CN114195995B - 一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114195995B CN114195995B CN202111458873.3A CN202111458873A CN114195995B CN 114195995 B CN114195995 B CN 114195995B CN 202111458873 A CN202111458873 A CN 202111458873A CN 114195995 B CN114195995 B CN 114195995B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- furan
- polyester
- composite material
- reinforced
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 32
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 55
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 16
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 aliphatic cyclic ester Chemical class 0.000 claims description 6
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UWQOPFRNDNVUOA-UHFFFAOYSA-N dimethyl furan-2,5-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)O1 UWQOPFRNDNVUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- PDSULNVJASBMLP-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)O1 PDSULNVJASBMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 35
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 25
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 24
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 20
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 20
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 10
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VSTXCZGEEVFJES-UHFFFAOYSA-N 1-cycloundecyl-1,5-diazacycloundec-5-ene Chemical compound C1CCCCCC(CCCC1)N1CCCCCC=NCCC1 VSTXCZGEEVFJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)O INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
- C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
- C08G63/866—Antimony or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法，材料结构新颖，综合性能优异，制备方法简便。通过原位聚合制备呋喃基聚酯/石墨烯纳米复合材料，表现出良好的热性能和机械性能。制备方法包括以下步骤：1）第一催化剂催化环状单体开环聚合，得到双羟基封端的聚酯预聚体；2）在氧化石墨烯存在下，第二催化剂催化聚酯预聚体和呋喃基单体缩聚反应，原位聚合获得呋喃基聚酯/石墨烯纳米复合材料。本发明开发了一种高性能高分子纳米复合材料，用于包装、工程纤维和工程塑料等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
传统聚合物单体一般来源于化石原料，消耗了大量的石油资源，同时造成了环境污染。随着可持续发展的观念深入人心，从生物质原料的转化中获得许多呋喃基单体，其具有可再生、原料来源广，且副产物少、收率高等优点，广泛应用于可持续化学的发展。聚酯因其良好的生物相容性、生物降解性被用于可降解塑料、药物包装及载体、绿色涂料、环保型热塑胶等领域，但由于其热性能和机械性能差，不适合采用一般的塑料成型工艺，需要对聚酯产品进行进一步的优化和改良。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其可以从天然丰富、低成本的石墨中提取出来，并且因其具有优异的力学性能、导热性和导电性，非常适用于高性能聚合物纳米复合材料。由于聚合物本身结构性能的不足，可通过在聚酯结构中加入石墨烯，利用石墨烯上面的含氧基团制备得到呋喃基聚酯/石墨烯纳米复合材料，可增强聚合物本身的韧性，同时也可以提高聚酯材料的热稳定性，实现性能优异的新型结构的聚酯材料绿色可持续性生产。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的依赖于石油基资源和新型聚酯材料缺少及其产品性能不佳等缺点。
为实现上述目的，本发明提出一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(a)将脂肪族环酯、引发剂和第一催化剂在溶剂中混合后，进行开环聚合反应，得到双羟基封端的聚酯预聚体；
(b)在氧化石墨烯存在下，第二催化剂催化聚酯预聚体和呋喃基单体缩聚反应，原位聚合获得呋喃基聚酯/石墨烯纳米复合材料。
优选地，步骤(a)中的脂肪族环酯为戊内酯、己内酯和三亚甲基碳酸酯中的任意一种。申请人尝试过丙交酯，但是聚丙交酯预聚体与呋喃单体缩聚效果不好，性能差。
步骤(a)中的引发剂为二元醇或二元胺。
所述二元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、对苯二甲醇中的任意一种；所述二元胺为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺，1,8-辛二胺、对苯二甲胺中的任意一种。
步骤(a)中的第一催化剂为辛酸亚锡、1,5,7-三氮杂二环、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、磷酸二苯酯中的任意一种。
步骤(a)中有机溶剂为甲苯、二苯基醚、二甲苯、二氯甲烷中的任意一种。有机溶剂的量根据单体摩尔比进行调整，保证相同的单体浓度即可。
步骤(a)中脂肪族环酯：引发剂：催化剂摩尔比为(10-50)：1：(0.1％-1.0％)。
优选地，步骤(b)中呋喃基单体包括2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯和2,5-呋喃二甲酰氯中的任意一种。上述原料来源广泛，其中2,5-呋喃二甲酸二甲酯可改善产物着色且性能优异。
步骤(b)中所用的第二催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三氧化二锑中的一种，催化剂用量为相对于聚酯预聚物的质量的0.1-2.0wt％；聚酯预聚体、呋喃基单体的投料摩尔比为1.0：(1.0-2.0)，反应温度为140℃-240℃，优选180℃-220℃，温度升高有利于正向反应，但温度过高会影响产物着色，反应时间2.0h-5.0h。
步骤(b)中氧化石墨烯为单层或者厚度为0.5-3.0nm的多层结构，纯度99％，用量相对于聚酯预聚物的质量比为0.1-1.0wt％。石墨烯用量过低导致原位聚合效果不明显，过高发生团聚导致性能差。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明利用有机催化和金属催化技术结合制备含石墨烯结构的新型呋喃基聚酯复合材料，实现了聚酯复合材料的可持续生产；
(2)本发明通过原位聚合过程中聚酯预聚体、呋喃基单体与氧化石墨烯上面的含氧基团之间发生反应，实现了性能更加优异的聚酯复合材料的高效合成；
(3)本发明合成的呋喃基聚酯/石墨烯纳米复合结构原料绿色，结构更加新颖，性能更加优异，具有绿色，安全，高效，应用范围广等优点。
附图说明
图1为实施例1聚戊内酯预聚体1H NMR图；
图2为呋喃基聚戊内酯复合前后的红外光谱图，其中，GO为单纯氧化石墨烯的红外光谱，PVLF为呋喃基聚戊内酯的红外光谱图，PVLF-GO为呋喃基聚戊内酯/石墨烯纳米复合材料的红外光谱图；
图3为呋喃基聚戊内酯复合前后的TGA图，其中，PVL为聚戊内酯预聚体的TGA图，PVLF为呋喃基聚戊内酯的TGA图，PVLF-GO为呋喃基聚戊内酯/石墨烯纳米复合材料的TGA图；
图4为呋喃基聚碳酸酯复合前后的红外光谱图，其中，GO为单纯氧化石墨烯的红外光谱，PTMCF为呋喃基聚碳酸酯的红外光谱图，PTMCF-GO为呋喃基聚碳酸酯/石墨烯纳米复合材料的红外光谱图；
图5为呋喃基聚碳酸酯复合前后的TGA图，其中，PTMC为聚碳酸酯预聚体的TGA图，PTMCF为呋喃基聚碳酸酯的TGA图，PTMCF-GO为呋喃基聚碳酸酯/石墨烯纳米复合材料的TGA图；
图6为实施例8聚碳酸酯预聚体的1H NMR图；
图7为实施例9聚己内酯预聚体的1H NMR图；
图8为呋喃基聚己内酯复合前后的红外光谱图，其中，GO为单纯氧化石墨烯的红外光谱，PCLF为呋喃基聚己内酯的红外光谱图，PCLF-GO为呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料的红外光谱图；
图9为呋喃基聚己内酯复合前后的TGA图，其中，PCL为聚己内酯预聚体的TGA图，PCLF为呋喃基聚己内酯的TGA图，PCLF-GO为呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料的TGA图；
图10为实施例9含呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料合成路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明的下述实施例中，采用400MHz的Bruker核磁共振仪器对产物的分子量进行测量：取聚酯预聚体样品10mg与核磁管中，加入氘代氯仿，待完全溶解后测样。
本发明的下述实施例中，采用渗透凝胶色谱法(GPC)对产物的分子量及分子量分布，以四氢呋喃(THF)为溶剂，0.7mL/min的流速进行测量，分子量以聚苯乙烯标样校准。
本发明的下述实施例中，采用Bruker的红外光谱仪(分辨率为2cm-1)，用KBr压片后进行表征，波长范围400-4000cm-1。
本发明的下述实施例中，采用TGA550的热重分析仪对产物的热学性能进行测量：温度范围为30℃-800℃，升温速率为10℃，质量损失为5.0％的时候为初始分解温度。
本发明的下述实施例中，拉伸和弯曲性能通过Zwick Z020万能材料试验机测得，拉伸性能按照GB1040-2测得，根据GB/T 1040.2-2006方法测得呋喃基聚酯的韧性。
实施例1
在惰性气体保护下，分别将戊内酯(50mmol，5.0060g)，引发剂丁二醇(5mmol，0.4506g)，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.25mmol，0.0381g)和20mL二甲苯溶剂置于反应瓶中，在25℃下反应0.5h后，滴加入冷甲醇溶液中进行沉淀，离心，去除上清液，反复加入二氯甲烷溶液洗涤三次，置于真空干燥箱中35℃下干燥24h，得到纯净的聚戊内酯产物，核磁图谱如图1所示，经核磁分析转化率为96％，通过1H NMR得到数均分子量为1046g/mol，PDI为1.06，初始分解温度Td,5％为206℃。
将聚戊内酯(2.8680mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(2.8680mmol，0.5281g)，氧化石墨烯(0.0030g，0.1wt％)，钛酸四丁酯(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下氮气保护反应2.0h，接着升温至220℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应5.0h进行原位聚合反应，冷却后用二氯甲烷溶解，过滤除去过量石墨烯，将滤液滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的呋喃基聚戊内酯/石墨烯纳米复合材料。图2为制备的呋喃基聚戊内酯/石墨烯纳米复合材料红外光谱图，表明两者化学结合。产率为78％，图3为呋喃基聚戊内酯/石墨烯纳米复合材料的TGA图，初始分解温度Td,5％为365℃，拉伸强度为63MPa，断裂伸长率为560％，杨氏模量680MPa。
实施例2
在惰性气体保护下，分别将己内酯(50mmol，5.7070g)，引发剂己二醇(2mmol，0.2363g)，磷酸二苯酯(0.25mmol，0.0626g)和19.6mL甲苯溶剂置于反应瓶中，在25℃下反应2.0h后，滴加入冷甲醇溶液中进行沉淀，离心，去除上清液，反复加入二氯甲烷溶液洗涤三次，置于真空干燥箱中35℃下干燥24h，得到纯净的聚己内酯产物，经核磁分析转化率为95％，通过1H NMR得到数均分子量为2710g/mol，PDI为1.10，初始分解温度Td,5％为235℃。
将聚己内酯(1.1070mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(1.6605mmol，0.3058g)，氧化石墨烯(0.0090g，0.3wt％)，钛酸四丁酯(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下氮气保护反应2.0h，接着升温至200℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应5.0h进行原位聚合反应，冷却后用二氯甲烷溶解，过滤除去过量石墨烯，将滤液滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料。产率为82％，初始分解温度Td,5％为380℃，拉伸强度为85MPa，断裂伸长率为240％，杨氏模量840MPa。
实施例3
在惰性气体保护下，分别将三亚甲基碳酸酯(50mmol，5.1045g)，引发剂辛二醇(5mmol，0.7312g)，1,5,7-三氮杂二环(0.50mmol，0.0696g)和19.8mL二氯甲烷溶剂置于反应瓶中，在25℃下反应2.0h后，滴加入冷甲醇溶液中进行沉淀，离心，去除上清液，反复加入二氯甲烷溶液洗涤三次，置于真空干燥箱中35℃下干燥24h，得到纯净的聚碳酸酯产物，经核磁分析转化率为92％，通过1H NMR得到数均分子量为910g/mol，PDI为1.06，初始分解温度Td,5％为215℃。
将聚碳酸酯(3.2967mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸(3.2967mmol，0.5146g)，氧化石墨烯(0.0090g，0.3wt％)，钛酸四丁酯(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下氮气保护反应2.0h，接着升温至200℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应3.0h进行原位聚合反应，冷却后用二氯甲烷溶解，过滤除去过量石墨烯，将滤液滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的呋喃基聚碳酸酯/石墨烯纳米复合材料，产率为70％，初始分解温度Td,5％为370℃，拉伸强度为72MPa，断裂伸长率为420％，杨氏模量710MPa。
实施例4
在惰性气体保护下，分别将己内酯(50mmol，5.7070g)，引发剂癸二醇(5mmol，0.8714g)，辛酸亚锡(0.05mmol，0.0203g)和19.6mL二苯基醚溶剂置于反应瓶中，在140℃下反应2.0h后，冷却后滴加入冷甲醇溶液中进行沉淀，离心，去除上清液，反复加入二氯甲烷溶液洗涤三次，置于真空干燥箱中35℃下干燥24h，得到纯净的聚己内酯产物，经核磁分析转化率为90％，通过1H NMR得到数均分子量为1010g/mol，PDI为1.08，初始分解温度Td,5％为220℃。
将聚己内酯(2.9703mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(2.9703mmol，0.5470g)，氧化石墨烯(0.0150g，0.5wt％)，三氧化二锑(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下氮气保护反应2.0h，接着升温至220℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应5.0h进行原位聚合反应，冷却后用二氯甲烷溶解，过滤除去过量石墨烯，将滤液滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料。产率为65％，初始分解温度Td,5％为345℃，拉伸强度为54MPa，断裂伸长率为640％，杨氏模量540MPa。
实施例5
在惰性气体保护下，分别将己内酯(50mmol，5.7070g)，引发剂对苯二醇(1mmol，0.1382g)，1,5,7-三氮杂二环(0.50mmol，0.0696g)和19.6mL甲苯溶剂置于反应瓶中，在25℃下反应2.0h后，滴加入冷甲醇溶液中进行沉淀，离心，去除上清液，反复加入二氯甲烷溶液洗涤三次，置于真空干燥箱中35℃下干燥24h，得到纯净的聚己内酯产物，经核磁分析转化率为98％，通过1H NMR得到数均分子量为5490g/mol，PDI为1.12，初始分解温度Td,5％为245℃。
将聚己内酯(0.5464mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酰氯(1.0928mmol，0.2109g)，氧化石墨烯(0.0300g，1.0wt％)，辛酸亚锡(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下氮气保护反应2.0h，接着升温至240℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应5.0h进行原位聚合反应，冷却后用二氯甲烷溶解，过滤除去过量石墨烯，将滤液滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料。产率为60％，初始分解温度Td,5％为325℃，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为720％，杨氏模量380MPa。
实施例6
在惰性气体保护下，分别将戊内酯(50mmol，5.0060g)，引发剂丁二胺(1mmol，0.0882g)，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.50mmol，0.0761g)和20.0mL二甲苯溶剂置于反应瓶中，在25℃下反应2.0h后，滴加入冷甲醇溶液中进行沉淀，离心，去除上清液，反复加入二氯甲烷溶液洗涤三次，置于真空干燥箱中35℃下干燥24h，得到纯净的聚戊内酯产物，经核磁分析转化率为92％，通过1H NMR得到数均分子量为4510g/mol，PDI为1.12，初始分解温度Td,5％为235℃。
将聚戊内酯(0.6652mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸(1.3304mmol，0.2077g)，氧化石墨烯(0.0150g，0.5wt％)，钛酸四丁酯(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下氮气保护反应2.0h，接着升温至200℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应5.0h进行原位聚合反应，冷却后用二氯甲烷溶解，过滤除去过量石墨烯，将滤液滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料。产率为72％，初始分解温度Td,5％为340℃，拉伸强度为48MPa，断裂伸长率为680％，杨氏模量485MPa。
实施例7
在惰性气体保护下，分别将戊内酯(50mmol，5.0060g)，引发剂对苯二胺(2mmol，0.2724g)，1,5,7-三氮杂二环(0.25mmol，0.0348g)和20.0mL甲苯溶剂置于反应瓶中，在25℃下反应2.0h后，滴加入冷甲醇溶液中进行沉淀，离心，去除上清液，反复加入二氯甲烷溶液洗涤三次，置于真空干燥箱中35℃下干燥24h，得到纯净的聚戊内酯产物，经核磁分析转化率为96％，通过1H NMR得到数均分子量为2640g/mol，PDI为1.10，初始分解温度Td,5％为228℃。
将聚戊内酯(1.1364mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酰氯(1.1364mmol，0.2193g)，氧化石墨烯(0.0030g，0.1wt％)，辛酸亚锡(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下氮气保护反应2.0h，接着升温至240℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应3.0h进行原位聚合反应，冷却后用二氯甲烷溶解，过滤除去过量石墨烯，将滤液滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的呋喃基聚戊内酯/石墨烯纳米复合材料。产率为75％，初始分解温度Td,5％为360℃，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为480％，杨氏模量620MPa。
实施例8
在惰性气体保护下，分别将三亚基碳酸酯(50mmol，5.1045g)，引发剂辛二胺(5mmol，0.7314g)，辛酸亚锡(0.05mmol，0.0203g)和20.0mL二苯基醚溶剂置于反应瓶中，在140℃下反应2.0h后，滴加入冷甲醇溶液中进行沉淀，离心，去除上清液，反复加入二氯甲烷溶液洗涤三次，置于真空干燥箱中35℃下干燥24h，得到纯净的聚碳酸酯产物，图6为聚碳酸酯预聚体1H NMR图，经核磁分析转化率为90％，通过1H NMR得到数均分子量为920g/mol，PDI为1.08，初始分解温度Td,5％为220℃。
将聚碳酸酯(3.2609mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(4.8913mmol，0.9007g)，氧化石墨烯(0.0090g，0.3wt％)，三氧化二锑(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下氮气保护反应2.0h，接着升温至220℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应5.0h进行原位聚合反应，冷却后用二氯甲烷溶解，过滤除去过量石墨烯，将滤液滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的呋喃基聚碳酸酯/石墨烯纳米复合材料。产率为76％，图4为呋喃基聚碳酸酯/石墨烯纳米复合材料的红外光谱图，图5为呋喃基聚碳酸酯/石墨烯纳米复合材料TGA图，初始分解温度Td,5％为374℃，拉伸强度为74MPa，断裂伸长率为340％，杨氏模量680MPa。
实施例9
图10为实施例9含呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料合成路线。在惰性气体保护下，分别将己内酯(50mmol，5.7070g)，引发剂戊二胺(5mmol，0.5109g)，1,5,7-三氮杂二环(0.25mmol，0.0348g)和19.6mL甲苯溶剂置于反应瓶中，在25℃下反应1.0h后，滴加入冷甲醇溶液中进行沉淀，离心，去除上清液，反复加入二氯甲烷溶液洗涤三次，置于真空干燥箱中35℃下干燥24h，得到纯净的聚己内酯产物，图7为聚己内酯预聚体1H NMR图，经核磁分析转化率为98％，通过1H NMR得到数均分子量为1220g/mol，PDI为1.10，初始分解温度Td,5％为230℃。
将聚己内酯(2.4590mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(3.6885mmol，0.6792g)，氧化石墨烯(0.0090g，0.3wt％)，钛酸四丁酯(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下氮气保护反应2.0h，接着升温至200℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应5.0h进行原位聚合反应，冷却后用二氯甲烷溶解，过滤除去过量石墨烯，将滤液滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料。产率为82％，图8为呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料红外光谱图，图9为呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料TGA图，初始分解温度Td,5％为395℃，拉伸强度为94MPa，断裂伸长率为120％，杨氏模量960MPa。
实施例10
在惰性气体保护下，分别将己内酯(50mmol，5.7070g)，引发剂己二胺(2mmol，0.2324g)，1,5,7-三氮杂二环(0.50mmol，0.0696g)和19.6mL甲苯溶剂置于反应瓶中，在25℃下反应2.0h后，滴加入冷甲醇溶液中进行沉淀，离心，去除上清液，反复加入二氯甲烷溶液洗涤三次，置于真空干燥箱中35℃下干燥24h，得到纯净的聚己内酯产物，经核磁分析转化率为96％，通过1H NMR得到数均分子量为2810g/mol，PDI为1.12，初始分解温度Td,5％为238℃。
将聚己内酯(1.0676mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸(1.0676mmol，0.1666g)，氧化石墨烯(0.0300g，1.0wt％)，钛酸四丁酯(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下氮气保护反应2.0h，接着升温至200℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应3.0h进行原位聚合反应，冷却后用二氯甲烷溶解，过滤除去过量石墨烯，将滤液滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到纯净的呋喃基聚己内酯/石墨烯纳米复合材料。产率为65％，初始分解温度Td,5％为320℃，拉伸强度为36MPa，断裂伸长率为780％，杨氏模量260MPa。
对比例1
将数均分子量为1046g/mol的聚戊内酯(2.8680mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(2.8680mmol，0.5281g)，钛酸四丁酯(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下惰性气体保护下反应2.0h，接着升温至200℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应5.0h进行缩聚反应，冷却后用二氯甲烷溶解，滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到呋喃基聚戊内酯，其红外光谱图如图2所示，TGA图如图3所示，产率为80％，初始分解温度Td,5％为280℃，拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为920％，杨氏模量240MPa。
对比例2
将数均分子量为910g/mol的聚碳酸酯(3.2967mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(3.2967mmol，0.6070g)，钛酸四丁酯(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下惰性气体保护下反应2.0h，接着升温至200℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应5.0h进行缩聚反应，冷却后用二氯甲烷溶解，滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到呋喃基聚碳酸酯，产率为70％，红外光谱图如图4所示，TGA图如图5所示，初始分解温度Td,5％为260℃，拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为1120％，杨氏模量180MPa。
对比例3
将数均分子量为1010g/mol的聚己内酯(2.9703mmol，3.0g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(2.9703mmol，0.5470g)，钛酸四丁酯(0.0600g，2wt％)加入到惰性气体保护的反应瓶中。加热至140℃下惰性气体保护下反应2.0h，接着升温至200℃，将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下反应5.0h进行缩聚反应，冷却后用二氯甲烷溶解，滴加入冷甲醇中沉淀，离心洗涤三次，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到呋喃基聚己内酯，产率为75％，红外光谱图如图8所示，TGA图如图9所示，初始分解温度Td,5％为275℃，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为1080％，杨氏模量220MPa。
表1石墨烯/呋喃基聚酯制备与性能表征
本发明提供了一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (6)
1.一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料，其特征在于，其通过如下方法制备得到：
（a）将脂肪族环酯、引发剂和第一催化剂在溶剂中混合后，进行开环聚合反应，得到双羟基封端的聚酯预聚体；
（b）在氧化石墨烯存在下，第二催化剂催化聚酯预聚体和呋喃基单体缩聚反应，原位聚合获得呋喃基聚酯/石墨烯纳米复合材料；步骤（a）中的脂肪族环酯为戊内酯、己内酯和三亚甲基碳酸酯中的任意一种；步骤（a）中的引发剂为二元醇或二元胺；所述二元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、对苯二甲醇中的任意一种；所述二元胺为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺，1,8-辛二胺、对苯二甲胺中的任意一种；步骤（b）中氧化石墨烯为单层或者厚度为0.5-3.0 nm的多层结构，纯度99%，用量相对于聚酯预聚物的质量比为0.1-1.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料，其特征在于，步骤（a）中的第一催化剂为辛酸亚锡、1,5,7-三氮杂二环、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、磷酸二苯酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料，其特征在于，步骤（a）中有机溶剂为甲苯、二苯基醚、二甲苯、二氯甲烷中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料，其特征在于，步骤（a）中脂肪族环酯：引发剂：催化剂摩尔比为（10-50）：1：（0.1%-1.0%）。
5.根据权利要求1所述的石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料，其特征在于，步骤（b）中呋喃基单体包括2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯和2,5-呋喃二甲酰氯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料，其特征在于，步骤（b）中所用的第二催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三氧化二锑中的一种，催化剂用量为相对于聚酯预聚物的质量的0.1-2.0 wt%；聚酯预聚体、呋喃基单体的投料摩尔比为1.0：（1.0-2.0），反应温度为140 oC-240 oC，反应时间2.0 h-5.0 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111458873.3A CN114195995B (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111458873.3A CN114195995B (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114195995A CN114195995A (zh) | 2022-03-18 |
| CN114195995B true CN114195995B (zh) | 2023-01-24 |
Family
ID=80650157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111458873.3A Active CN114195995B (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114195995B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2960274A1 (en) * | 2014-06-23 | 2015-12-30 | Solvay SA | One pot synthesis of thermally reduced graphene oxide (TRGO)-polymer nanocomposites. |
| CN107312167A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
| CN108467479A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-08-31 | 成都中科普瑞净化设备有限公司 | 一种增韧2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 |
| CN108586718A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-28 | 青岛科技大学 | 一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-02 CN CN202111458873.3A patent/CN114195995B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2960274A1 (en) * | 2014-06-23 | 2015-12-30 | Solvay SA | One pot synthesis of thermally reduced graphene oxide (TRGO)-polymer nanocomposites. |
| CN107312167A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
| CN108586718A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-28 | 青岛科技大学 | 一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法 |
| CN108467479A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-08-31 | 成都中科普瑞净化设备有限公司 | 一种增韧2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Thermal and structural response of in situ prepared biobased poly(ethylene 2,5-furan dicarboxylate) nanocomposites;Nadia Lotti等;《Polymer》;20160918(第103期);第288-298页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114195995A (zh) | 2022-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5120944B2 (ja) | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 | |
| CN101525425A (zh) | 一种直接酯化缩聚法制备生物可降解共聚酯的方法 | |
| CN101735429A (zh) | 一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法 | |
| CN106700046B (zh) | 一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法 | |
| CN114249890A (zh) | 一种生物基聚酯酰胺及其制备方法 | |
| JP2010254827A (ja) | バイオベース原料を用いた高分子量脂肪族ポリエステルエーテルおよびその製造方法 | |
| JP2001288257A (ja) | 脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルの製造方法およびセルロースの再資源化方法 | |
| CN109575257B (zh) | 聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯及其制备方法、制品 | |
| CN114195995B (zh) | 一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法 | |
| CN110591064B (zh) | 呋喃基共聚酯及其制备方法 | |
| CN114456565B (zh) | 二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料及其制备方法 | |
| CN115109045A (zh) | 一种生物基杂环单体及其均聚酯的制备方法 | |
| Xu et al. | Green synthesis of chemically recyclable polyesters via dehydrogenative copolymerization of diols | |
| CN115403749A (zh) | 可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制备方法 | |
| CN113527650B (zh) | 一种酸碱对催化剂催化乙交酯丙交酯共聚的方法 | |
| CN100528928C (zh) | 利用低分子量环氧树脂扩链剂制备高分子量聚l-乳酸的方法 | |
| CN113912829A (zh) | 一种金属有机框架催化环氧化物与环酸酐开环共聚的方法 | |
| CN109438708B (zh) | 一种脂肪族聚硫代酯的制备方法 | |
| CN114057998A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 | |
| Sinenkov et al. | Bulk polymerization of rac-lactide initiated by guanidinate alkoxide complexes of rare earth metals. The molecular structure of the cluster [{(Me 3 Si) 2 NC (NPr i) 2} Nd] 4 (μ 3-OPr i) 8 Li 7 (μ 2-Cl) 3 (μ 3-Cl) 2 (μ 4-Cl) 2 | |
| CN114133542B (zh) | 一种生物基共聚酯及其制备方法 | |
| CN115785406B (zh) | 一种公斤级聚草酸乙二醇酯的制备方法 | |
| CN114349945B (zh) | 一种改性木质素多元醇及其制备方法 | |
| CN114702656B (zh) | 一种二氧化碳基乳酸共聚物及其制备方法 | |
| KR101308662B1 (ko) | 선상 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |