CN112521590B - 离子型高分子量聚马来酸二元醇酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了离子型高分子量聚马来酸二元醇酯及其制备方法，采用酯化‑缩聚法合成聚酯时，将两性离子二元醇单体，通过共聚引入聚马来酸二元醇酯的高分子链中，形成高分子链中的离子键。本发明提供的合成方法实现了在合成过程中直接将两性离子单体引入马来酸基聚酯分子链上；通过高分子链上离子单元相互作用，提高了分子链间的相互作用力，进而使材料的基本力学性能得到了显著提升；同时高分链的共聚离子单元在溶液中同样具有pH值缓冲作用，有利于拓展马来酸基聚酯在生物材料领域的应用。

Description

离子型高分子量聚马来酸二元醇酯及其制备方法
技术领域
本发明属于离子型聚酯材料合成技术领域，具体涉及离子型高分子量聚马来酸二元醇酯及其制备方法。
背景技术
离子型高分子量聚马来酸二元醇酯聚合物为一种新型的离子聚酯。高分子量的马来酸基二元醇酯，由于分子链的重复单元中马来酸单元的顺式结构，使高分子链堆砌比较松散，材料一般呈现为无定型状态，表现为未交联弹性体特征，材料本体的力学性能较差。例如高分子量聚马来酸丁二醇酯，在拉伸速率为50mm/min时，其拉伸强度大约为0.025MPa,因此必须进行交联，才能赋予材料适当的强度。如公开号为CN110563867A、发明名称为“高分子量高顺式含量聚马来酸丁二醇酯的制备方法”的中国发明专利，以及公开号为CN111057224A、发明名称为“高分子量高顺式含量聚马来酸二元醇酯及其制备方法”的中国发明专利申请，制备得到的高分子量马来酸基二元醇酯都表现为这种状态。而将离子键引入高分子链中，利用离子键之间的库伦作用力增强分子间作用力，形成了“离子簇”物理交联点，进而使合成的高分子量离子型马来酸二元醇酯聚合物的拉伸强度得到了显著的提升，例如聚马来酸丁二醇酯中共聚7.5mol％的N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸时，材料的拉伸强度达到了0.1MPa。N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸是一种pH值缓冲剂，当其被聚合到分子链上并形成离子型聚酯，其在溶液中同样具有pH值缓冲能力，同时，材料是一种生物基可降解材料，因此离子型高分子量聚马来酸二元醇酯在可降解弹性体、生物医药领域具有广泛应用前景。
现有技术中，离子型聚合物一般由以下两种合成方法。第一种是在含有双键的单体中，加入少量含有双键的离子型单体(一般小于10mol％)，采用自由基聚合方法制备聚合物。常见的离子型单体包括1-乙烯基咪唑离子单体，丙烯酸(酯)类离子单体，甲基丙烯酸(酯)类离子单体。第二种采用先聚合后改性的方法引入离子单元。例如，在高分子分子侧链上首先引入咪唑单元，利用咪唑与含卤素的烷烃、磺内酯等反应进而在分子链上引入离子单体；又如，合成聚丙烯酸类单体，而后加入碱金属盐进行中和，形成离子型的聚合物。
采用酯化-缩聚法合成离子型聚酯的文献报道非常少见。例如，Lee在2011年报道了在聚己二酸丁二醇酯的分子链上引入2.5mol％含有磺酸钠基团的聚乙二醇(400)作为共聚单元，以钛酸酯为催化剂，酯化-缩聚法合成具有自修复功能共聚酯。Peng等人在2009年，报道了在以丁二酸，丁二醇为单体，共聚7.5wt％含磷原子(DHPPO-K)离子型二元酸单体，以钛酸酯为催化剂，酯化-缩聚法并制备了微孔发泡材料，改善材料热导率。但是，目前采用酯化-缩聚法合成聚酯时，未见引入含氮元素的离子型单体，主要原因是氮原子容易与传统的催化剂发生作用，造成催化剂失活，因此无法通过酯化-缩聚法合成高分子量含氮原子的聚酯。目前开发合成离子型高分子量马来酸二元醇酯技术，仍然是极具挑战性的难题。基于本专利的方法，可以成功合成离子型高分子量聚酯，对于离子型高分子马来酸基聚酯的开发和市场化应用具有重要的推动作用。
发明内容
本发明提供一种离子型高分子量聚马来酸二元醇酯及其制备方法，解决了在不饱和聚酯主链中难以引入含氮元素单体的合成难题，同时利用离子单元间通过库仑力而形成物理交联点作用，提高了材料本征的力学性能。
本发明的技术方案如下：
离子型高分子量聚马来酸二元醇酯的制备方法，采用酯化-缩聚法合成聚酯时，将两性离子二元醇单体，通过共聚引入聚马来酸二元醇酯的高分子链中，形成其高分子链中的离子键。
优选的，所述两性离子二元醇单体为N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸。
优选的，由不饱和酸单体、二元醇单体、两性离子二元醇单体、质子酸催化剂和抗氧化剂共同进行酯化-缩聚反应，其中，不饱和酸单体、二元醇单体、两性离子二元醇单体、质子酸催化剂、抗氧化剂的摩尔比为(1.01～1.3)∶(0.7～1)∶(0～0.3)∶(0.01％～2％)∶(0.1％～2.0％)。
优选的，所述酯化-缩聚法合成聚酯包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段在惰性气体氛围中，进行低温酯化反应，得到羧基封端的离子型聚马来酸二元醇酯寡聚体；所述第二阶段在低温、高真空条件下，寡聚体首先脱除马来酸酐，而后发生酯化缩聚反应，得到离子型高分子量聚马来酸二元醇酯。
优选的，所述第一阶段的低温酯化反应为在120℃～160℃的温度下进行酯化脱水；所述第二阶段的缩聚反应为在120℃～160℃的温度下、1Pa～200Pa的压力下进行真空缩聚反应。
优选的，所述酯化反应温度和所述缩聚反应温度均控制为梯度升温。
优选的，所述第二阶段缩聚反应温度从80℃开始控制为梯度升温至120℃～160℃中的某一温度，并保持该反应温度进行持续反应，反应器中的真空绝对压力在梯度升温后维持1～2h稳定，之后逐渐下降至出现高分子爬杆现象即完成缩聚反应。
优选的，所述不饱和酸单体为马来酸和/或马来酸酐；所述二元醇单体为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇,1，6-己二醇，二甘醇中的一种或者多种。
优选的，所述酸催化剂为强酸催化剂，选自三氟乙酸、三硝基苯磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或多种；所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、对苯二酚中等抗氧剂的一种或多种。
本发明的另一个技术方案如下：
一种离子型高分子量聚马来酸二元醇酯，采用上述制备方法制得，所得离子型聚马来酸二元醇酯的数均分子量Mn为0.2×104～3×105g/mol。
有益效果：
本发明提出的离子型高分子量聚马来酸二元醇酯的制备方法，提出原料投料时采用酸过量，即，马来酸与(二元醇+两性离子二元醇单体)的摩尔比大于1，因此在缩聚阶段特异性的脱除马来酸酐，避免了脱除高沸点的二元醇以及两性离子二元醇单体，进而成功合成离子型高分子量聚马来酸二元醇酯合成，提高了马来酸基聚酯的力学性能，使非极性的马来酸基聚酯转为具有极性的离子型马来酸基聚酯，拓展了高分子量马来酸基二元醇的应用领域；此外，本发明方法中氮元素通过与磺酸根提供的质子形成季胺化后，解决了氮原子孤对电子对催化剂中毒影响，进而仍然按照酸催化机理进行缩聚，从而解决了现有技术中在不饱和聚酯主链中难以引入含氮元素离子单体的合成难题，与此同时利用离子单元间通过库仑力形成物理交联点作用，提高了材料本征的力学性能。本发明合成得到的离子型聚马来酸二元醇酯的数均分子量为0.2×104～3×105g/mol，可通过控制缩聚时间来调节。本发明制备方法程序简单，操作方便，实用性强，反应中质子酸催化剂与两性离子单体发生质子交换，并在真空条件下在反应后期再次发生离子再交换并脱除催化剂，如图1a所示，与公开号为CN111057224A的专利申请相比，该申请制备方法中酸过量时，是A-H进行催化，而本发明技术方案A-H经过质子交换后，是分子链上的磺酸基基团的自催化；由此，本发明技术方案合成的离子型聚马来酸二元醇酯在材料性能上发生变化：1、力学性能有了很大的提升；2.材料由非极性高分子转变为具有极性的高分子，如图1b所示，左侧图表示的是现有技术制备的马来酸基聚酯分子间作用力只有范德华力，为非极性高分子，力学性能较差，右侧图表示的是本发明制备的离子型高分子量马来酸基聚酯分子间作用力，有范德华力和离子簇作用力，大大增加了高分子的极性，材料力学性能得到极大改善，并拓展了其应用场景。本发明合成的离子型聚马来酸二元醇酯在弹性体和生物医药领域具有潜在的应用前景。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1a为本发明制备方法合成离子型聚马来酸二元醇酯的反应原理；
图1b为本发明制备方法合成的离子型聚马来酸二元醇酯的材料性能变化示意图；
图2为本发明制备方法制得的聚马来酸己二醇酯的核磁共振氢谱；
图3为本发明制备方法的酯化阶段实验装置示意图；
图4为本发明制备方法的缩聚阶段实验装置示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。
本发明提供的离子型高分子量聚马来酸二元醇酯的制备方法，采用图3示出的酯化阶段实验装置、图4所示的缩聚阶段实验装置，包括如下步骤：
S100：在惰性氛围中，将不饱和酸单体、二元醇单体、两性离子单体、质子酸催化剂和抗氧剂单体按照摩尔比为(1.01～1.3)∶(0.7～1)∶(0～0.3)：(0.1％～2％)∶(0.1％～2％)混合；
该步骤中，在惰性氛围中，将不饱和酸单体、二元醇单体、两性离子单体、质子酸催化剂和抗氧剂进行酯化反应，控制反应温度在120～160℃下，酯化反应6～12h，通过观察酯化出水量，以此判断酯化反应的进度，当酯化反应出水量达到理论出水量的85％以上时，酯化阶段结束，得到了羧基封端的离子型聚马来酸二元醇酯的寡聚物；
其中，不饱和酸单体为马来酸和/或马来酸酐；二元醇单体为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇,1，6-己二醇，二甘醇等二元醇中的一种或者多种二元醇的混合物；强酸催化剂为选自三氟乙酸、三硝基苯磺酸、对甲基苯磺酸等质子酸中的至少一种；所述两性离子单体为N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸；抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、对苯二酚中至少一种；
优选从100℃梯度升温到150℃，反应时间为6～10h，此时出水量为理论出水量的88％，然后降低温度到80℃，优选降低温度到90℃，转入第二阶段的真空缩聚反应；
S200：将酯化阶段获得的羧基封端的离子型聚马来酸二元醇酯的寡聚物进行缩聚反应；
该步骤中，将羧基封端离子型聚马来酸二元醇酯寡聚物，真空条件下，采用梯度升温法进行缩聚，真空压力随着反应逐渐下降，反应后期真空压力逐渐趋于稳定，出现高分子爬杆现象时即完成缩聚反应，反应时间2～16h，优选6～10h，获得离子型高分子量聚马来酸二元醇酯；
优选的，在步骤S100酯化阶段结束后，将温度降低到80℃～90℃时，开始使用真空泵抽取真空，反应器的压力控制在1～200Pa,优选40～100Pa，可以保证缩聚反应开始时反应较为平稳；
优选的，温度升至100℃时，开始梯度升高反应器温度，每个梯度温度保持1～2h，当升温到至120℃～160℃中某一温度，优选升温至130℃～155℃中某一温度，进一步优选升温至145℃，并保持该温度，真空压力在1～2h内维持稳定，优选在1h内维持稳定，而后逐渐变小，至出现高分子爬杆现象即完成缩聚反应；保持反应温度不变，当反应瓶中的高分子出现爬杆现象，此时高分子变得非常粘稠，高分子出现爬杆现象，真空计数据不再下降(100Pa以下)，且稳定，此时即获得离子型高分子量聚马来酸二元醇酯；
其中，进一步优选的，梯度升高反应器温度由90℃至140℃过程中，控制搅拌速率为30转/秒，真空压力控制在100Pa以下，真空缩聚反应6h。
更优选的，梯度升温到140℃时，真空压力在在1～2h内维持稳定，优选在1h内维持稳定，且出现高分子爬杆现象时，整个缩聚阶段完成。
参见图2，示出了本发明制备方法优选方案制得的聚马来酸己二酯的核磁共振氢谱，该制备方法包括：
按照马来酸、丁二醇、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、对甲基苯磺酸、抗氧剂1010的摩尔比例配比为1.1：0.95：0.05：0.5％：0.3％，加入到三口烧瓶中；在氮气保护气体下进行酯化反应，从100℃梯度升温到150℃，反应时间为8h，此时出水量为理论出水量的88％；然后降低温度到90℃进行真空缩聚反应，控制搅拌感到搅拌速率为30转/秒，梯度升温到140℃，真空压力控制在100Pa，真空缩聚8h，反应器压力温度在100Pa，此时获得的离子型高分子量聚马来酸丁二醇酯的数均分子量达到29.5×104g/mol。
研究过程中发现：当强酸催化剂单体浓度过低时，相应地，导致不饱和聚酯分子量低，材料的力学性能难以满足使用要求；当酯化缩聚反应温度过高，导致不饱和聚酯顺式含量降低；抗氧剂比例过低时，会导致合成过程中不饱和聚酯双键发生交联，导致合成不了高分子量的聚马来酸二元醇酯。本发明制备方法将不饱和酸单体、二元醇单体、两性离子二元醇单体、强酸催化剂和抗氧剂单体按照摩尔比为(1.01～1.3)∶(0.7～1.3)∶(0～0.3)：(0.1％～2％)∶(0.1％～2％)，采用低温酯化和低温真空条件下缩聚，保证获得离子型聚马来酸二元醇酯具有高分子量，数均分子量可达到29.5×104g/mol。
实施例1
本实施例为离子型高分子量聚马来酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，8.55g(0.095mol)丁二醇，1.07g(0.005mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到160℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的85％以上，得到离子型聚马来酸丁二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到120℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型聚马来酸丁二醇酯，测得Mn为25.6万。
实施例2
本实施例为离子型高分子量聚马来酸戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，9.89g(0.095mol)1,5-戊二醇，1.07g(0.005mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.065g(0.1mmol)抗氧剂168，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸戊二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到140℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，并出现高分子爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到120℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型聚马来酸戊二醇酯，测得Mn为25.5万。
实施例3
本实施例为离子型高分子量聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，11.23g(0.095mol)3-甲基-1,5-戊二醇，1.07g(0.005mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.053g(0.1mmol)抗氧剂1076，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯，测得Mn为24.8万。
实施例4
本实施例为离子型高分子量聚马来酸二甘酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，10.08g(0.095mol)二甘醇，1.07g(0.005mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.064g(0.1mmol)抗氧剂1098，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸二甘醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，并出现爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型聚马来酸二甘醇酯，测得Mn为19.5万。
实施例5
本实施例为离子型高分子量聚马来酸己二酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，11.23g(0.095mol)己二醇、1.07g(0.005mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.034g(0.1mmol)抗氧剂2246，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸己二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，并出现爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型聚马来酸己二醇醇酯，测得Mn为29.5万，顺式含量为97.4％。
实施例6
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，8.1g(0.09mol)丁二醇，2.23g(0.01mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.086g(0.5mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的85％以上，得到离子型聚马来酸丁二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，并出现爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到120℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型聚马来酸丁二醇酯，测得Mn为24.9万。
实施例7
本实施例为离子型高分子量聚马来酸戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，9.36g(0.09mol)1,5-戊二醇，2.23g(0.01mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.086g(0.5mmol)对甲基苯磺酸，0.065g(0.1mmol)抗氧剂168，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到160℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸戊二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到140℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，并出现爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到120℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型聚马来酸戊二醇酯，测得Mn为23.5万。
实施例8
本实施例为离子型高分子量聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，10.62g(0.09mol)3-甲基-1,5-戊二醇，2.23g(0.01mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.086g(0.5mmol)对甲基苯磺酸，0.053g(0.1mmol)抗氧剂1076，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，出现爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯，测得Mn为23.8万。
实施例9
本实施例为离子型高分子量聚马来酸二甘酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，9.54g(0.09mol)二甘醇，2.23g(0.01mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.086g(0.5mmol)对甲基苯磺酸，0.064g(0.1mmol)抗氧剂1098，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸二甘醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，出现爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型聚马来酸二甘醇酯，测得Mn为17.8万。
实施例10
本实施例为离子型高分子量聚马来酸己二酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，11.62g(0.09mol)己二醇、1.07g(0.01mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.086g(0.5mmol)对甲基苯磺酸，0.034g(0.1mmol)抗氧剂2246，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸己二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，出现爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型聚马来酸己二醇醇酯，测得Mn为26.2万。
实施例11
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，7.2g(0.08mol)丁二醇，4.46g(0.02mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.114g(1mmol)三氟乙酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的85％以上，得到离子型聚马来酸丁二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，并发生爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到120℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型高分子量离子型聚马来酸丁二醇酯。
实施例12
本实施例为离子型高分子量聚马来酸戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：8.32g(0.08mol)1,5-戊二醇，4.46g(0.02mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.114g(1mmol)三氟乙酸，0.065g(0.1mmol)抗氧剂168，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸戊二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，并发生爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到120℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型高分子量聚马来酸戊二醇酯。
实施例13
本实施例为离子型高分子量聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，9.44g(0.08mol)3-甲基-1,5-戊二醇，4.46g(0.02mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.114g(1mmol)三氟乙酸，0.053g(0.1mmol)抗氧剂1076，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，并发生爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到120℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型高分子量聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯。
实施例14
本实施例为离子型高分子量聚马来酸二甘酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，7.42g(0.07mol)二甘醇，6.39g(0.03mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.114g(1mmol)三氟乙酸，0.064g(0.1mmol)抗氧剂1098，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸二甘醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，并发生爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到120℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型高分子量聚马来酸二甘醇酯。
实施例15
本实施例为离子型高分子量聚马来酸己二酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，8.26g(0.07mol)己二醇、6.39g(0.03mol)N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，0.114g(1mmol)三氟乙酸，0.034g(0.1mmol)抗氧剂2246，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到离子型聚马来酸己二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到90℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，并发生爬杆现象，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得离子型高分子量聚马来酸己二醇醇酯。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.离子型高分子量聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，由不饱和酸单体、二元醇单体、两性离子二元醇单体、质子酸催化剂和抗氧化剂共同进行酯化-缩聚反应，实现将两性离子二元醇单体引入聚马来酸二元醇酯的高分子链中，并形成高分子链中的离子键；其中，所述二元醇单体为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇,1，6-己二醇，二甘醇中的一种或者多种；所述两性离子二元醇单体为N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸；所述不饱和酸单体为马来酸和/或马来酸酐。
2.根据权利要求1所述的离子型高分子量聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，不饱和酸单体、二元醇单体、两性离子二元醇单体、质子酸催化剂、抗氧化剂的摩尔比为（1.01～1.3）∶（0.7～1）∶（0.05～0.3）∶（0.01%～2%）∶（0.1%～2.0%）。
3.根据权利要求1或2所述的离子型高分子量聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，所述酯化-缩聚法合成聚酯包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段在惰性气体氛围中，进行低温酯化反应，得到羧基封端的离子型聚马来酸二元醇酯寡聚体；所述第二阶段在低温、高真空条件下，寡聚体首先脱除马来酸酐，而后发生缩聚反应，得到离子型高分子量聚马来酸二元醇酯。
4.根据权利要求3所述的离子型高分子量聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的低温酯化反应为在120℃～160℃的温度下进行酯化脱水；所述第二阶段的缩聚反应为在120℃～160℃的温度下、1Pa～200Pa的压力下进行真空缩聚反应。
5.根据权利要求4所述的离子型高分子量聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应温度和所述缩聚反应温度均控制为梯度升温。
6.根据权利要求5所述的离子型高分子量聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，所述第二阶段缩聚反应温度从80℃开始控制为梯度升温至120℃～160℃中的某一温度，并保持该反应温度进行持续反应，反应器中的真空绝对压力在梯度升温后维持1～2h稳定，之后逐渐下降至出现高分子爬杆现象即完成缩聚反应。
7.根据权利要求1所述的离子型高分子量聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，所述质子酸催化剂为强酸催化剂，选自三氟乙酸、三硝基苯磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或多种；所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、对苯二酚抗氧剂中的一种或多种。
8.一种离子型高分子量聚马来酸二元醇酯，其特征在于，采用权利要求1-7任一制备方法制得，所得离子型聚马来酸二元醇酯的数均分子量Mn为0.2×104～3×105g/mol。
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