CN101591427A - 一种异山梨醇改性聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异山梨醇改性聚酯的制备方法。该方法以对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、异山梨醇为单体，三价的铋类金属作为催化剂，在足够的温度和压力下利用现有的聚合设备制备聚酯。Bi(III)是毒性最低的重金属离子，当聚合物应用于药品、人体、农业等的时候，这个性质十分重要。该方法使用三价的铋类金属如三氟甲基磺酸铋作为催化剂，可以降低反应所需温度，减少体系中原料的损失，同时降低副反应的发生几率，并且分子量不会随之降低。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯的制备方法，特别涉及了一种异山梨醇改性聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯(PET)属于高分子化合物，是由对苯二甲酸和乙二醇经过缩聚产生聚对苯二甲酸乙二醇酯。PET具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。聚酯主要用于生产聚酯纤维(涤纶)，同时作为非纤维的薄膜、塑料、包装容器、粘合剂、涂料制品等广泛应用于轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。但是，随着社会的发展，普通聚酯已不能满足人民生活和工业领域日益增长的需要。
异山梨醇学名1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇，能够由D-葡萄糖通过氢化作用和随后的酸催化脱水作用来制备，具有原料来源丰富、可降解以及热稳定性好等优点，并具有手性特征。异山梨醇可以提高聚酯的玻璃化温度，使聚酯有更好的加工成型性。含异山梨醇的聚酯纤维可纺性更好，染色性有很大的提高。异山梨醇还可以增强聚酯的热稳定性，使聚酯的抗冲击性更强，机械强度高，更加耐用。
含异山梨醇部分、乙二醇部分和对苯二酰部分的共聚物少有报道。含有这三种部分的共聚物在公开的德国专利申请1,263,981号(1968)中有报道，其中乙二醇和异山梨醇的摩尔比率为约90∶10，该聚合物被用于改善聚丙烯纤维的染色性。
美国专利6,063,464描述了含异山梨醇聚酯及其制备方法(Charbonneau等)。所述专利要求保护含异山梨醇聚酯组合物及其固相聚合方法。可能的用途包括饮料瓶、薄膜或片材、纤维、光学材料和CD或DVD。该专利没有对于催化剂的保护。
美国专利6,656,577描述了对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯聚合物的制备方法(Charbonneau等)，所述专利要求保护的催化剂为Sb、Ti、Co、Ge的盐类或氧化物。该专利没有将铋类金属作为催化剂的保护。
在聚酯合成中可使用的催化剂包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的盐类，这些在本领域中通常是已知的。常规的制备含有异山梨醇的聚酯工艺中反应温度需要达到285℃左右。首先，在这个温度下单体会随着副产物一起被蒸馏出，导致原料损失浪费严重。其次，这个温度下醚键较易生成，分子成环的几率增加。最后，产物在高温下容易分解，导致分子量降低，分散度增加。
发明内容
本发明的目的是提出一种异山梨醇改性聚酯的制备方法，其特征在于使用低毒性的三价铋类金属作为反应催化剂。三价的铋是毒性最低的重金属离子，当聚合物应用于药品、人体、农业等的时候，这个性质十分重要。三价的铋类金属作为催化剂还可以降低反应温度，减少体系中原料的损失，降低副反应的发生几率，并且分子量不会随之降低。
本发明提出一种异山梨醇改性聚酯的制备方法，其步骤为：
(a)在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯DMT或精对苯二甲酸PTA、乙二醇、异山梨醇、铋类催化剂和添加剂；
(b)在酯化的温度和压力下将反应混合物酯化；
(c)在缩聚的温度和压力下将反应混合物形成聚酯。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，所述的铋类催化剂为Bi(III)的盐。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，所述的Bi(III)的盐为三氟甲基磺酸铋。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，所述的添加剂为抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂或增塑剂的一种或几种。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，所述的二醇和对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)的摩尔比例为1.1∶1-1.8∶1，乙二醇和异山梨醇的摩尔比例为1∶1-49∶1，催化剂和对苯二甲酸二甲酯DMT或精对苯二甲酸PTA的摩尔比例为1∶100-1∶1000。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，酯化的温度为180-210℃。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，缩聚的温度为230-240℃，压力为0-5mmHg。本发明的有益效果：
本发明的显著特点是选用三价铋类金属作催化剂。三价铋类金属是毒性最低的重金属离子，当聚合物应用于药品、人体、农业等的时候，这个性质是十分重要的。与现有技术已经公开的教导和期望相反，最高的反应温度只有240℃，大大的减少了原料的损失以及产物分子成环的几率，并且分子量不会因为温度的降低而减少。
具体实施方式：
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解到，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
将DMT(194g)，乙二醇(68g)，异山梨醇(10g)，三氟甲基磺酸铋(0.67g)及1010抗氧化剂(0.1g)加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160℃时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到200℃，加热时间为60min。随后将温度升高到230℃，压力在2mmHg左右，加热时间为90min。
实施例2
将DMT(194g)，乙二醇(93g)，异山梨醇(10g)，三氟甲基磺酸铋(1.69g)及1010抗氧化剂(0.1g)加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160℃时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到200℃，加热时间为60min。随后将温度升高到240℃，压力在2mmHg左右，加热时间为90min。
实施例3
将DMT(194g)，乙二醇(93g)，异山梨醇(20g)，三氟甲基磺酸铋(3.37g)及1010抗氧化剂(0.1g)加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160℃时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到190℃，加热时间为45min。随后将温度升高到230℃，压力在2mmHg左右，加热时间为90min。
实施例4
将DMT(194g)，乙二醇(104g)，异山梨醇(10g)，三氟甲基磺酸铋(3.37g)及1010抗氧化剂(0.1g)加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160℃时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到200℃，加热时间为45min。随后将温度升高到240℃，压力在2mmHg左右，加热时间为90min。
实施例5
将DMT(194g)，乙二醇(104g)，异山梨醇(20g)，三氟甲基磺酸铋(6.74g)及1010抗氧化剂(0.1g)加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160℃时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到210℃，加热时间为45min。随后将温度升高到240℃，压力在2mmHg左右，加热时间为75min。
Claims (9)
1、一种异山梨醇改性聚酯的制备方法，其步骤为：
(a)在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯DMT或精对苯二甲酸PTA、乙二醇、异山梨醇、铋类催化剂和添加剂；
(b)在酯化的温度下使反应物酯化并去除副产物；
(c)在缩聚的温度和压力下使反应物形成聚酯。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铋类催化剂为Bi(III)的盐。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的Bi(III)的盐为三氟甲基磺酸铋、Bi(III)的硝酸盐或Bi(III)的硫酸盐。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的添加剂为抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂或增塑剂的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二醇和对苯二甲酸二甲酯DMT或精对苯二甲酸PTA的摩尔比例为1.1∶1-1.8∶1。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乙二醇和异山梨醇的摩尔比例为1∶1-49∶1。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铋类催化剂和对苯二甲酸二甲酯DMT或精对苯二甲酸PTA的摩尔比例为1∶100-1∶1000。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酯化的温度为180-210℃。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：缩聚的温度为230-240℃，压力为0-5mmHg。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Guo Kai Inventor after: Li Zhenjiang Inventor after: Zhang Hao Inventor after: Xia Haidong Inventor after: Zhang Yucheng Inventor after: Sun Xiaori Inventor after: Zhao Hongting Inventor after: Wei Ping Inventor after: Ouyang Pingkai Inventor before: Li Zhenjiang Inventor before: Zhang Hao Inventor before: Xia Haidong Inventor before: Zhang Yucheng Inventor before: Sun Xiaori Inventor before: Zhao Hongting Inventor before: Wei Ping Inventor before: Ouyang Pingkai |