JP2018004709A - 液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンブラックを含有し、長期にわたって保管された場合でも、トナー粒子の凝集を抑制し、高いドット再現性が維持できる液体現像剤を提供する。【解決手段】結着樹脂及びカーボンブラックを含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤並びにキャリア液を含有する液体現像剤であって、該カーボンブラックの表面における第１５族元素、１６族元素、及び１７族元素の量が該表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であることを特徴とする液体現像剤。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤に関する。

近年、電子写真方式を利用する画像形成装置において、高速での画像形成に優れている湿式現像方式による高画質高速デジタル印刷装置が注目を集めている。
湿式現像方式では、キャリア液中にトナー粒子を分散させた液体現像剤を用いる。乾式現像方式で使用する現像剤と比較するとより微細なトナー粒子を用いることができる。そのため、湿式現像方式は、乾式現像方式に比べてドット画像の再現性や階調再現性に優れている。
しかし、最近の高画質化のニーズに応えるためには、トナー粒子を従来以上に微細にすることが求められている。一般的に、液中に分散する粒子が微細になると粒子間の凝集が生じ易くなる。よって、単純に分散剤を用いて液体現像剤中のトナー粒子を分散させているだけでは、長期保管で液中のトナー粒子が凝集する可能性があった。このように液中で凝集したトナー粒子を用いて印刷を行った場合、湿式現像方式の特徴である優れたドット画像の再現性が損なわれる場合があるため、長期の保管でも凝集しないトナー粒子の開発が重要視されている。特に黒色顔料であるカーボンブラックを含有したトナー粒子の場合は、カーボンブラック自体が凝集しやすい特性を持つために、それに伴ってトナー粒子の凝集が生じ易い傾向がある。
従来から液体現像剤中のトナー粒子の分散性については議論されており、いくつかの対策として、特許文献１ではｐＨ４以下のカーボンブラックと変性シリコーンよりなる分散剤を使用することで、液中のトナー分散性を高めている。また、特許文献２では、ハロゲン化アルキルアルコキシシランを分散剤として用いることで、トナー粒子の分散性を向上させている。しかし、どちらの公報も長期保管ついては言及していない。

特開２００５−１１５２４４号公報 特開２０１１−１２８３８８号公報

上述のとおり、液体現像剤のトナー粒子の分散性について考慮した発明はいくつか開示されているが、特にカーボンブラックを含有するトナー粒子を用いた液体現像剤を長期保管した場合について言及されているものはなく、更なる改良の余地が残されているのが現状である。そこで、本発明は、上述の状況を鑑み、カーボンブラックを含有するトナー粒子を用い、長期にわたって保管された場合でも、トナー粒子の凝集を抑制し、高いドット再現性が維持できる液体現像剤を提供することを目的とする。

本発明は、結着樹脂及びカーボンブラックを含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤並びにキャリア液を含有する液体現像剤であって、該カーボンブラックの表面における第１５族元素、１６族元素、及び１７族元素の量が該カーボンブラック表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下である液体現像剤に関する。

本発明の液体現像剤は、長期保管された場合でも、トナー粒子同士の凝集を抑えること
ができるため、高いドット再現性を維持することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明は、結着樹脂及びカーボンブラックを含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤並びにキャリア液を含有する液体現像剤であって、該カーボンブラックの表面における第１５族元素、１６族元素、及び１７族元素の量が該カーボンブラック表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であることを特徴とする。

液体現像剤中のトナー粒子の凝集を防ぐためには、トナー粒子分散剤を使用するだけでなく、液中におけるトナー粒子同士の相互作用を制御することが重要である。特に、黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合には、トナー粒子表面近傍に存在するカーボンブラックがトナー粒子の凝集に及ぼす影響を無視することはできない。これは、カーボンブラックが表面に様々な官能基を有しているため、その相互作用により液中で凝集しやすい特性を持つためである。
液中におけるトナー粒子の凝集の要因となる相互作用はいくつかあるが、その中でも制御すべき特性の一つに極性が挙げられる。極性とは、分子内の正電荷と負電荷の重心が一致しない場合に生じる電気的な偏りのことである。一般的に、液中では、極性を持つ分子同士が凝集した方が安定であるため、トナー粒子表面に極性を持つ分子が多く存在すると凝集しやすくなる。すなわち、トナー粒子表面近傍に存在するカーボンブラックについても、その表面に極性を持つ分子が存在している場合、トナー粒子の凝集を促進する可能性があると考えられる。

ここで、分子が極性を持つ原因の一つに、分子を構成する種類の異なる原子同士の電気陰性度の差が挙げられる。電気陰性度とは、分子内の原子が電子を引き寄せる力の強さを示す尺度であり、分子内に電気陰性度の大きい原子が存在すると、分子内に電気的な偏りが生じ易く、極性の大きい分子になりやすい。一般に元素周期表の左側よりも右側の原子の方が電気陰性度は大きく、上側に行くほど更に大きくなる。つまり、第１５族元素、１６族元素、１７族元素は電気陰性度が大きく、その中でも、窒素、酸素、フッ素、塩素、硫黄は原子の中でも特に電気陰性度が大きい。

本発明者らは、液体現像剤中のトナー粒子の凝集を抑制する為には、トナー粒子分散剤を使用するだけではなく、カーボンブラック表面に存在する官能基に含まれる元素にも着目する必要があると考え鋭意検討を行った。その結果、表面に、電気陰性度の大きい第１５族元素、１６族元素、１７族元素を含む官能基が存在するカーボンブラックを顔料として使用した場合に、トナー粒子間の凝集力が一層強くなることを突き止めた。
これは、トナー粒子表面近傍に存在するカーボンブラックが、表面に持つ官能基の極性によって、トナー粒子を凝集しやすくさせているためと考えられる。本発明者らの検討の結果、このようなカーボンブラックを用いて作製した液体現像剤を長期保管すると、液体現像剤中でトナー粒子が凝集する可能性が高くなり、ドット再現性が低下することがわかった。

以下、本発明の液体現像剤を構成する材料について、詳細に説明する。
＜カーボンブラック＞
本発明で使用されるカーボンブラックは、その表面における第１５族元素、１６族元素、１７族元素の量が該カーボンブラック表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であることを特徴とする。その中でも、窒素、酸素、フッ素、塩素、及び硫黄原子が０．１原子％以下であることが好ましい。カーボンブラック表面における第１５族元素、
１６族元素、１７族元素の量が該カーボンブラック表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であれば、液体現像剤中のトナー粒子の凝集を抑制できるため、長期保管した液体現像剤を用いても高いドット再現性を得ることができる。カーボンブラック表面における第１５族元素、１６族元素、１７族元素の量は少ないほど好ましい。
カーボンブラック表面における第１５族元素、１６族元素、及び１７族元素の量は、後述する熱処理の温度や、表面の化学処理の程度により制御できる。

本発明に用いるカーボンブラックは、例えば、表面を熱処理及び化学処理することで表面改質をしたものを使用することができる。その中でも、表面を熱処理した黒鉛化処理カーボンブラックは、表面の耐酸化安定性が向上し、官能基が残りにくくなるため好ましい。
前記黒鉛化処理カーボンブラックの原料となるカーボンブラックとしては、従来知られているファーネス法、チャンネル法、サーマル法で製造されたカーボンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、種々の副生カーボンブラックを挙げることができる。

また、本発明で使用するカーボンブラックは、Ｘ線回折で測定される黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下である黒鉛化カーボンブラックであることが好ましい。炭素原子の六方網目平面が規則的に積み重なり、完全な黒鉛構造を有する黒鉛の（００２）面の面間隔は０．３３５４ｎｍであることが知られている。また、黒鉛ほどには結晶構造が発達していない炭素前駆体の面間隔が０．３４７０ｎｍ以上０．３６００ｎｍ以下であることが知られている。
すなわち、黒鉛（００２）面の面間隔の値は、黒鉛の結晶化の発達の程度を示すパラメータである。表面が黒鉛化された黒鉛化カーボンブラックは、表面の官能基が少なく、特に酸化などの経時変化によって極性を持つ官能基が結合することを防ぐことができる。

面間隔が小さいほど黒鉛化（結晶化）が進行しているが、カーボンブラックは一般的に結晶化しにくいため、この面間隔を０．３３７０ｎｍ未満とすることは困難である。一方、面間隔が０．３４５０ｎｍ以下であれば、表面が充分に黒鉛化（結晶化）されたカーボンブラックとなるため、表面の極性のある官能基を少なくできる。その結果、液体現像剤中のトナー粒子の凝集を抑制できるため、長期保管をされた液体現像剤を用いても高いドット再現性を得ることができる。
かかる黒鉛化カーボンブラックは、通常のカーボンブラックを黒鉛坩堝に充填し、非酸化性雰囲気下で、１０００℃以上３２００℃以下で焼成することにより得ることができる。

＜結着樹脂＞
本発明に用いることができる結着樹脂としては、キャリア液に不溶であれば、紙、プラスチックフィルム等の被着体に対して定着性を有する公知の結着樹脂が使用できる。ここで、「キャリア液に不溶」とは、キャリア液１００質量部に対し、溶解する結着樹脂が１質量部以下であることが指標である。
そのような結着樹脂の例として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ビニル樹脂（例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂）、アルキド樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル樹脂、及びロジン変性樹脂が挙げられる。また、必要に応じ、これらは単独又は２種以上併用することができる。
なお、前記カーボンブラックの含有量は、該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。

＜トナー粒子分散剤＞
本発明で使用可能なトナー粒子分散剤は、トナー粒子をキャリア液中に安定に分散させ
るものであり、そのために用いられるものであれば特に種類は限定されない。また、キャリア液に溶解するものであってもよいし、分散するものであってもよい。そのような分散剤の例として、例えば、アジスパーＰＢ８１７（味の素ファインテクノ（株）製）、ソルスパース１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００、３６０００（日本ルーブリゾール（株）製）を挙げることができる。トナー粒子分散剤の含有量はトナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。上記範囲で使用することで、トナー粒子の分散性がより向上する。

また、本発明の液体現像剤に用いる結着樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、トナー粒子分散剤は塩基性分散剤であることが好ましい。結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でかつ分散剤が塩基性分散剤であれば、トナー粒子表面の酸性基部分と分散剤の持つ塩基性部分が効果的に結合するため、液体現像剤中のトナー粒子の分散状態が更に良好になる。その結果、液体現像剤中のトナー粒子の凝集を抑制できるため、長期保管後でも高いドット再現性を得ることができる。一方、結着樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、トナー粒子表面に極性を持つ官能基が多くなりすぎず、液体現像剤中のトナー粒子の分散状態が更に良好になる。その結果、液体現像剤中のトナー粒子の凝集を抑制できるため、長期保管後でも高いドット再現性を得ることができる。結着樹脂の酸価は、用いるモノマーの種類により制御することができる。

＜キャリア液＞
本発明で使用されるキャリア液は、体積抵抗率が高く電気絶縁性があり、室温付近で低粘度の液体であれば、特に制限されることはない。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンのような炭化水素系溶剤やアイソパーＥ，Ｇ（丸善油化商事（株）製）、アイソパーＧ、アイソパーＥ、アイソパーＬ(エクソ
ンモービル社製)、及びモレスコホワイトＰ−４０（ＭＯＲＥＳＣＯ社製）のような流動
パラフィン系溶剤、シリコーン化合物が挙げられる。
キャリア液体の体積抵抗率は、１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０^１０Ω・ｃｍ以上１×１０^１５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

（重合性モノマー）
上記キャリア液体に重合性モノマーを使用することもでき、使用できる重合性モノマーは上記キャリア液体の特性を満たせば特に制限されない。
該重合性モノマーとして、例えば、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、アクリル系化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
これらのうち、人体への安全性、高抵抗、及び低粘度という観点からビニルエーテル化合物が好ましい。
ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−）を有する化合物を示す。
該ビニルエーテル構造は好ましくは、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−で表される（Ｒは、水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、好ましくは水素又はメチルである）。

該ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラビニルエーテル、及び１，２−デカンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
本発明の液体現像剤を紫外線硬化型とする場合、上記重合性モノマーとともに、光重合開始剤や光重合増感剤を併用することもできる。該光重合性開始剤、及び光重合増感剤は、液体現像剤の体積抵抗率を低下させ過ぎず、粘度が高くなりすぎないものであれば、公知のいずれの化合物でも使用することが可能である。

＜顔料分散剤＞
本発明では、カーボンブラックの分散を行う際に顔料分散剤又は顔料分散助剤を使用することも可能である。
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、ポリエステル及びその変性物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、及び顔料誘導体を挙げることができる。
また、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下で添加することが好ましい。
顔料分散剤の添加方法は特に限定されないが、顔料を分散する工程で添加することが顔料分散性の観点から好ましい。

＜電荷補助剤＞
本発明では、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助剤を含有することができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、例えば、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２−エチルヘキサン酸コバルトのような金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩のようなスルホン酸金属塩類；レシチンのようなリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体のようなサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体が挙げられる。

＜その他の材料＞
本発明の液体現像剤には、必要に応じて、記録媒体適合性、画像保存性、及びその他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤を適宜選択して用いることができる。

＜製造方法＞
本発明において、液体現像剤の製造方法としては、特に限定されることは無く、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法のような公知の方法が挙げられる。
上記コアセルベーション法については、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号、又は国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。
該コアセルベーション法では、カーボンブラック、結着樹脂、トナー粒子分散剤、該結着樹脂を溶解する溶剤、及び該結着樹脂を溶解しない溶剤を混合し、該混合液から該結着樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該結着樹脂を析出させることにより、カーボンブラックを包埋したトナー粒子を、該結着樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。

一方、上記湿式粉砕法については、例えば、国際公開第２００６／１２６５６６号、又は国際公開第２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。
該湿式粉砕法では、顔料と結着樹脂とを結着樹脂の融点以上で混練した後乾式粉砕し、得られた粉砕物を電気絶縁性媒体中で湿式粉砕することにより、トナー粒子を電気絶縁性媒体中に分散させることができる。
本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。

本発明で使用されるトナー粒子は、高いドット再現性を得るという観点から、体積中位径Ｄ５０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の体積中位径Ｄ５０が０．５μｍ以上であれば、液体現像剤中でトナー粒子が凝集しにくくなるためドット再現性に優れた液体現像剤を得ることができる。また、トナー粒子の体積中位径Ｄ５０が１．５μｍ以下であれば、液体現像方式の特徴である微細なトナー粒子による画像形成が可能になるため、ドット再現性に優れた液体現像剤を得ることができる。
本発明において、液体現像剤中のトナー粒子濃度は、用いる画像形成装置に応じて、任意に調整して用いることができるが、１質量％以上７０質量％以下が好ましい。

次に、以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
（１）カーボンブラック表面の元素量
カーボンブラック表面の元素量測定はＸ線光電子分光法（装置名：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ、アルバック・ファイ社製）により表面組成分析を行い算出した。
主要な条件を下記に示す。
出力：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．１ｅＶ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、アルバック・ファイ社提供の相対感度因子を用いて、カーボンブラックの表面原子濃度を算出した。
なお、トナー中のカーボンブラックは、トルエン中にトナーを分散処理して結着樹脂を溶解した後、濾紙を用いてカーボンブラックを分離し、洗浄・乾燥処理することで抽出することができる。抽出したカーボンブラックを用いて上記元素量を測定できる。

（２）結着樹脂の酸価
結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に基づいて測定した。具体的には以下の通り。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」などが利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｍ

（３）トナー粒子の体積中位径Ｄ５０
トナー粒子の体積中位径Ｄ５０は、動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラック１５０、日機装社製）を用いて、対応するキャリア液体中で測定を行っ
た。

（４）カーボンブラックのＸ線回折による黒鉛（００２）面の面間隔
カーボンブラック粉末を測定試料とし、試料水平型強力Ｘ線回折装置（商品名「ＲＩＮＴ／ＴＴＲ−ＩＩリガク社製）を用いて、Ｘ線回折スペクトルから求めた。まず、測定試料を無反射試料板に充填し、モノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折チャートを得た。これより黒鉛（００２）回折線のピーク位置を求め、ブラッグの式（下記式（１））より面間隔を計算した。ＣｕＫα線の波長λは、０．１５４１８ｎｍを用いた。
面間隔（００２）＝λ／２ｓｉｎθ （１）
以下に主な測定条件を記す。
光学系：平行ビーム光学系；ゴニオメータ：ローター水平型ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）；管電圧／電流：５０ｋＶ／３００ｍＡ；測定法：連続法；スキャン軸：２θ／θ；測定角度：１０°〜５０°；サンプリング間隔：０．０２°；スキャン速度：４°／ｍｉｎ；発散スリット：開放；発散縦スリット：１０ｍｍ；散乱スリット：開放；受光スリット：１．００ｍｍ。
なお、トナー中のカーボンブラックは、トルエン中にトナーを分散処理して結着樹脂を溶解した後、濾紙を用いてカーボンブラックを分離し、洗浄・乾燥処理することで抽出することができる。抽出したカーボンブラックを用いて上記面間隔を測定できる。

（５）トナー粒子分散剤のｐＨ
トナー粒子分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌをガラス製スクリュー管に入れ、ペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定した。なお、その結果、ｐＨが７より大きい分散剤を塩基性分散剤とした。

（６）結着樹脂の分子量
結着樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。

以上、本発明の基本的な構成と特徴について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り質量基準である。

＜カーボンブラック１＞
カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃５５００、東海カーボン社製）を黒鉛坩
堝に入れ、窒素ガス雰囲気中２５００℃で熱処理して黒鉛化を行い、カーボンブラック１を得た。得られたカーボンブラックの物性値を表１に示す。

＜カーボンブラック２〜７＞
カーボンブラック１の製造例から熱処理温度を表１のように変えることで、表面元素濃度と黒鉛化度の異なるカーボンブラック２〜７を製造した。黒鉛化処理は、カーボンブラックを黒鉛坩堝に充填し、窒素ガス雰囲気中、１５００℃以上３０００℃以下で、熱処理することで黒鉛化処理をした。得られたカーボンブラックの物性値を表１に示す。

＜カーボンブラック８＞
カーボンブラック８として、ＭＡ７７（三菱化学社製）を用いた。カーボンブラック８の物性値を表１に示す。

＜カーボンブラック９＞
カーボンブラック９として、モナーク２８０（キャボット社製）を用いた。カーボンブラック９の物性値を表１に示す。

＜カーボンブラック１０＞
カーボンブラック（商品名：ユニピュアブラックＬＣ９０２、ＬＣＷ社製）２５質量部とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０質量部を加え、窒素を導入しながら撹拌した。塩化チオニル５質量部を添加して超音波を照射し１時間反応を行った。次いで、スルファニル酸１５質量部を加えて６５℃まで昇温して１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却してから水酸化ナトリウム水溶液を加え、０．１μｍメンブランフィルターで加圧濾過する事により固形分を単離して少量の脱塩水で洗浄した後、１００℃で減圧乾燥し、カーボンブラック１０を得た。得られたカーボンブラック１０の表面元素を測定したところ窒素及び酸素に由来するピークが検出された。カーボンブラック１０の物性を表１に示す。

＜カーボンブラック１１＞
カーボンブラック（商品名：ＭＡ７７、三菱化学社製）１００質量部に対して次亜塩素酸ナトリウム（米山薬品社製アンチホルミン、有効塩素濃度約１０％）を２００質量部（カーボンに対する有効塩素濃度２０％）秤量し、その４倍量の精製水に希釈（次亜塩素酸ナトリウム０．２％水溶液）してビーカーに投入した。その後、室温にて３時間撹拌し、反応を終了させた後にろ過水洗を行った。水洗はカーボンブラックに対して１０倍量の温水を用いて２回以上水洗ろ過を繰り返した。その後、１３０℃で２４時間乾燥させてカーボンブラック１１を得た。得られたカーボンブラック１１の表面元素を測定したところ塩素に由来するピークが検出された。カーボンブラック１１の物性を表１に示す。

＜結着樹脂１＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．５モル）付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）４０質量部テレフタル酸（ＴＦＡ） ４０質量部テトラブチルチタネート（ＴＮＢＴ） ０．２質量部
上記材料を仕込み、２２０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で反応させた後、１８０℃に冷却し無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕しポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂をＴＨＦに５０質量部になるように溶解させて重量平均分子量Ｍｗ１１０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの結着樹脂１を得た。

＜結着樹脂２〜５＞
原料比率を表２のように変更する以外は、結着樹脂１と同様にして結着樹脂２〜５を得
た。得られた結着樹脂の諸物性を表２に示す。

＜結着樹脂６＞
スチレン ７０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル ２４質量部
マレイン酸モノブチル ６質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １質量部
上記材料を仕込み、キシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了した。この後、昇温して有機溶剤を留去し、室温まで冷却後、粉砕し、重量平均分子量Ｍｗ１０５００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの結着樹脂６を得た。

＜トナー粒子分散剤１〜４＞
本実施例、比較例で用いたトナー粒子分散剤１〜４について表３に示す。

＜顔料分散剤の合成＞
イソシアネート基を有するカルボジイミド当量２６２のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分５０％）１００部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを８．５部仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。次いで末端にカルボキシル基を有する数平均分子量８５００のε−カプロラクトン自己重縮合物３９．６部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して数平均分子量約１３０００の顔料分散剤（固形分１００％）を得た。

＜液体現像剤１＞
カーボンブラック１： １０質量部
顔料分散剤： １０質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）： ８０質量部
を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズを用いてペイントシェーカーで１時間撹拌し、顔料分散スラリー１を得た後、
顔料分散スラリー１： ６０質量部
結着樹脂１： ８０質量部
トナー粒子分散剤１： １２質量部
（アジスパーＰＢ−８１７、塩基性、味の素ファインテクノ（株）製）
を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、顔料分散液１を得た。
上記で得られた顔料分散液１（１００質量部）に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数１５０００ｒｐｍ）しながら、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）２００質量部を少しずつ添加し、混合液１を得た。
得られた混合液１をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でＴＨＦを完全に留去し、硬化型絶縁性液体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散体１を得た。
得られたトナー粒子分散体１（１０質量部）を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなＤＤＶＥにて置換し、再分散した。
その後、水素添加レシチン（商品名：レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ（株）製）０．１０質量部、ＤＤＶＥを９０質量部、光重合開始剤（商品名：ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ、東洋合成社製）０．３０質量部、ＫＡＹＡＫＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１質量部を加え、液体現像剤１を得た。
得られたトナー粒子分散体に含有されるトナー粒子は体積中位径Ｄ５０が０．７μｍであった。

＜液体現像剤２〜１０及び１３〜１６＞
カーボンブラック、結着樹脂、トナー粒子分散剤、キャリア液を、表４のように変更する以外は液体現像剤１と同様にし、液体現像剤２〜９及び１３〜１６を得た。また、液体現像剤９から、ホモジナイザーの回転数を２４０００ｒｐｍに変更する以外は同様にして、液体現像剤１０を得た。物性を表４に示す。

＜液体現像剤１１＞
カーボンブラック７： １０質量部
結着樹脂５： ７０質量部
顔料分散剤： １０質量部
上記材料を、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕した後、湿式分級を行い、分級トナー粒子を得た。次いで、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）８０質量部、上記で得られた分級トナー粒子２０質量部、トナー粒子分散剤（アジスパーＰＢ−８１７；味の素（株）製）４．５質量部を、サンドミルにより２４時間混合することにより、トナー粒子分散体１１を得た。得られたトナー粒子分散体１１を（１０質量部）を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなＤＤＶＥにて置換し、再分散した。
その後、水素添加レシチン（商品名：レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ（株）製）０．１０質量部、ＤＤＶＥを９０質量部、光重合開始剤（商品名：ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ、東洋合成社製）０．３０質量部、ＫＡＹＡＫＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１質量部を加え、液体現像剤１１を得た。液体現像剤１１の組成及び諸物性を表４に示す。

＜液体現像剤１２＞
ＤＤＶＥをアイソパーＥ，Ｇ（丸善油化商事（株）製）に変更した以外は液体現像剤１１と同様にして液体現像剤１２を得た。液体現像剤１２の組成および諸物性を表４に示す。

（実施例１）
液体現像剤１を４０℃環境で３カ月放置し、放置前後の液体現像剤を用いて以下の評価を行った。

＜ドット画像の画質評価＞
静電記録紙を５００Ｖの表面電荷で静電パターンを形成し、液体現像剤１を用いて１画素を１ドット（２００００μｍ^２以上２５０００μｍ^２以下）で形成するドット画像（ＦＦＨ画像）を作成し、金属ローラを用いたローラ現像機により、２０ｍｍ／ｓｅｃのプロセススピードで現像を行った。なお、ローラーと静電記録紙との距離（現像ギャップ）は３４μｍに設定した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ガサツキ指数を下記式により算出した。
ガサツキ指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
（評価基準）
Ａ（とても良好）：Ｉが１．０未満
Ｂ（良好）：Ｉが１．０以上２．０未満
Ｃ（実用可能レベル）：Ｉが２．０以上４．０未満
Ｄ（ガサツキが目立つ）：Ｉが４．０以上
なお、ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（黒部）とした。
実施例１の試験結果を表５に示す。

（実施例２〜１２）
液体現像剤を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２の評価を行った。評価結果を表５に示す。

＜比較例１〜４＞
液体現像剤を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４の評価を行った。評価結果を表５に示す。
表５の結果から、従来技術である比較例１〜４と比べ、本発明の実施例は、長期保管後も良好なドット再現性を得ていることがわかる。

Claims (3)

1. 結着樹脂及びカーボンブラックを含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤並びにキャリア液を含有する液体現像剤であって、
   該カーボンブラックの表面における第１５族元素、１６族元素、及び１７族元素の量が該表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であることを特徴とする液体現像剤。
2. 前記結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記トナー粒子分散剤が塩基性分散剤である請求項１に記載の液体現像剤。
3. 前記カーボンブラックは、Ｘ線回折で測定される黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下である黒鉛化カーボンブラックである請求項１又は２に記載の液体現像剤。