CN107312167A - 一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于生物质基2,5‑呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，该热塑性聚酯弹性体包括2,5‑呋喃二甲酸脂肪族二醇聚酯的硬段和脂肪族内酯开环结构的软段；本发明还提供了一种基于生物质基2,5‑呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体的制备方法。本发明的热塑性聚酯弹性体具有优良的力学性能，可以通过改变脂肪族内酯与2,5‑呋喃二甲酸的比例来调节多元聚酯的力学性能，获得从硬塑料到弹性体的不同材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域。具体涉及一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)结构与对苯二甲酸相似，都是具有环状共轭的芳香性化合物，都有两个羧基，最重要的是，2,5-呋喃二甲酸可由生物质原料通过生物发酵法得到，可作为可再生原料代替石油基的对苯二甲酸制备芳香族聚酯塑料，缓解能源危机。Avantium公司开发YXY工艺用于生产2,5-呋喃二甲酸(FDCA)以及聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)优质塑料。
目前报导的呋喃二甲酸基聚酯如2,5-呋喃二甲乙二醇酯(PEF)、呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)等强度高，主要用于硬塑料产品，但是呋喃二甲酸基聚酯应用于热塑性聚酯弹性体(TPEE)方面的报道还比较少。热塑性弹性体不仅具有橡胶的弹性，还兼具塑料的易加工性，一般由刚性硬段和柔性软段构成，可通过调节结构中硬段和软段的比例，获得从硬塑料到弹性体的不同产品。热塑性弹性体具有高强度、高模量、低温性好、耐油性、耐挠曲性等优势，已广泛应用于汽车工业、运动器材、生物医用材料等行业。选用生物质基的刚性2,5-呋喃二甲酸脂肪族二醇聚酯结构作为热塑性聚酯弹性体的硬段，并且通过开环反应引入柔性脂肪族内酯开环共聚结构作为软段，制备一种生物基的热塑性弹性体，对丰富基于生物基呋喃二甲酸聚酯的性能，开发其在热塑性弹性体产品方面的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体。
本发明的另一个目的在于提供一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，具有以下结构：
其中，R1、R2和R3分别为1-8个碳原子的烷基，R为氢或1-8个碳原子的烷基；m≥1。
该热塑性聚酯弹性体包括2,5-呋喃二甲酸脂肪族聚酯的硬段和脂肪族内酯开环结构的软段。
所述热塑性聚酯弹性体具有生物可降解性。
本发明还提供了一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1：在惰性气体保护下，分别将酯化催化剂和开环催化剂加入到2,5-呋喃二甲酸、脂肪族二元醇和脂肪族内酯的混合料中，于160-230℃，常压下进行反应3-7h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；
S2：将稳定剂和缩聚催化剂加入到所述预聚物中，于230-280℃，减压至90-100Pa进行缩聚反应2-5h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性
所述脂肪族二元醇是带有两个端羟基的脂肪族二元醇；所述脂肪族二元醇与所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为2-5:1。
优选地，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
所述脂肪族内酯与所述2,5-呋喃二甲酸的质量比为1：10-10：1。
优选地，所述脂肪族内酯为δ-戊内酯、ε-己内酯、(R)-4-甲基-δ-戊内酯、(6S)-3-甲基-6-异丙基-ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯、δ-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯或γ-己内酯。
所述酯化催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或多种混合物；所述酯催化剂为所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-1质量％。
在酯化催化剂作用下，2,5-呋喃二甲酸和脂肪族二元醇发生酯化反应，得2,5-呋喃二甲酸脂肪族二元醇酯。
所述开环催化剂为醋酸锑、氧化锑、丁基锡酸或辛酸亚锡中的一种或多种混合物；所述开环催化剂为所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-1质量％。
所述缩聚催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、丁基锡酸、辛酸亚锡或氧化锗中的一种或多种混合物；所述缩聚催化剂为所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-1质量％。
在所述开环催化剂作用下，所述脂肪族内酯和2,5-呋喃二甲酸脂肪族二元醇酯发生开环共聚反应。
所述稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或亚磷酸三苯酯中的一种或多种混合物；优选地，所述稳定剂为所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-0.5质量％。
所述稳定剂可以抑制缩聚过程中发生热降解和热氧降解等副反应。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的热塑性聚酯弹性体具有优良的力学性能，可以通过改变脂肪族内酯与2,5-呋喃二甲酸的比例来调节多元聚酯的力学性能，获得从硬塑料到弹性体的不同材料。
2、以2,5-呋喃二甲酸脂肪族二醇聚酯作为热塑性聚酯弹性体的硬段，为热塑性聚酯弹性体提供了刚性；以脂肪族内酯开环结构作为热塑性聚酯弹性体的软段可赋予多元聚酯生物降解性，并且通改变脂肪族内酯开环结构的比例可实现生物降解性能的可调节性。
3、本发明的采用2,5-呋喃二甲酸作为原料，2,5-呋喃二甲酸是生物基是可再生资源，属于绿色生物质化合物，来源广泛。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
氮气保护下，将100质量份的2,5-呋喃二甲酸、115质量份的1,4-丁二醇、20质量份的ε-己内酯、0.2质量份钛酸四丁酯和0.3质量份的醋酸锑加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，于200℃常压下反应6h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；然后将0.1质量份的磷酸三乙酯和0.3质量份的钛酸四丁酯加入到所述预聚物中，抽真空至100Pa，升温至240℃进行缩聚反应2h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是棕色塑料。
实施例2
氮气保护下，将100质量份的2,5-呋喃二甲酸、115质量份的1,4-丁二醇、50质量份的ε-己内酯、0.3质量份钛酸四丁酯和0.1质量份的氧化锑加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，于190℃常压下反应6h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；然后将0.2质量份的亚磷酸三苯酯和0.3质量份的氧化锗加入到所述预聚物中，抽真空至100Pa，升温至250℃进行缩聚反应3h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是棕色塑料。
实施例3
氮气保护下，将100质量份的2,5-呋喃二甲酸、115质量份的1,4-丁二醇、120质量份的ε-己内酯、0.2质量份钛酸四异丙酯和0.2质量份的丁基锡酸加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，于210℃常压下反应6h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；然后将0.1质量份的磷酸三甲酯和0.3质量份的钛酸四乙酯加入到所述预聚物中，抽真空至100Pa，升温至260℃进行缩聚反应2h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是棕色热塑性弹性体。
实施例4
氮气保护下，将100质量份的2,5-呋喃二甲酸、115质量份的1,4-丁二醇、200质量份的ε-己内酯、0.4质量份钛酸四丁酯和0.1质量份的辛酸亚锡加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，于200℃常压下反应6h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；然后将0.3质量份的磷酸三乙酯和0.2质量份的钛酸四丁酯加入到所述预聚物中，抽真空至100Pa，升温至240℃进行缩聚反应2h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是棕色热塑性弹性体。
实施例5
氮气保护下，将100质量份的2,5-呋喃二甲酸、120质量份的1,4-丁二醇、120质量份的4-甲基-ε-己内酯、0.2质量份的钛酸四异丙酯和0.3质量份的醋酸锑加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，于190℃常压下反应6h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；然后将0.1质量份的磷酸三甲酯和0.2质量份的氧化锗加入到所述预聚物中，抽真空至100Pa，升温至250℃进行缩聚反应2h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是棕色热塑性弹性体。
实施例6
氮气保护下，将100质量份的2,5-呋喃二甲酸、130质量份的1,4-丁二醇、120质量份的(R)-4-甲基-δ-戊内酯、0.1质量份的钛酸四丁酯和0.4质量份的氧化锑加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，于190℃常压下反应7h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；然后将0.2质量份的磷酸三甲酯和0.3质量份的氧化锗加入到所述预聚物中，抽真空至100Pa，升温至260℃进行缩聚反应2h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是棕色热塑性弹性体。
实施例7
氮气保护下，将100质量份的2,5-呋喃二甲酸、120质量份的1,4-丁二醇、120质量份的δ-戊内酯、0.2质量份的钛酸四丁酯和0.1质量份的氧化锑加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，于180℃常压下反应5h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；然后将0.2质量份的磷酸三乙酯和0.3质量份的钛酸四异丙酯加入到所述预聚物中，抽真空至100Pa，升温至245℃进行缩聚反应2h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是棕色热塑性弹性体。
实施例8
氮气保护下，将100质量份的2,5-呋喃二甲酸、100质量份的乙二醇、120质量份的ε-己内酯、0.3质量份的钛酸四丁酯和0.2质量份的醋酸锑加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，于210℃常压下反应5h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；然后将0.2质量份的磷酸三乙酯和0.3质量份的氧化锗加入到所述预聚物中，抽真空至100Pa，升温至270℃进行缩聚反应2h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是棕色热塑性弹性体。
实施例9
氮气保护下，将100质量份的2,5-呋喃二甲酸、120质量份的丙二醇、120质量份的ε-己内酯、0.2质量份的钛酸四乙酯和0.5质量份的辛酸亚锡加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，于220℃常压下反应4h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；然后将0.3质量份的磷酸三甲酯和0.6质量份的辛酸亚锡加入到所述预聚物中，抽真空至100Pa，升温至260℃进行缩聚反应2h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是棕色热塑性弹性体。
实施例10
氮气保护下，将100质量份的2,5-呋喃二甲酸、120质量份的乙二醇、200质量份的(6S)-3-甲基-6-异丙基-ε-己内酯(由薄荷酮氧化制得)、0.2质量份的钛酸四乙酯和0.5质量份的辛酸亚锡加入到带机械搅拌的三口烧瓶中，于220℃常压下反应4h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯的预聚物；然后将0.3质量份的磷酸三甲酯和0.6质量份的辛酸亚锡加入到所述预聚物中，抽真空至100Pa，升温至260℃进行缩聚反应2h，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，所述热塑性聚酯弹性体是棕色热塑性弹性体。
表1 实施例1至10制备的热塑性聚酯弹性体制备及性能参数
在实施例1至4中，随着脂肪族内酯含量的提高，热塑性聚酯弹性体的强度降低、断裂伸长率增加、降解速度加快；分别比较实施例3和5以及实施例6和7，可知当带支链的脂肪族内酯开环结构作为共聚酯弹性体的软段时，强度降低、断裂伸长率增加、降解速度减慢。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，该热塑性聚酯弹性体包括2,5-呋喃二甲酸脂肪族二醇聚酯的硬段和脂肪族内酯开环结构的软段；且该热塑性聚酯弹性具有以下结构：
其中，R1、R2和R3分别为1-8个碳原子的烷基，R为氢或1-8个碳原子的烷基；m≥1。
2.一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在惰性气体保护下，分别将酯化催化剂和开环催化剂加入到2,5-呋喃二甲酸、脂肪族二元醇和脂肪族内酯的混合料中，于160-230℃，常压下进行反应，得预聚物；
S2：将稳定剂和缩聚催化剂加入到所述预聚物中，于230-280℃，减压至90-100Pa进行缩聚反应，得基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇是带有两个端羟基的脂肪族二元醇；优选地，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇；更优选地，所述脂肪族二元醇与所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为2-5:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族内酯为δ-戊内酯、ε-己内酯、(R)-4-甲基-δ-戊内酯、(6S)-3-甲基-6-异丙基-ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯、δ-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯或γ-己内酯；优选地，所述脂肪族内酯与所述2,5-呋喃二甲酸的质量比为1：10–10：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或多种混合物；优选地，所述酯催化剂为所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-1质量％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述开环催化剂为醋酸锑、氧化锑、丁基锡酸或辛酸亚锡中的一种或多种混合物；优选地，所述开环催化剂为所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-1质量％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、丁基锡酸、辛酸亚锡或氧化锗中的一种或多种混合物；优选地，所述缩聚催化剂为所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-1质量％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或亚磷酸三苯酯中的一种或多种混合物；优选地，所述稳定剂为所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-0.5质量％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，常压反应时间为3-7h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，缩聚反应时间为2-5h。
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