CN111057224A - 高分子量高顺式含量聚马来酸二元醇酯及其制备方法 - Google Patents

高分子量高顺式含量聚马来酸二元醇酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，包括不饱和酸单体与二元醇单体投料摩尔比为大于1的量进行低温酯化和缩聚反应，其中，还包括酸催化剂和抗氧化剂，且酸催化剂和抗氧化剂与二元醇单体的摩尔比为0.01％～2％∶0.1％～2.0％∶1；所得聚马来酸二元醇酯的数均分子量Mn为0.5×104～8.5×104g/mol。本发明提供的合成方法解决了现有技术中合成聚马来酸二元醇酯分子量低、顺式马来酸构型含量低问题，同时该方法可实现马来酸与脂肪族二元醇、脂环族二元醇和芳香族二元醇合成高分子量的聚酯，对促进不同类型二元醇在不饱和聚酯领域的产业化应用有重要的意义。

Description

高分子量高顺式含量聚马来酸二元醇酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯材料合成技术领域，具体涉及一种高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯及其制备方法。
背景技术
高分子量、高顺式含量聚马来酸二元醇酯为一种生物基聚酯，由于分子链的重复单元中马来酸的顺式结构，使其堆砌比较松散，使材料一般结晶性能减弱，因此聚马来酸二元醇酯通常呈现弹性体特征；其次聚马来酸二元醇酯分子链中含有大量的双键，为材料后续反应以及改性提供了大量活性反应位点，可利用含氨基、巯基、呋喃等基团与双键反应，实现对不饱和聚酯材料的功能改性；最后聚马来酸二元醇酯是一种生物基可降解材料，在弹性体、生物医药领域也有广泛应用前景。
传统的不饱和聚酯通常作为热固性树脂的基体材料，主要是由不饱和酸和二元醇反应生成的寡聚物，为了保证寡聚物有较低的粘度，合成的寡聚物的数均分子量一般低于5000。不饱和聚酯合成使用的不饱和酸原料一般为富马酸、衣康酸、马来酸，而基于马来酸(马来酸酐)合成不饱和聚酯近年来逐渐受到重视。由于马来酸构型不稳定，特别是在高温条件下，合成的不饱和聚酯分子链中顺式马来酸结构易于转变为反式的富马酸结构，而当不饱和聚酯反式含量不断提高时，聚酯材料的玻璃化温度逐渐提高，同时也逐渐转变为结晶性高分子，无法作为弹性体使用；同时高温下，分子链中的双键也易于发生反应而交联，因此目前很难获得高分子量、高顺式含量聚马来酸二元醇酯。
目前国内外关于高分子量、高顺式含量的聚马来酸二元醇酯的合成鲜有报道。如Hans R.Kricheldorf在2009年报道采用三氟甲磺酸金属盐作为催化剂，合成聚马来酸二元醇酯，发现采用丁二醇时，丁二醇环化严重，合成的聚马来酸丁二醇酯分子量低，合成的聚马来酸己二醇酯的分子量为12000；Akinori Takasu以双(九氟丁磺酰基)亚胺为催化剂，以马来酸和马来酸酐为单体时，合成聚马来酸丁二醇酯时，获得数均分子量分别为4900和8400，而获得聚马来酸3-甲基-1,5戊二醇酯分子量最高，数均分子量为18000；大连理工大学魏志勇课题组报道了以钛酸酯为催化剂合成聚马来酸丁二醇酯，合成温度160℃，合成分子量4200，马来酸顺式含量88.9％；当反应温度提高到170℃时，分子量虽然达到10700，但是马来酸顺式含量降低到80％。美国康乃尔大学的Geoffrey W.Coates等人采用马来酸酐与环氧单体的开环聚合，得到聚马来酸1,2-丙二醇酯数均分子量达到15000。因此，合成同时具有高分子量、高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，仍然是极具挑战性的研究。同时现有聚酯合成过程中，由于真空条件下，高沸点二元醇在缩聚过程中无法有效脱除，因此合成的聚酯分子量很低。
发明内容
本发明提供一种兼具高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯及其制备方法，解决了现有技术中合成聚马来酸二元醇酯分子量低、顺式马来酸构型含量低、合成温度要求高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，包括不饱和酸单体与二元醇单体以投料摩尔比为大于1的量进行低温酯化和缩聚反应，其中，还包括酸催化剂和抗氧化剂，且酸催化剂和抗氧化剂与二元醇单体的摩尔比为0.01％～2％∶0.1％～2.0％∶1；所得聚马来酸二元醇酯的数均分子量Mn为0.5×104～8.5×104g/mol。
优选的，所述聚马来酸二元醇酯的顺式结构含量为94％～97.8％，其数均分子量通过控制缩聚时间来调节。优选的，所述不饱和酸与二元醇单体的投料摩尔比为1.01～1.3∶1
本发明的另一个技术方案如下：一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法，包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段在惰性气体氛围中，进行低温酯化反应，得到端羧基聚马来酸二元醇酯的寡聚体；所述第二阶段在低温、高真空条件下，端羧基的寡聚物脱除马来酸酐，而后发生缩聚反应，得到高分子量高顺式含量聚马来酸二元醇酯。
优选的，所述第一阶段的低温酯化反应为在110℃～150℃的温度下进行酯化脱水；所述第二阶段的缩聚反应为在110℃～150℃的温度下、1Pa～200Pa的压力下进行真空缩聚反应。
优选的，所述酯化反应温度和所述缩聚反应温度均控制为梯度升温。
优选的，所述第二阶段缩聚反应温度从80℃开始控制为梯度升温至110℃～150℃中的某一温度，并保持该反应温度进行反应，反应器中的真空绝对压力在梯度升温后维持1～2h稳定，之后逐渐下降至出现高分子爬杆现象即完成缩聚反应。
优选的，其特征在于，所述不饱和酸单体为马来酸和/或马来酸酐，所述二元醇单体为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇,1，6-己二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,20-二十烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇，邻苯二甲醇，二甘醇等二元醇中的一种或者其中多种二元醇的混合物。
优选的，所述酸催化剂为强酸催化剂，选自三氟乙酸、三硝基苯磺酸、对甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸中的一种或几种。
优选的，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、对苯二酚中等抗氧剂的一种或几种。
有益效果：
本发明提出的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯的制备方法本发明创新地提出原料投料时采用酸过量，因此在缩聚过程特异性的脱除马来酸酐，避免了脱除高沸点的二元醇的困难，因此成功实现了高沸点二元醇用于聚酯合成，拓展了高沸点二元醇的应用领域。本发明合成得到的聚马来酸二元醇酯的数均分子量为0.5×104～8.5×104g/mol，可通过控制缩聚时间来调节。本发明制备方法程序简单，操作方便，实用性强，反应中催化剂在真空条件下基本脱除完毕，合成聚马来酸二元醇酯在弹性体和生物医药领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明制备方法制得的聚马来酸己二醇酯的核磁共振氢谱；
图2为本发明制备方法的酯化阶段实验装置示意图；
图3为本发明制备方法的缩聚阶段实验装置示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。
本发明提供的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯的制备方法，采用图2示出的酯化阶段实验装置、图3所示的缩聚阶段实验装置，包括如下步骤：
S100：在惰性氛围中，将马来酸或者马来酸酐单体、二元醇单体、强酸催化剂和抗氧剂单体按照摩尔比为(1.01～1.3)∶1∶(0.1％～2％)∶(0.1％～2％)；
该步骤中，在惰性氛围中，将不饱和酸单体、二元醇单体、强酸催化剂和抗氧剂进行酯化反应，控制反应温度在110～150℃下，酯化反应4～10h，通过观察酯化出水量，以此判断酯化反应的进度，当酯化反应出水量达到理论出水量的90％以上时，酯化阶段结束，得到了端羧基的聚马来酸二元醇酯的寡聚物；
其中，不饱和酸单体为选自马来酸和/或马来酸酐的至少一种；二元醇单体为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇,1，6-己二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,20-二十烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇，邻苯二甲醇，二甘醇等二元醇中的一种或者其中多种二元醇的混合物；强酸催化剂为选自三氟乙酸、三硝基苯磺酸、对甲基苯磺酸、1,5-萘二磺酸等强酸中的至少一种；抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、对苯二酚中至少一种；
优选从100℃梯度升温到150℃，反应时间为6～10h，此时出水量为理论出水量的92％，然后降低温度到80℃，优选降低温度到90℃，转入第二阶段的真空缩聚反应；
S200：将酯化阶段获得的聚马来酸二元醇酯的寡聚物进行缩聚反应；
该步骤中，将聚马来酸二元醇酯寡聚物，真空条件下，采用梯度升温法进行缩聚，真空压力随着反应逐渐下降，反应后期真空压力逐渐趋于稳定，出现高分子爬杆现象时即完成缩聚反应，反应时间2～10h，优选4～8h，获得高分子量、高顺式含量聚马来酸二元醇酯；
优选的，在步骤S100酯化阶段结束后，将温度降低到80℃～90℃时，开始使用真空泵抽取真空，反应器的压力控制在1～200Pa,优选50～100Pa，可以保证缩聚反应开始时反应较为平稳；
优选的，温度升至100℃时，开始梯度升高反应器温度，每个梯度温度保持1～2h，当升温到至110℃～150℃中某一温度，优选升温至110℃～140℃中某一温度，进一步优选升温至130℃，并保持该温度，真空压力在1～2h内维持稳定，优选在1h内维持稳定，而后逐渐变小，至出现高分子爬杆现象即完成缩聚反应；保持反应温度不变，当反应瓶中的高分子出现爬杆现象，此时高分子变得非常粘稠，真空计数据不再下降(100Pa以下)，且稳定，此时即获得高分子量、高顺式含量的聚马来酸二元醇酯；
其中，进一步优选的，梯度升高反应器温度由90℃至140℃过程中，控制搅拌速率为20转/秒，真空压力控制在100Pa以下，真空缩聚反应6h。
更优选的，梯度升温到130℃时，真空压力在在1～2h内维持稳定，优选在1h内维持稳定，且出现高分子爬杆现象时，整个缩聚阶段完成。
参见图1，示出了本发明制备方法优选方案制得的聚马来酸己二酯的核磁共振氢谱，该制备方法包括：
按照马来酸、己二醇、对甲基苯磺酸、抗氧剂1010的摩尔比例配比为1.1：1：0.5％：0.3％，加入到三口烧瓶中；在氮气保护气体下进行酯化反应，从100℃梯度升温到150℃，反应时间为8h，此时出水量为理论出水量的92％；然后降低温度到90℃进行真空缩聚反应，控制搅拌感到搅拌速率为20转/秒，梯度升温到130℃，真空压力控制在100Pa，真空缩聚6h，反应器压力温度在100Pa，此时获得的聚马来酸己二醇酯的数均分子量达到8×104g/mol，顺式结构含量比例为97.6％。
研究过程中发现：当强酸催化剂单体浓度过低时，相应地，导致不饱和聚酯分子量低，材料的力学性能难以满足使用要求；当酯化缩聚反应温度过高，导致不饱和聚酯顺式含量降低；抗氧剂比例过低时，会导致合成过程中不饱和聚酯双键发生交联，导致合成不了高分子量的聚马来酸二元醇酯。本发明制备方法将不饱和酸单体、二元醇单体、强酸催化剂和抗氧剂单体按照摩尔比为1.01～1.3∶1∶0.1％～2％∶0.1％～2％，参加反应，采用低温酯化和低温真空条件下缩聚，保证获得聚马来酸二元醇酯具有高分子量、高顺式含量，数均分子量可达到8×104g/mol，顺式马来酸结构含量稳定在94％以上。
实施例1
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，9g(0.1mol)丁二醇，0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸丁二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到130℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸丁二醇酯，测得Mn为6.8万，顺式含量为95.6％。
实施例2
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，10.4g(0.1mol)戊二醇，0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.065g(0.1mmol)抗氧剂168，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸戊二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到130℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸戊二醇酯，测得Mn为7.5万，顺式含量为97.1％。
实施例3
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，11.87g(0.1mol)3-甲基-1,5-戊二醇，0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.053g(0.1mmol)抗氧剂1076，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯，测得Mn为7.2万，顺式含量为97.5％。
实施例4
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸二甘酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，10.61g(0.1mol)二甘醇、0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.064g(0.1mmol)抗氧剂1098，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸二甘醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸二甘醇酯，测得Mn为5.8万，顺式含量为94.5％。
实施例5
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸己二酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，11.82g(0.1mol)己二醇、0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.034g(0.1mmol)抗氧剂2246，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸己二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸己二醇醇酯，测得Mn为7.4万，顺式含量为97.4％。
实施例6
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸1,4-环己烷二甲醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，14.42g(0.1mol)1,4-环己烷二甲醇、0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.01g(0.1mmol)对苯二酚，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸1,4-环己烷二甲醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸1,4-环己烷二甲醇酯，测得Mn为4.5万，顺式含量为94.3％。
实施例7
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸邻苯二甲醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，13.82g(0.1mol)邻苯二甲醇、0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸邻苯二甲醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～8h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸邻苯二甲醇酯，测得Mn为2.5万，顺式含量为94.2％。
实施例8
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸1,10癸二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，17.43g(0.1mol)，1,10-癸二醇、0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸癸二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸癸二醇酯，测得Mn为4.6万，顺式含量为95.2％。
实施例9
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸1,12-十二烷醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，17.43g(0.1mol)，1,10癸二醇、0.147g(0.5mmol)三硝基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸十二烷醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～8h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸十二烷醇酯，测得Mn为3.7万，顺式含量为95.8％。
实施例10
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，9g(0.1mol)丁二醇，0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸丁二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到130℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸丁二醇酯，测得Mn为8.5万，顺式含量为95.1％。
实施例11
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，10.4g(0.1mol)戊二醇，0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸戊二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到130℃，继续抽真空，反应时间4～10h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸戊二醇酯，测得Mn为7.8万，顺式含量为97.1％。
实施例12
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，11.87g(0.1mol)3-甲基-1,5-戊二醇，0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚3-甲基-1,5-戊二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～10h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯，测得Mn为7.3万，顺式含量为97.2％。
实施例13
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸二甘酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，10.61g(0.1mol)二甘醇，0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸二甘醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸二甘醇酯，测得Mn为5.2万，顺式含量为95.1％。
实施例14
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸己二酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，11.82g(0.1mol)己二醇、0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸己二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～8h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸己二醇醇酯，测得Mn为6.8万，顺式含量为97.3％。
实施例15
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸1,4-环己烷二甲醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，14.42g(0.1mol)1,4-环己烷二甲醇、0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸1,4-环己烷二甲醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间3～6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸1,4-环己烷二甲醇酯，测得Mn为3.8万，顺式含量为94.1％。
实施例16
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸邻苯二甲醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，13.82g(0.1mol)邻苯二甲醇、0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸邻苯二甲醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～9h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸邻苯二甲醇酯，测得Mn为2.8万，顺式含量为94.8％。
实施例17
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸1,10癸二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，17.43g(0.1mol)，1,10-癸二醇、0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸癸二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～7h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸癸二醇酯，测得Mn为4.3万，顺式含量为96.1％。
实施例18
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸1,12-十二烷醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，17.43g(0.1mol)，1,10癸二醇、0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸十二烷醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间5～7h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸十二烷醇酯，测得Mn为3.8万，顺式含量为96.1％。
实施例19
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，9g(0.1mol)丁二醇，0.057g(0.5mmol)三氟乙酸，0.011g(0.1mmol)对苯二酚，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸丁二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到140℃，继续抽真空，反应时间6～8h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸丁二醇酯，测得Mn为4.2万，顺式含量为94.2％。
实施例20
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10.78g(0.11mol)马来酸酐，9g(0.1mol)丁二醇，0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸丁二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到130℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸丁二醇酯，测得Mn为8.5万，顺式含量为96.2％。
实施例21
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10.78g(0.11mol)马来酸酐，10.4g(0.1mol)戊二醇，0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸戊二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到130℃，继续抽真空，反应时间6～9h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸戊二醇酯，测得Mn为7.8万，顺式含量为97.1％。
实施例22
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇-马来酸戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，4.5g(0.05mol)丁二醇，5.02g(0.05mol)戊二醇，0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸丁二醇-马来酸戊二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～8h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸丁二醇-马来酸戊二醇酯的高聚物，测得Mn为8.2万，顺式含量为96.5％。
实施例23
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇-马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，4.5g(0.05mol)丁二醇、5.02g(0.05mol)戊二醇，0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸丁二醇-马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间6～10h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸丁二醇-马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯，测得Mn为8.1万，顺式含量为96.9％。
实施例24
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸戊二醇-马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，5.2g(0.05mol)戊二醇，5.9g(0.05mol)3-甲基-1,5-戊二醇酯，0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸戊二醇-马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间4～8h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸戊二醇-马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯，测得Mn为7.6万，顺式含量为97.1％。
实施例25
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸戊二醇-马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10.78g(0.11mol)马来酸酐，5.2g(0.05mol)戊二醇，5.9g(0.05mol)3-甲基-1,5-戊二醇酯，0.209g(1.1mmol)对甲基苯磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸戊二醇-马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到140℃，继续抽真空，反应时间4～10h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸戊二醇-马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯，测得Mn为7.8万，顺式含量为97.2％。
实施例26
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，9g(0.1mol)丁二醇，0.072g(0.25mmol)1,5-萘二磺酸，0.117g(0.1mmol)抗氧剂1010，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸丁二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到140℃，继续抽真空，反应时间2～6h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸丁二醇酯，测得Mn为7.5万，顺式含量为96.2％。
实施例27
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，10.4g(0.1mol)戊二醇，0.072g(0.25mmol)1,5-萘二磺酸，0.065g(0.1mmol)抗氧剂168，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸戊二酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到150℃，继续抽真空，反应时间3～7h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸戊二醇酯，测得Mn为7.3万，顺式含量为97.3％。
实施例28
本实施例为一种高分子量高顺式含量的聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取12.76g(0.11mol)马来酸，11.87g(0.1mol)3-甲基-1,5-戊二醇，0.072g(0.25mmol)1,5-萘二磺酸，0.053g(0.1mmol)抗氧剂1076，倒入三口烧瓶中，常温下通过氮气置换，保证三口烧瓶中氮气环境，而后持续通入氮气，在100rpm的搅拌下，直接升温到100℃，然后梯度升温到150℃，反应8～10h，当反应生成出水量达到理论出水量的90％以上，得到聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯预聚物；
(2)将三口烧瓶的温度降低到80℃，快速更换缩聚装置，然后抽取真空，反应1h，然后梯度升温到130℃，继续抽真空，反应时间2～7h，此时反应物为粘稠的高分子，反应器压力稳定在100Pa时，反应结束。
将三口烧瓶温度降低到100℃，将上述反应产物取出放在聚四氟乙烯薄膜上，即可得聚马来酸3-甲基-1,5-戊二醇酯，测得Mn为7.8万，顺式含量为97.2％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，其特征在于，包括不饱和酸单体与二元醇单体投料摩尔比为大于1的量进行低温酯化和缩聚反应，其中，还包括酸催化剂和抗氧化剂，且酸催化剂和抗氧化剂与二元醇单体的摩尔比为0.01％～2％∶0.1％～2.0％∶1；所得聚马来酸二元醇酯的数均分子量Mn为0.5×104～8.5×104g/mol。
2.根据权利要求1所述的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，其特征在于，所述聚马来酸二元醇酯的顺式结构含量为94％～97.8％，其数均分子量通过控制缩聚时间来调节。
3.根据权利要求1所述的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，其特征在于，所述不饱和酸与二元醇单体的投料摩尔比为1.01～1.3∶1。
4.根据权利要求1至3任一所述的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段在惰性气体氛围中，进行低温酯化反应，得到端羧基聚马来酸二元醇酯的寡聚体；所述第二阶段在低温、高真空条件下，端羧基的寡聚物脱除马来酸酐，而后发生缩聚反应，得到高分子量高顺式含量聚马来酸二元醇酯。
5.根据权利要求4所述的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的低温酯化反应为在110℃～150℃的温度下进行酯化脱水；所述第二阶段的缩聚反应为在110℃～150℃的温度下、1Pa～200Pa的压力下进行真空缩聚反应。
6.根据权利要求5所述的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应温度和所述缩聚反应温度均控制为梯度升温。
7.根据权利要求6所述的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，所述第二阶段缩聚反应温度从80℃开始控制为梯度升温至110℃～150℃中的某一温度，并保持该反应温度进行反应，反应器中的真空绝对压力在梯度升温后维持1～2h稳定，之后逐渐下降至出现高分子爬杆现象即完成缩聚反应。
8.根据权利要求4所述的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，所述不饱和酸单体为马来酸和/或马来酸酐，所述二元醇单体为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇,1，6-己二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,20-二十烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇，邻苯二甲醇，二甘醇等二元醇中的一种或者其中多种二元醇的混合物。
9.根据权利要求4所述的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为强酸催化剂，选自三氟乙酸、三硝基苯磺酸、对甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸中的一种或几种。
10.根据权利要求4所述的高分子量高顺式含量的聚马来酸二元酯的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、对苯二酚中等抗氧剂的一种或几种。
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