體。
又，單純地將酯化合物(A)與不具有環狀縮醛骨架之聚酯樹脂以擠壓機掺混的話，和本實施形態之聚酯樹脂(C)的物性不同，成為比起聚酯樹脂(C)，色調較差，聚合度之提高程度也低之樹脂。 [實施例]
以下依實施例對於本實施形態更具體説明。惟，本實施形態不限於實施例。各評價依以下方式進行，評價結果示於表1~3。
[聚酯樹脂(C)之評價] 1.具有環狀縮醛骨架之二醇之共聚合率等 之比率及DEG量，利用1 H-NMR測定算出。測定裝置使用Bruker BioSpin　K.K.製、AscendTM 500。溶劑使用重氯仿。又，不溶於重氯仿時，使用數滴三氟乙酸，使其溶於重氯仿。 2.極限黏度 使聚酯樹脂於90℃加熱溶解在苯酚/1,1,2,2,-四氯乙烷之混合溶劑(質量比＝6：4)，調配成0.2、0.4、0.6g/dl之溶液。之後冷卻至25℃，製備成測定用樣本。裝置使用Viscotek公司製相對黏度計Y501，於溫度25℃進行測定。 3.分子量測定 將聚酯樹脂5mg溶於5g之10mmol/L之四氟乙酸鈉/六氟異丙醇，以凝膠滲透層析(GPC)測定，以標準聚甲基丙烯酸甲酯檢量，求出重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。從獲得之Mw及Mn之値，求出分子量多分散度(Mw/Mn)。GPC使用連接著1根東曹(股)公司製管柱TSKgel guardcolumn SuperH-H、2根TSKgel SuperHM-H(6.0mmI.D.×150mm)之東曹公司製HLC-8320GPC，於管柱溫度40℃測定。將溶離液10mmol/L之四氟乙酸鈉/六氟異丙醇以0.3mL/min的流速流動，以RI檢測器測定。 4.半結晶化時間測定 測定使用Kotaki(股)製作所製聚合物結晶化速度測定裝置 MK-701型，使聚酯樹脂熔融於2片蓋玻片(18mm×18mm)間而獲得樣本。將樣本在加熱到溫度280℃之熔融爐中保持3分鐘，然後使其移向在加熱到溫度160℃之矽油浴中之光路。然後，檢測透射結晶化過程之樣本的光強度，以記錄器記錄。從獲得之圖表讀取透射光之強度降低成一半的時間，算出半結晶化時間。
[酯化合物(A)之評價] 1.具有環狀縮醛骨架之二醇之共聚合率 以和上述[聚酯樹脂(C)之評價]1.為同樣之方法實施。 2.極限黏度 以和上述[聚酯樹脂(C)之評價]2.為同樣之方法實施。
[酯化合物(B)之評價] 1. 二醇構成單元相對於二羧酸構成單元 (G/A) 酯化合物中之二醇之共聚合率與二羧酸之共聚合率以1 H-NMR測定算出。測定裝置以Bruker BioSpin K.K.製AscendTM 500測定。溶劑使用重氯仿。又，不溶於重氯仿時，使用數滴三氟乙酸，使其溶於重氯仿。 2.酸價 將酯化合物1.5g於鄰甲酚/1,1,2,2-四氯乙烷/氯仿之混合溶劑(質量比70：15：15)50mL中加熱溶解。將此溶液以0.1N氫氧化鉀之乙醇溶液進行電位差滴定。滴定以平沼產業(股)公司製自動滴定裝置COM-1600進行。
＜製造例1：酯化合物(B1)之製造＞ 於配備填充塔式精餾塔、分凝器、攪拌葉、加熱裝置、氮氣導入管之3L之聚酯製造裝置中添加對苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯、乙二醇與四丁氧基鈦，於230℃於常壓進行酯交換反應，於邊餾去生成之甲醇的狀態，獲得酯化合物(B1)。 反應使用之各成分之進料量及酯化合物(B1)之評價結果示於表1。
＜製造例2：酯化合物(B2)之製造＞ 於配備填充塔式精餾塔、分凝器、攪拌葉、加熱裝置、氮氣導入管之3L之聚酯製造裝置中，添加種寡聚物(D1)，使得二醇構成單元(全部來自乙二醇之二醇構成單元)相對於二羧酸構成單元(全部是來自對苯二甲酸之二羧酸構成單元)之莫耳比為2.0，並添加二羧酸、不具環狀縮醛骨架之二醇，使其成為預定之莫耳比，於240℃、常壓進行酯化反應，於邊餾去生成之水的狀態，獲得酯化合物(B2)。 反應使用之各成分之進料量及酯化合物(B2)之評價結果示於表1。
＜製造例3：酯化合物(B3)之製造＞ 於配備填充塔式精餾塔、分凝器、攪拌葉、加熱裝置、氮氣導入管之3L之聚酯製造裝置中加入種寡聚物(D2)，使二醇構成單元(全部是來自乙二醇之二醇構成單元)相對於二羧酸構成單元(全部是來自對苯二甲酸之二羧酸構成單元)之莫耳比成為1.2，添加二羧酸、不具環狀縮醛骨架之二醇使成為預定之莫耳比，於240℃、常壓進行酯化反應，於邊餾去生成之水之狀態，獲得酯化合物(B3)。酯化反應之終點比製造例2快2小時，獲得酯化合物(B3)。 反應使用之各成分之進料量及酯化合物(B3)之評價結果示於表1。
＜實施例1＞ 使用三菱瓦斯化學公司製ALTESTER S4500(以下記載為酯化合物(A1))作為酯化合物(A)。評價結果示於表2。又，酯化合物(B)使用製造例1製得之酯化合物(B1)。 於配備全凝器、冷阱、攪拌葉、加熱裝置、氮氣導入管之1L之聚酯製造裝置中加入表3記載之量之酯化合物(B1)，於常壓、氮氣環境下將內溫升溫至達250℃。升溫後，添加二氧化鍺作為觸媒、磷酸三乙酯作為熱安定劑、乙酸鉀作為鹼性化合物、乙酸鈷作為補色劑，並加入酯化合物(A1)，邊升溫至達280℃，邊緩慢減壓至成為100Pa以下之壓力，主要餾去不具有環狀縮醛骨架之二醇。緩慢使反應物之黏度上昇，於成為適度之熔融黏度之時點結束反應，獲得聚酯樹脂(C1)。 反應使用之各成分之進料量及獲得之聚酯樹脂(C1)之評價結果示於表3。
＜實施例2＞ 使用三菱瓦斯化學公司製ALTESTER S5812作為酯化合物(A)。(以下記載為酯化合物(A2))。其評價結果示於表2。又，酯化合物(B)使用於製造例2製得之酯化合物(B2)。 於配備全凝器、冷阱、攪拌葉、加熱裝置、氮氣導入管之1L之聚酯製造裝置加入表3記載之量之酯化合物(B2)，於常壓、氮氣環境下將內溫升溫至達260℃。升溫後添加作為觸媒之四丁氧基鈦、三氧化銻、作為熱安定劑之磷酸三乙酯、作為鹼性化合物之乙酸鉀、作為補色劑之乙酸鈷，並添加酯化合物(A2)，邊升溫至達280℃邊緩慢減壓到100Pa以下之壓力，主要餾去不具有環狀縮醛骨架之二醇。緩慢地，反應物之黏度上昇，於成為適度熔融黏度之時點結束反應，獲得聚酯樹脂(C2)。
＜比較例1＞ 酯化合物(A)使用三菱瓦斯化學公司製ALTESTER S5812。(以下記載為酯化合物(A3))。其評價結果示於表2。又，酯化合物(B)使用製造例3製得之酯化合物(B3)，除此以外以和實施例2相同的條件進行反應，獲得聚酯樹脂。 反應使用之各成分之進料量及獲得之聚酯樹脂之評價結果示於表3。
＜比較例2＞ 依日本特開2005-314643號公報所示之方法製造具有環狀縮醛骨架之聚酯樹脂。具體而言，於配備填充塔式精餾塔、分凝器、攪拌葉、加熱裝置、氮氣導入管之3L之聚酯製造裝置中加入種寡聚物(D2)1108.2g，使二醇構成單元(全部是來自乙二醇之二醇構成單元)相對於二羧酸構成單元(全部是來自對苯二甲酸之二羧酸構成單元)之莫耳比為1.2，添加高純度對苯二甲酸724.1g、乙二醇135.3g，於240℃、常壓進行酯化反應，於邊餾去生成之水之狀態，得到酯，酯化反應之終點比製造例2還快。於獲得之酯添加解聚合用乙二醇189.4g與二氧化鍺0.228g，於215℃、常壓進行解聚合，獲得酸價92.9μ當量/g之酯化合物(B4)。 於獲得之酯化合物(B4)258.4g加入解聚合用乙二醇211.3g，於215℃、常壓進一步實施解聚合。邊餾去生成之水邊進行3小時反應後，於215℃、13.3kPa餾去二醇，獲得酸價25μ當量/g之酯。 於獲得之酯添加作為具有環狀縮醛骨架之二醇之3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷85.8g、作為觸媒之四丁氧基鈦0.0385g、二氧化鍺0.0296g、作為熱安定劑之磷酸三乙酯0.2035g、作為鹼性化合物之乙酸鉀0.0444g、及作為補色劑之乙酸鈷0.0210g，於225℃、13.3kPa進行3小時反應。將本寡聚物升溫、減壓，最終於280℃、13.3kPa以下進行縮聚反應，於成為預定熔融黏度之時點結束反應，獲得聚酯樹脂。 獲得之聚酯樹脂之評價結果示於表3。
【表1】
【表2】
【表3】
表1~3中，使用以下的簡稱。 ‧PTA：高純度對苯二甲酯 ‧DMT：對苯二甲酸二甲酯 ‧NDCM：‧二羧酸二甲酯 ‧EG：乙二醇 ‧SPG：3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷 ‧DEG：二乙二醇 ‧TBT：四丁氧基鈦 ‧GeO2 ：二氧化鍺 ‧TEP：磷酸三乙酯 ‧AcOK：乙酸鉀 ‧(AcO)2 Co：乙酸鈷 ‧G/A：二醇構成單元相對於二羧酸構成單元之莫耳比
本申請案係基於2014年7月18日提申的日本專利申請案(日本特願2014-147701號)，援用其內容於此作為參考。
無
無
無

Claims (5)

  1. 一種聚酯樹脂之製造方法，係製造含有二羧酸構成單元與二醇構成單元且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元之聚酯樹脂之方法； 包含以下步驟：使具有環狀縮醛骨架之酯化合物(A)與不具有環狀縮醛骨架之酯化合物(B)混合並使其反應； 符合以下(1)及(2)之條件： (1)該酯化合物(A)含有二羧酸構成單元與二醇構成單元，且含有具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元作為該二醇構成單元，且在苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷之質量比6：4之混合溶液中於25℃測得之極限黏度為0.1~1.5dl/g； (2)該酯化合物(B)含有不具有環狀縮醛骨架之二羧酸構成單元與不具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元，且酸價為1μ當量/g以上未達150μ當量/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該酯化合物(A)含有之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元係來自通式(a)或通式(b)表示之化合物之二醇構成單元； 【化1】(式(a)中，R1 、R2 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之2價脂肪族烴基、碳數為3~10之2價脂環族烴基及碳數為6~10之2價芳香族烴基構成之群組中之烴基) 【化2】(式(b)中，R1 同前述，R3 表示選自於由碳數為1~10之1價脂肪族烴基、碳數為3~10之1價脂環族烴基及碳數為6~10之1價芳香族烴基構成之群組中之烴基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該酯化合物(A)含有之具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元係來自於3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之二醇構成單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該酯化合物(A)含有之全部二醇構成單元之2~80莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該聚酯樹脂含有之全部二醇構成單元之1~40莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇構成單元。
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