CN107615177A - 液体显影剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供其中体积电阻率的降低被抑制并且调色剂颗粒的泳动的稳定性优异的液体显影剂。因此，本发明的液体显影剂是包括包含着色剂和缩合高分子化合物的调色剂颗粒和载液的液体显影剂，其中所述缩合高分子化合物具有酸官能团，并且酸官能团的至少一部分形成金属盐。

Description

液体显影剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及液体显影剂及其生产方法。

背景技术

通常，使用干式显影剂或液体显影剂作为电子照相显影剂。

在液体显影剂中，通常使用电绝缘性液体作为载液(carrier liquid)。当使用电绝缘性液体作为载液时，与干式显影剂相比，存储期间在液体显影剂中调色剂颗粒(着色树脂颗粒)聚集的问题不太可能发生，并且可以使用微细调色剂颗粒。结果，液体显影剂的优点在于，与干式显影剂相比，液体显影剂具有优异的细线图像的再现性、优异的灰度再现性、优异的颜色再现性以及对于高速图像形成方法的优异的适用性。

产生最多的优异的优点、利用使用液体显影剂的电子照相技术的高图像品质和高速数字印刷设备的开发变得活跃。

在这种情况下，需要开发具有更好特性的液体显影剂。

在使用液体显影剂的电子照相图像形成方法中，施加电场以使带电的调色剂颗粒在载液中泳动，从而使静电潜像显影以进行图像形成。通常，提出使用含有用于使调色剂颗粒带电的电荷控制剂(也称为带电控制剂)的液体显影剂。

专利文献1描述了含有作为电荷控制剂的松香金属盐化合物、包括聚酯树脂和着色剂的调色剂颗粒和载液的液体显影剂。作为金属盐的金属，描述了碱金属、碱土类金属、铝和锌。

专利文献2描述了作为包括树脂的金属盐的液体显影剂，包括含有羧基的烯烃系树脂及其金属盐的静电电荷显影用液体调色剂。使用液体调色剂的技术是旨在改进对载液不渗透至其中的如塑料膜等的记录介质的定影性的技术。作为烯烃系树脂，描述了乙烯-丙烯酸树脂。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开No.2011-145359

专利文献2：日本专利申请特开No.H08-36277

发明内容

发明要解决的问题

然而，当使用专利文献1中描述的液体显影剂时，取决于电荷控制剂的种类，在某些情况下液体显影剂的体积电阻率降低，并且调色剂颗粒的泳动是不稳定的。

此外，当使用专利文献2中描述的液体调色剂时，即使使用上述特定的烯烃系树脂及其金属盐，在某些情况下液体调色剂的体积电阻率也降低，并且调色剂颗粒的泳动也是不稳定的。

本发明旨在提供其中体积电阻率的降低被抑制并且调色剂颗粒的泳动的稳定性优异的液体显影剂及其生产方法。

用于解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供一种液体显影剂，其包括：

包含着色剂和缩合高分子化合物的调色剂颗粒；和

载液，其中

缩合高分子化合物具有酸官能团，和

酸官能团的至少一部分形成金属盐。

此外，根据本发明的另一方面，提供液体显影剂的生产方法，所述液体显影剂包括：

包含着色剂和缩合高分子化合物的调色剂颗粒；和

载液，所述方法包括：

制备包括缩合高分子化合物与用于溶解缩合高分子化合物的第一溶剂的溶液；

向溶液中加入作为缩合高分子化合物的不良溶剂的第二溶剂；和

除去第一溶剂。

发明的效果

本发明可以提供其中体积电阻率的降低被抑制并且调色剂颗粒的泳动的稳定性优异的液体显影剂及其生产方法。

具体实施方式

现在将详细描述本发明的优选实施方案。

本发明的液体显影剂是用于电子照相图像形成方法的液体显影剂并且所述液体显影剂为包括如下组分的液体显影剂：

包含着色剂和缩合高分子化合物的调色剂颗粒；和

载液。本发明的液体显影剂的特征在于

上述缩合高分子化合物具有酸官能团，和

上述酸官能团的至少一部分形成金属盐。

在本发明中，上述金属盐可以是选自由碱金属盐、碱土类金属盐和铝盐组成的组中的至少一种金属盐。

此外，上述酸官能团可以选自由羧基、磺基和磷酸基组成的组。

此外，上述载液可以包括乙烯基醚化合物。

本发明人进行了具有低的体积电阻率和调色剂颗粒的泳动不稳定的液体显影剂的分析。结果，发现在液体显影剂中，具有低体积电阻率的液体显影剂具有载液中所包含的高浓度金属盐化合物。

本发明人认为，载液中所包含的金属盐化合物是体积电阻率降低和调色剂颗粒的泳动(泳动极性)不稳定的原因。然后，本发明人发现，当形成调色剂颗粒的树脂(高分子化合物)是缩合高分子化合物时，上述问题可以通过将缩合高分子化合物具有的酸官能团的至少一部分转化为金属盐以控制调色剂颗粒的带电性并抑制金属盐化合物在载液中的溶出来解决。

[调色剂颗粒]

本发明的液体显影剂中所包括的调色剂颗粒优选不溶于载液。调色剂颗粒包含着色剂和作为粘结剂树脂的缩合高分子化合物。

调色剂颗粒的生产方法的实例包括如凝聚法和湿式粉碎法等方法。

在日本专利申请特开No.2003-241439和作为再公布的公报的国际公开No.WO2007/000974以及国际公开No.WO2007/000975中描述了凝聚法的细节。此外，在作为再公布的公报的国际公开No.WO2006/126566和国际公开No.WO2007/108485中描述了湿式粉碎法的细节。

在本发明中，从抑制载液的体积电阻率的降低的观点，优选使用凝聚法。

从获得高清晰度图像的观点，调色剂颗粒的平均粒径优选为0.05μm以上且5μm以下，更优选为0.05μm以上且1μm以下。

[缩合高分子化合物]

在本发明中，对于调色剂颗粒的粘结剂树脂，使用经由如酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或碳酸酯键等键聚合的缩合高分子化合物。缩合高分子化合物的实例包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲和聚碳酸酯。

本发明的液体显影剂中所包括的调色剂颗粒中使用的缩合高分子化合物是具有酸官能团的缩合高分子化合物。作为缩合高分子化合物的酸官能团，优选羧基、磺基和磷酸基，以及从抑制液体显影剂的体积电阻率降低的观点，更优选羧基和磺基。

在本发明中，上述酸官能团的至少一部分形成金属盐。在酸官能团的金属盐中，优选碱金属盐、碱土类金属盐和铝盐，以及从抑制液体显影剂的体积电阻率降低的观点，更优选钾盐、钠盐、锂盐、钙盐和铝盐。

缩合高分子化合物的分子量，以重均分子量计优选为1000以上且100000以下，以及以数均分子量计为1000以上且50000以下。基于凝胶渗透色谱法(GPC法)，以作为基准的聚苯乙烯换算获得重均分子量和数均分子量二者。

使用差示扫描量热计，根据JIS K 7121-2012测量缩合高分子化合物的玻璃化转变点(Tg)。缩合高分子化合物的玻璃化转变点优选为室温(25℃)以上。

缩合高分子化合物的酸官能团的密度通过其中根据JIS K 0070进行测量的电位滴定法获得。缩合高分子化合物的酸值优选在2mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下的范围内。如上所述，本发明中使用的缩合高分子化合物的酸官能团的至少一部分形成金属盐。

[粘结剂树脂]

作为调色剂颗粒的粘结剂树脂，其它各种粘结剂树脂可以在不损害缩合高分子化合物的效果的范围内组合使用。其它粘结剂树脂的实例包括环氧树脂、酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚乙烯、乙烯-丙烯酸系树脂和松香改性树脂。

可以仅使用一种粘结剂树脂，或者可以组合使用两种以上的粘结剂树脂。

在调色剂颗粒中粘结剂树脂的含量基于调色剂颗粒中的100质量份着色剂优选为50质量份以上且1000质量份以下。

[着色剂]

作为着色剂，通常使用颜料。

作为颜料，可以使用各种有机颜料和无机颜料、或其中作为分散介质的颜料分散在不溶性树脂等中的分散体、和表面上接枝有树脂的颜料等。

颜料的实例包括在Seishiro Ito ed.,“Ganryo no Jiten(Dictionary ofPigments)”(2000年出版)，W.Herbst，K.Hunger“Industrial Organic Pigments”、日本专利申请特开No.2002-12607、日本专利申请特开No.2002-188025、日本专利申请特开No.2003-26978和日本专利申请特开No.2003-342503中描述的颜料。

作为有机颜料和无机颜料，显示黄色的颜料的实例包括以下：C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，62，65，73，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181和185；和C.I.瓮黄1，3和20。

显示红色或品红色的颜料的实例包括以下：C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48:2，48:3，48:4，49，50，51，52，53，54，55，57:1，58，60，63，64，68，81:1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，146，147，150，163，184，202，206，207，209，238和269；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1，2，10，13，15，23，29和35。

显示蓝色或青色的颜料的实例包括以下：C.I.颜料蓝2，3，15:2，15:3，15:4，16和17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45和具有在酞菁骨架上取代的1～5个邻苯二甲酰亚氨基甲基的铜酞菁颜料。

显示绿色的颜料的实例包括C.I.颜料绿7，8和36。

显示橙色的颜料的实例包括C.I.颜料橙66和51。

显示黑色的颜料的实例包括炭黑、钛黑和苯胺黑。

白色颜料的实例包括碱式碳酸铅、氧化锌、氧化钛和钛酸锶。

与其它白色颜料相比，氧化钛具有低的比重和高的折射率、并且化学和物理稳定，因此作为颜料具有高的遮盖力和着色力，并且对酸、碱和其它环境具有优异的耐久性。因此，白色颜料可以是氧化钛。可以根据需要使用其它白色颜料(其可以是所列出的白色颜料以外的白色颜料)。

作为着色剂，可以使用染料。颜料和染料可以组合使用。

对于颜料的分散，例如，可以使用分散设备如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、喷射磨机、均化器、油漆振荡器、捏合机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨机、超声波均化器、珍珠磨机和湿式喷射磨机。

当进行颜料的分散时，可以使用分散剂。

分散剂的实例包括含羟基的羧酸酯，长链聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐，高分子量多元羧酸的盐，高分子量不饱和酸酯，高分子共聚物，改性聚丙烯酸酯，脂肪族多价羧酸，萘磺酸福尔马林缩合物，聚氧乙烯烷基磷酸酯和颜料衍生物。此外，还可以使用市售高分子分散剂如来自Lubrizol的Solsperse系列等。

此外，作为分散助剂，也可以使用与所使用的颜料相对应的增效剂。

基于100质量份的颜料，可以使用1质量份以上且50质量份以下的各分散剂和分散助剂。

[载液]

载液可以是具有高体积电阻率、并且在室温(25℃)附近具有低粘度的液体。载液的具体实例包括烃系溶剂如己烷、庚烷和辛烷等，液体石蜡系溶剂如Isopar E和Isopar G(商品名：由Exxon Mobil Corporation制造)和MORESCO WHITE P-40(商品名：由MORESCO制造)，硅氧烷化合物和乙烯基醚化合物。

载液的体积电阻率优选为1×10¹⁰Ωcm以上且1×10¹³Ωcm以下。当载液的体积电阻率太低时，静电潜像的电位可能变化(降低)，并且不太可能获得高的光学浓度，以及可能引起图像模糊。当载液的体积电阻率太高时，调色剂颗粒的电泳速度降低，这可能导致印刷速度的降低。

载液在25℃的温度下的粘度优选为0.5以上且小于10mPa·s。当载液的粘度太高时，调色剂颗粒的电泳速度降低，并且可能导致印刷速度的降低。

从抑制体积电阻率降低的观点，构成载液的材料优选为乙烯基醚化合物。

[乙烯基醚化合物]

通过将体积电阻率为1×10¹⁰Ωcm以上且1×10¹³Ωcm以下的乙烯基醚化合物用于本发明的液体显影剂的载液，可以获得具有低粘度和优异的泳动极性的稳定性的液体显影剂。

在本发明中，为了使体积电阻率落在上述范围内，乙烯基醚化合物优选为除了在乙烯基醚基中以外不具有杂原子的乙烯基醚化合物。在本发明中，杂原子是指除了碳原子和氢原子以外的原子。当乙烯基醚化合物中包含杂原子时，乙烯基醚化合物的体积电阻率可能降低，并且应用可能受到限制，这被认为是因为由于杂原子和碳原子之间的电负性的差异，在乙烯基醚化合物的分子中可能发生电子密度的局部化，并且杂原子具有的非共享电子对和空电子轨道可能是传导电子和空穴的通道。

在本发明中，为了使体积电阻率落在上述范围内，乙烯基醚化合物可以为除了在乙烯基醚基中以外不含碳-碳双键的乙烯基醚化合物。碳-碳双键具有高能级的电子占有轨道和低能级的电子未占有轨道。它们可能是电子和空穴的通道，这可能导致乙烯基醚化合物的体积电阻率的降低。当乙烯基醚化合物中包括除了乙烯基醚基的双键以外的双键时，由于上述机理，乙烯基醚化合物的体积电阻率可能降低，并且应用可能受到限制。

通过在载液中含有光聚合引发剂和光聚合增感剂，液体显影剂也可以是光聚合性液体显影剂。光聚合引发剂和光聚合增感剂可以是不会使液体显影剂的体积电阻率降低太多、并且不会使液体显影剂的粘度增加太多的光聚合引发剂和光聚合增感剂。

当使用乙烯基醚化合物作为载液的液体显影剂是光聚合性的时，乙烯基醚化合物优选为分子中具有环结构的乙烯基醚化合物。通过使用分子中具有环结构的乙烯基醚化合物，可以获得优异的感光度和固化后的强度。分子中具有环结构的乙烯基醚化合物的实例包括芳香族乙烯基醚化合物和具有脂环式骨架的乙烯基醚化合物。其中，具有脂环式骨架的乙烯基醚化合物是优选的，因为对于芳香族乙烯基醚化合物，体积电阻率可能降低，并且应用可能受到限制。

作为构成载液的乙烯基醚化合物，也可以组合使用分子中具有环结构的乙烯基醚化合物和分子中没有环结构的乙烯基醚化合物。当两者组合使用时，分子中具有环结构的乙烯基醚化合物的含量基于乙烯基醚化合物的总量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。当分子中具有环结构的乙烯基醚化合物的含量基于乙烯基醚化合物的总量为10质量％以下时，感光度和固化后的强度可能降低。

[带电控制剂]

根据需要，可以在本发明的液体显影剂中包含带电控制剂。

带电控制剂可以是使液体显影剂的体积电阻率不会降低太多、并且使液体显影剂的粘度不会增加太多的带电控制剂。带电控制剂的实例包括：

油和脂肪如亚麻子油和大豆油；

金属皂类如醇酸树脂、卤素聚合物、芳香族多元羧酸、含酸性基团的水溶性染料、芳香族多胺的氧化缩合物、环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸铁、环烷酸锌、辛酸钴、辛酸镍、辛酸锌、十二烷酸钴、十二烷酸镍、十二烷酸锌、硬脂酸铝和2-乙基己酸钴；

金属磺酸盐类如石油系金属磺酸盐和磺基琥珀酸盐的金属盐类；

磷脂质如卵磷脂；

金属水杨酸盐类如叔丁基水杨酸金属络合物；和

聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚酰胺树脂、含磺酸树脂和羟基苯甲酸衍生物。

[其它添加剂]

除了上述材料之外，为了改进记录介质适合性、贮存稳定性、图像贮存性和其它性能的目的，可以根据需要在本发明的液体显影剂中使用各种添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、润滑剂、填料、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、褪色抑制剂、杀菌剂和防锈剂。

实施例

以下将通过实施例更具体地描述根据本发明的液体显影剂的生产方法。在下面的描述中，除非另有说明，否则“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

将描述以下实施例和比较例中使用的材料。

(缩合高分子化合物的生产)

(生产例1)

将以下材料放入装配有回流冷凝器、水-醇分离设备、氮气引入管、温度计和搅拌设备的圆底烧瓶中。在搅拌混合物的同时，引入氮气，在200℃～240℃的温度范围内进行脱水缩聚/脱醇缩聚。

双酚A的环氧乙烷加成物(由Sigma-Aldrich Corporation制造) 1500份

对苯二甲酸(由Sigma-Aldrich Corporation制造) 700份

经过1小时后，将反应体系的温度降低至100℃以下以停止缩聚。以这种方式获得聚酯树脂A。

获得的聚酯树脂A的重均分子量(以下为Mw)为9000，数均分子量(以下为Mn)为2100，玻璃化转变点(以下为Tg)为68℃，以及酸值为12.0mgKOH/g。

<分子量的测量方法>

如上所述基于GPC法以聚苯乙烯换算来计算树脂等的分子量。通过GPC测定分子量具体如下进行。

将样品加入至以下洗脱液中，使样品浓度为1.0质量％。使混合物在室温(25℃)下静置24小时。将溶解有样品的溶液通过孔径为0.20μm的耐溶剂膜滤器过滤以获得样品溶液，并且在以下条件下进行测量：

设备：高速GPC设备“HLC-8220GPC”[由Tosoh Corporation制造]

柱：两个LF-804

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/min

烘箱温度：40℃

样品注入量：0.025mL

在计算样品的分子量时，使用由标准聚苯乙烯树脂[由Tosoh Corporation制造的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500]制作的分子量校准曲线。

<玻璃化转变点的测量方法>

使用差示扫描量热计Thermo plus EVO II/DSC8230(由Rigaku Corporation制造)测量玻璃化转变点(Tg)。在测量中，将温度以10℃/min从-40℃升至200℃，在200℃下保持5分钟，然后以10℃/min从200℃降至-40℃，在-40℃下保持5分钟，并再次以10℃/min从-40℃升至200℃，从此时的DSC图中获得玻璃化转变点。

将100份聚酯树脂A溶解于1000份四氢呋喃中，并加入12份10％KOH甲醇溶液。搅拌该混合物以将聚酯树脂A的酸官能团转化成钾盐。通过蒸发器蒸馏出四氢呋喃。这样制备聚酯树脂A的钾盐(聚酯树脂A-K)。

(生产例2)

除了在制备生产例1的聚酯树脂A之后，加入17份3％LiOH甲醇溶液代替12份10％KOH甲醇溶液以外，与生产例1同样地制备聚酯树脂A的锂盐(聚酯树脂A-L)。

(生产例3)

向生产例1的聚酯树脂A中加入10％KOH甲醇溶液，然后再加入25份10％硝酸钙四水合物的甲醇溶液，从而制成聚酯树脂A的钙盐(聚酯树脂A-C)。用己烷洗涤后，通过蒸发器除去过量的己烷。

(生产例4)

除了在生产例3中，将10％硝酸钙四水合物的甲醇溶液变为40份10％硝酸铝九水合物的甲醇溶液以外，与生产例3同样地制备聚酯树脂A的铝盐(聚酯树脂A-A)。

(生产例5)

(N,N'-双(羟乙基)-2-氨基乙基膦酸钾的制备)

将以下材料放入装配有回流冷凝器、氮气引入管、温度计和搅拌设备的圆底烧瓶中，并在45℃的温度下搅拌30分钟。

2-氨基乙基膦酸 100份

氢氧化钾 44.9份

水 250份

将156份环氧乙烷加入至反应体系中，并将混合物在45℃的温度下进一步搅拌2小时。然后，加入400份甲苯，并且将混合物搅拌10分钟，然后静置。取出下层。将获得的下层固化并干燥，从而获得N,N'-双(羟乙基)-2-氨基乙基膦酸钾。

(磷酸基引入其中的聚酯树脂的制备)

将以下材料放入装配有回流冷凝器、水-醇分离设备、氮气引入管、温度计和搅拌设备的圆底烧瓶中。在搅拌混合物的同时，引入氮气，并在200℃～240℃的温度下进行脱水缩聚/脱醇缩聚。

聚酯树脂A 1000份

N,N'-双(羟乙基)-2-氨基乙基膦酸钾 100份

经过1小时后，将反应体系的温度降低至100℃以下以停止缩聚。这样，获得磷酸基的钾盐引入其中的聚酯树脂B。

获得的聚酯树脂B的Mw为16800，Mn为4600，Tg为58℃，以及酸值为13.0mgKOH/g。

(具有磷酸基的锌盐的聚酯树脂的制备)

将100份聚酯树脂B溶解于100份四氢呋喃中，并加入80份10％硝酸锌六水合物的甲醇溶液以将磷酸基转化为锌盐。用己烷洗涤后，通过蒸发器除去过量的己烷。制备其中用锌盐化磷酸基的聚酯树脂B-Z。

(生产例6)

(N,N'-双(羟乙基)-2-氨基乙基磺酸钾的制备)

将以下材料放入装配有回流冷凝器、氮气引入管、温度计和搅拌设备的圆底烧瓶中，并在45℃的温度下搅拌30分钟。

N,N'-双(羟乙基)-2-氨基乙基磺酸(BES商品名，由DOJINDO LABORATORIES制造)

213份

氢氧化钾 56份

水 300份

将400份甲苯加入至反应体系中，并将混合物搅拌10分钟，然后静置。取出下层。将获得的下层固化并干燥，从而获得N,N'-双(羟乙基)-2-氨基乙基磺酸钾。

(磺酸基引入其中的聚酯树脂的制备)

将以下材料放入装配有回流冷凝器、水-醇分离设备、氮气引入管、温度计和搅拌设备的圆底烧瓶中。在搅拌混合物的同时，引入氮气，并在200℃～240℃的温度下进行脱水缩聚/脱醇缩聚。

聚酯树脂A 1000份

N,N'-双(羟乙基)-2-氨基乙基磺酸钾 300份

经过1小时后，将反应体系的温度降低至100℃以下以停止缩聚。这样，获得磺酸基的钾盐引入其中的聚酯树脂C-K。

获得的聚酯树脂C-K的Mw为14200，Mn为3800，Tg为65℃，以及酸值为18.0mgKOH/g。

(生产例7)

(聚氨酯树脂的制备)

(N,N'-双(羟乙基)-甘氨酸钾盐的制备)

将以下材料放入装配有回流冷凝器、氮气引入管、温度计和搅拌设备的圆底烧瓶中，并在45℃的温度下搅拌30分钟。

N,N'-双(羟乙基)-甘氨酸(Bicine商品名，由DOJINDO LABORATORIES制造)

163份

氢氧化钾 56份

水 300份

将400份甲苯加入至反应体系中，并将混合物搅拌10分钟，然后静置。取出下层。将获得的下层固化并干燥，从而获得N,N'-双(羟乙基)-甘氨酸钾盐。

(羧基的钾盐引入其中的聚氨酯树脂的制备)

将1000份N-甲基-2-吡咯烷酮放入装配有回流冷凝器、氮气引入管、温度计和搅拌设备的圆底烧瓶中，并加入150份双酚A的环氧乙烷加成物和100份二苯基甲烷二异氰酸酯。将温度保持在90℃，并将混合物在搅拌下反应2小时。将8份N,N'-双(羟乙基)-甘氨酸钾盐放入反应体系中。在搅拌混合物的同时，引入氮气，并且在90℃的温度下反应2小时，然后用己烷沉淀。这样，获得羧基的钾盐引入其中的聚氨酯树脂D。

获得的聚氨酯树脂D的Mw为18200，Mn为5800，Tg为73℃，以及酸值为14.0mgKOH/g。

(生产例8)

(聚酰胺树脂的制备)

在玻璃烧杯中，将120份六亚甲基二胺溶解于1000份溶解有112份氢氧化钾的水中(溶液A)。将1000份己烷放入另一玻璃烧杯中，并溶解250份己二酸二氯化物(溶液B)。将溶液B缓慢倒在溶液A上，并通过刮刀(spatula)取出在两种液体之间的界面处生成的聚酰胺树脂。将1000份N-甲基吡咯烷酮放入装配有回流冷凝器、氮气引入管、温度计和搅拌设备的圆底烧瓶中，并放入100份取出的聚酰胺树脂和8份N,N'-双(羟乙基)-甘氨酸钾盐。在搅拌混合物的同时，引入氮气。在200℃～240℃的温度下进行脱水缩聚/脱醇缩聚。经过1小时后，将反应体系的温度降低至100℃以下以停止缩聚。这样，获得羧基的钾盐引入其中的聚酰胺树脂E。

获得的聚酰胺树脂E的Mw为12500，Mn为2800，Tg为45℃，以及酸值为18.0mgKOH/g。

(生产例9)

(聚脲树脂的制备)

(羧基的钾盐引入其中的聚脲树脂的制备)

将1000份N-甲基-2-吡咯烷酮放入装配有回流冷凝器、氮气引入管、温度计和搅拌设备的圆底烧瓶中，并加入350份六亚甲基二胺和1000份二苯基甲烷二异氰酸酯。将温度保持在90℃，并将混合物在搅拌下反应2小时。将100份上述N,N'-双(羟乙基)-甘氨酸钾盐放入反应体系中。在搅拌混合物的同时，引入氮气，并在90℃的温度下进行反应2小时，然后用己烷沉淀。这样，获得羧基的钾盐引入其中的聚脲树脂F。

获得的聚脲树脂F的Mw为15700，Mn为4200，Tg为53℃，以及酸值为23.0mgKOH/g。

(生产例10)

(羧基的钾盐引入其中的聚氨酯聚碳酸酯树脂的制备)

将1000份N-甲基-2-吡咯烷酮放入装配有回流冷凝器、氮气引入管、温度计和搅拌设备的圆底烧瓶中，并加入1000份聚碳酸酯二醇(T5651商品名，由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造)和350份二苯基甲烷二异氰酸酯。将温度保持在90℃，并将混合物在搅拌下反应2小时。将25份N,N'-双(羟乙基)-甘氨酸钾盐放入反应体系中。在搅拌混合物的同时，引入氮气，并在90℃的温度下进行反应2小时，然后用己烷沉淀。这样，获得羧基的钾盐引入其中的聚氨酯聚碳酸酯树脂G。

获得的聚氨酯聚碳酸酯树脂G的Mw为12200，Mn为3800，Tg为57℃，以及酸值为24.0mgKOH/g。

(生产例11)

在生产例1的聚酯树脂A的制备中，除了对苯二甲酸之外，使用间苯二甲酸、偏苯三酸、环氧丙烷加成双酚A和乙二醇作为原料以制备聚酯树脂H。

获得的聚酯树脂H的Mw为28200，Mn为2500，Tg为58℃，以及酸值为10mgKOH/g。

[实施例1]

向可拆式烧瓶中加入35份聚酯树脂A-K和65份溶剂Isopar G(商品名：由ExxonMobil Corporation制造)。在通过三一电机(Three-One Motor)以200rpm搅拌混合物的同时，在油浴中将混合物在1小时内加热至130℃。将混合物在130℃下维持1小时，然后以每1小时降15℃的速度缓慢冷却，以制备调色剂颗粒前体。获得的调色剂颗粒前体为白色糊状物的形式。

将行星式珠磨机(Classic Line P-6/Fritsch)填充有以下材料以及直径为0.5mm的氧化锆珠：

调色剂颗粒前体 24份

颜料蓝15:3(PV Fast Blue BG：商品名，由Clariant制造)作为颜料 3份

溶剂Isopar G 8份

将混合物在室温下以200rpm研磨4小时，以获得调色剂颗粒分散体(固体27质量％)。

获得的调色剂颗粒的体积平均粒径为1.8μm(通过由HORIBA,Ltd.制造的LA950测量)。

将20份溶剂Isopar G加入至10.0份调色剂颗粒分散体中，以获得液体显影剂1。

[实施例2～11和比较例1]

在实施例2～11和比较例1中，通过用表1所述的材料代替实施例1的材料来制备液体显影剂2～11和液体显影剂12。

表1

在表1中，液体显影剂2～11和液体显影剂12简单地描述为显影剂1～11和显影剂12。

[实施例12和13]

在实施例12中，除了将溶剂由Isopar G改变为乙烯基醚化合物十二烷基乙烯基醚以外，与实施例1同样地制备液体显影剂13。

在实施例13中，除了将溶剂由Isopar G改变为乙烯基醚化合物聚乙二醇乙烯基醚以外，与实施例1同样地制备液体显影剂14。

[实施例14]

在实施例14中，通过凝聚法制备液体显影剂15。

凝聚法是其中将不良溶剂(第二溶剂)加入至树脂溶解于良溶剂(第一溶剂)中的溶液以降低树脂的溶解度，并且施加剪切等以形成沉积树脂的颗粒的方法。当形成颗粒时，预先分散颜料(颜料颗粒)，并将其内包在颗粒中以形成调色剂颗粒。

(颜料分散步骤)

将以下材料混合，并通过三一电机以500rpm搅拌：

作为颜料的颜料蓝15:3(PV Fast Blue BG：商品名，由Clariant制造)3份

作为颜料分散剂的Solsperse 13940(商品名，由Lubrizol制造)7.5份

作为溶剂的四氢呋喃(以下也描述为"THF")4.5份

然后，使用0.05mm氧化锆珠在1500rpm的转数条件下，通过Alpha Mill-model 03L(商品名：由AIMEX CO.,Ltd.制造)进行分散处理2小时，以制备颜料分散液1。

(凝聚步骤)

在玻璃烧杯中将12份聚酯树脂A-K溶解于42份THF中，并且加入10份除去氧化锆珠的上述颜料分散液1。将玻璃烧杯冰冷却，并且在使用三一电机在15000rpm的条件下搅拌混合物的同时，使用Perista Pump AC-2110II(由ATTO CORPORATION制造)以0.2mL/min的流速加入48份Isopar G。加入后，将混合液转移至圆底烧瓶中。使用蒸发器并且使用水浴，在将圆底烧瓶中的液体温度保持在50℃的同时，在减压下将THF完全蒸馏出，从而获得液体显影剂15。

[实施例15]

除了将Isopar G改变为十二烷基乙烯基醚以外，与实施例14同样地制备液体显影剂16。

[实施例16]

除了将聚酯树脂A-K改变为磺酸基的钾盐引入其中的聚酯树脂C-K以外，与实施例15同样地制备液体显影剂17。

[比较例2]

使用专利文献2的实施例1中所述的材料制备包括含有羧基的烯烃系树脂和含有羧基的烯烃系树脂的金属盐的液体显影剂18。

具体地，使用以下材料的混合物：

使用湿式分散机(DYNO-MILL Multi-Lab：由SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION制造)进行循环操作20小时以进行湿式粉碎。将粉碎后的浆料取出并通过具有33μm的开口(SUS304制)的筛，以获得液体显影剂18。

[比较例3]

使用专利文献1的实施例1中所述的材料制备液体显影剂19。

具体地，将以下材料在压力捏合机(D0.5-3：由Moriyama制造)中在150℃的设定温度下混合10分钟，并通过三辊研磨机(BR-100V：由AIMEX CO.,Ltd.制造)在95℃的辊温度下进一步捏合。

聚酯树脂H 52份

松香金属盐化合物，PINECRYSTAL KR-50M，由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造 8份(金属：钙)

炭黑，MONARCH 280，由Cabot制造 37份

Copy Blue PR，由Clariant制造 3份

将混合物冷却，然后粗粉碎至10mm以下，以获得黑色浓缩物(black conc.)1。

接下来，将以下材料通过亨舍尔混合机(FM-10C/I：由NIPPON COKE&ENGINEERINGCOMPANY,LIMITED制造)以3000rpm混合3分钟，然后通过双螺杆捏合挤出机(PCM30：由Ikegai Corp制造)在6kg/h和排出温度为145℃的条件下熔融和捏合，并冷却和固化。

聚酯树脂H 50份

黑色浓缩物1 50份

然后，通过锤磨机(TAP-1：由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)将混合物粗粉碎，然后通过I型喷射磨机(IDS-2型：由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)细粉碎，以获得体积平均粒径为5.0μm的黑色调色剂粉碎颗粒1。

此外，将以下材料混合，并且使用湿式分散机(DYNO-MILL Multi-Lab：由SHINMARUENTERPRISES CORPORATION制造)进行循环操作60分钟以进行湿式粉碎。

黑色调色剂粉碎颗粒1 25份

Isopar M 73份

Lubrizol 2153(由Lubrizol制造) 2份

将粉碎后的浆料取出并通过具有33μm的开口(SUS304制)的筛。将1份Lubrizol2153加入至100份浆料中，并搅拌混合物，以获得液体显影剂19。

[评价]

如下评价制备的液体显影剂。

(泳动速度)

对于所制备的液体显影剂的移动度，当在100μm间隔和相对的平行平板电极之间施加100V的电位差时调色剂颗粒的泳动状态通过连接至光学显微镜的摄像机拍摄，并且通过图像处理评价观察到的调色剂颗粒的平均泳动速度。随着泳动极性变得越稳定，泳动速度因为调色剂颗粒沿相同的方向泳动而变得越快。

根据表2中的标准进行评价，并且将A～C判断为获得本发明的效果。

表2

	泳动速度(m2/Vs)
		A	1×10-10以上且小于5×10-10
B	5×10-11以上且小于1×10-10
		C	1×10-11以上且小于5×10-11
D	小于1×10-11
		E	泳动方向不清楚

(体积电阻率)

通过在1mm间隔的电极(DAC-OBE-2：由Soken Electric Co.,Ltd.制造)之间施加100V的电位差来测量所制备的液体显影剂的体积电阻率。

根据表3中的标准进行评价，并且将A～D判断为获得本发明的效果。

表3

	体积电阻率(Ωcm)
		A	1×10+12以上
B	1×10+11以上且小于1×10+12
		C	5×10+10以上且小于1×10+11
D	1×10+10以上且小于5×10+10
		E	小于1×10+10

评价结果示于表4中。

表4

		泳动速度m2/Vs	体积电阻率Ωcm
				实施例1	液体显影剂1	B	C
实施例2	液体显影剂2	B	C
				实施例3	液体显影剂3	B	C
实施例4	液体显影剂4	B	C
				实施例5	液体显影剂5	C	D
实施例6	液体显影剂6	B	D
				实施例7	液体显影剂7	B	D
实施例8	液体显影剂8	B	C
				实施例9	液体显影剂9	B	C
实施例10	液体显影剂10	B	C
				实施例11	液体显影剂11	B	C
实施例12	液体显影剂13	A	B
				实施例13	液体显影剂14	B	B
实施例14	液体显影剂15	B	B
				实施例15	液体显影剂16	A	A
实施例16	液体显影剂17	A	A
				比较例1	液体显影剂12	E	A
比较例2	液体显影剂18	D	E
				比较例3	液体显影剂19	D	E

虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类改进和等同的结构和功能。

本申请要求2015年5月27日提交的日本专利申请No.2005-107664和2016年3月7日提交的日本专利申请No.2016-043376的权益，其全部内容通过引用并入本文。

Claims (7)

1.一种液体显影剂，其特征在于，其包括：

包含着色剂和缩合高分子化合物的调色剂颗粒；和

载液，其中

所述缩合高分子化合物具有酸官能团，和

所述酸官能团的至少一部分形成金属盐。

2.根据权利要求1所述的液体显影剂，其中所述金属盐是选自由碱金属盐、碱土类金属盐和铝盐组成的组中的至少一种金属盐。

3.根据权利要求1或2所述的液体显影剂，其中所述酸官能团选自由羧基、磺基和磷酸基组成的组。

4.根据权利要求3所述的液体显影剂，其中所述酸官能团是羧基或磺基。

5.根据权利要求1～4任一项所述的液体显影剂，其中所述载液包含乙烯基醚化合物。

6.一种液体显影剂的生产方法，其特征在于，所述液体显影剂包括：

包含着色剂和缩合高分子化合物的调色剂颗粒；和

载液，

所述方法包括：

制备包含所述缩合高分子化合物与用于溶解所述缩合高分子化合物的第一溶剂的溶液；

向所述溶液中加入作为所述缩合高分子化合物的不良溶剂的第二溶剂；和

除去所述第一溶剂。

7.根据权利要求6所述的液体显影剂的生产方法，其中所述第二溶剂是乙烯基醚化合物。