CN102516520B - 一种氟碳聚醚化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟碳聚醚化合物的制备方法，其以氟碳聚醚羧酸为原料，包括如下步骤：（
1
）使氟碳聚醚羧酸发生脱羧反应生成含有
2-H
的含氟聚醚化合物；（
2
）使所述含有
2-H
的含氟聚醚化合物在氟气中以及惰性气体保护下发生氟化反应得到所述氟碳聚醚化合物，所述氟气与所述含有
2-H
的含氟聚醚化合物的投料摩尔比为
1~5:1
；与已有的方法相比，本发明是获得不含副产物的氟碳聚醚化合物产物的更加简单和更低成本的方法。此外，本发明方法不会产生重金属固废，对环境影响很小。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟碳聚醚化合物的制备方法。
背景技术
氟碳聚醚是分子链只含有C、F、O三种元素的聚合物，具有非常优异的物理、化学以及电绝缘性能，例如高温热氧化稳定性、良好的粘温性、润滑性、介电性、低表面张力、低倾点、低挥发性、化学惰性、生物惰性等。氟碳聚醚产品可应用在多个领域，如航空航天工业、磁介质工业、核工业、制氧工业、机械工业、电子工业、汽车工业、化学工业、高温高负载机械等。如果氟碳聚醚分子结构中含有氢原子，则大大降低产品的稳定性，尤其是含有2位氢原子结构的氟碳聚醚，其稳定性大大降低。现有的氟碳聚醚生产工艺例如US3595925所公开的方法是以氟碳聚醚羧酸为原料，直接与氟气反应获得，该工艺的不足是，在氟化过程中容易产生含有氢原子的氟碳聚醚，该副产物造成产品的稳定性下降，限制了产品在高温领域的应用。为了克服含有氢原子的氟碳聚醚对产品造成的不利影响，则必须在反应之后，从产品中除去该副产物。而现有的方法为用与含有氢原子的含氟聚醚等当量或过量的五氟化锑氟化，使该副产物转化为产物。然而，五氟化锑价格昂贵，后处理困难，大量使用不仅大大增加成本，并且会产生大量含锑的副产物，对环境不利。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的氟碳聚醚化合物的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种氟碳聚醚化合物的制备方法，其以氟碳聚醚羧酸为原料，包括如下步骤：
(1)使氟碳聚醚羧酸发生脱羧反应生成含有2-H的含氟聚醚化合物；
(2)使所述含有2-H的含氟聚醚化合物在氟气中以及惰性气体保护下发生氟化反应得到所述氟碳聚醚化合物，所述氟气与所述含有2-H的含氟聚醚化合物的投料摩尔比为1～5∶1；
其中：所述的氟碳聚醚羧酸具有式(1)或(2)所示的结构：
所述的含有2-H的含氟聚醚化合物具有式(3)或(4)所示的结构：
上述式(1)～(4)中，d代表1～12之间的整数，r和y独立地为0～50之间的整数；s和z独立地为1～50之间的整数。
根据本发明的一个具体方面，步骤(1)的具体实施过程为：将氟碳聚醚羧酸置于高压釜中，加入氢氧化钾和PEG 6000，升温至100～150℃反应2～5小时，冷却后放空高压釜，残余物水洗后，干燥，即得含有2-H的含氟聚醚化合物，其中，氟碳聚醚羧酸、氢氧化钾、PEG的投料摩尔比为1∶1.05～1.25∶0.01～0.2。本领域应当理解，该具体实施方式仅是众多实现该脱酸反应的一种方式，其它实现方式应为本领域所属技术人员熟知。
优选地，选择式(1)中d为1、2、3、6或8的氟碳聚醚羧酸作为原料或式(2)中，y为2或3的氟碳聚醚羧酸作为原料。
优选地，步骤(2)中，所述氟化反应在温度为80℃～200℃以及自发压力条件下进行。更优选的氟化反应温度为120℃～150℃下。在该温度范围内进行氟化反应，可以稳定地得到氟碳聚醚产物，反应快而平稳，一般反应可在1～3小时完成。优选地，氟气相对于含有2-H的含氟聚醚化合物来说，是过量的，更具体的说，氟气与含有2-H的含氟聚醚化合物的投料摩尔比优选为1.1～5∶1。
根据本发明又一个具体方面，步骤(2)的具体实施过程为：将含有2-H的含氟聚醚化合物加入蒙乃尔合金材质的高压反应釜中，真空-高纯氮置换三次后，加入氟气/氮气混合物，开动搅拌，升温反应至反应结束后，蒸馏除去未反应氟气和少量低沸点杂质即得所述氟碳聚醚化合物。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明以氟碳聚醚羧酸为原料，首先将其转为含有2-H的含氟聚醚化合物，该步反应的操作简单，且转化率高，可以将原料的全部转化为含有2-H的含氟聚醚化合物，然后通过直接氟气氟化即可全部转化为目标产品氟碳聚醚化合物，最后的产品中未检测到含有2-H的含氟聚醚化合物。与已有的方法相比，本发明是获得不含副产物的氟碳聚醚化合物产物的更加简单和更低成本的方法。此外，本发明方法不会产生重金属固废，对环境影响很小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供氟碳聚醚化合物C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF2CF3(平均重均分子量3000)的制备方法，具体如下：
(1)、将1mol C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOH(平均重均分子量3000)置于3升蒙乃尔合金高压釜中，加入1.2molKOH和0.05mol PEG6000，升温至120℃反应4小时，冷却后放空高压釜，残余物水洗(2000ml*4)后，加入1kg无水硫酸镁干燥5小时，抽滤除去无水硫酸镁即得产物即为C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCHFCF3，收率98％；
(2)、将0.05mol C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCHFCF3加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，然后加入含有0.1mol氟气的氟气/氮气(体积比40/60)混合气体，开动搅拌，20分钟内升温至130℃反应2小时，反应结束后，放空压力釜，蒸馏，残余物重143.6g，红外检测表明C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCHFCF3全部转化为产物，产率95.7％。
实施例2
本实施例提供氟碳聚醚化合物C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF2CF3(平均重均分子量3000)的制备方法，具体如下：将C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCHFCF3(平均重均分子量3000)0.05mol加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，然后加入含有0.2mol氟气的氟气/氮气(体积比40/60)混合气体，开动搅拌，20分钟内升温至120℃反应3小时，反应结束后，放空压力釜，蒸馏，残余物重142.8g，红外检测表明C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCHFCF3全部转化为产物，产率95.2％。
实施例3
本实施例提供氟碳聚醚化合物C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF2CF3(平均重均分子量3000)的制备方法，具体如下：将C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCHFCF3(平均重均分子量3000)0.05mol加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，然后加入含有0.3mol氟气的氟气/氮气(体积比30/70)混合气体，开动搅拌，20分钟内升温至180℃反应2小时后，放空压力釜，蒸馏，残余物重140.6g，红外检测表明C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCHFCF3全部转化为产物，产率93.7％。
实施例4
本实施例提供氟碳聚醚化合物CF3CF2CF2OCF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)zCF2CF3(平均重均分子量2500)的制备方法，具体如下：
(1)、将1mol CF3CF2CF2OCF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)zCFCF3COOH(平均重均分子量2500)置于3升蒙乃尔合金高压釜中，加入1.2molKOH和0.05mol PEG6000，升温至120℃反应4小时，冷却后放空高压釜，残余物水洗(2000ml*4)后，加入1kg无水硫酸镁干燥5小时，抽滤除去无水硫酸镁即得产物即为CF3CF2CF2OCF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)zCHFCF3，收率98％；
(2)、将0.05mol CF3CF2CF2OCF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)zCHFCF3(平均重均分子量2500)加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，然后加入含有0.3mol氟气的氟气/氮气(体积比30/70)混合气体，开动搅拌，20分钟内升温至185℃反应2小时后，放空压力釜，蒸馏，残余物重118.2g，红外检测表明CF3CF2CF2OCF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)zCHFCF3全部转化为产物，产率94.6％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氟碳聚醚化合物的制备方法，其以氟碳聚醚羧酸为原料，其特征在于：包括如下步骤：
（1）使氟碳聚醚羧酸发生脱羧反应生成含有2-H的含氟聚醚化合物；
（2）使所述含有2-H的含氟聚醚化合物在氟气中以及惰性气体保护下发生氟化反应得到所述氟碳聚醚化合物，所述氟气与所述含有2-H的含氟聚醚化合物的投料摩尔比为1～5:1，所述氟化反应在温度为80℃～200℃以及自发压力条件下进行；
其中：所述的氟碳聚醚羧酸具有式（1）或（2）所示的结构：
所述的含有2-H的含氟聚醚化合物具有式（3）或（4）所示的结构：
上述式（1）～（4）中，d代表1～12之间的整数，r和y独立地为0～50之间的整数；s和z独立地为1～50之间的整数。
2.根据权利要求1所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）的具体实施过程为：将氟碳聚醚羧酸置于高压釜中，加入氢氧化钾和PEG6000，升温至100～150℃反应2～5小时，冷却后放空高压釜，残余物水洗后，干燥，即得含有2-H的含氟聚醚化合物，其中，氟碳聚醚羧酸、氢氧化钾、PEG的投料摩尔比为1:1.05～1.25:0.01～0.2。
3.根据权利要求1所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：式（1）中，d为1、2、3、6或8。
4.根据权利要求1所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：式（2）中，y为2或3。
5.根据权利要求1所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氟化反应在温度120℃～150℃下进行。
6.根据权利要求1所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）的具体过程为：将含有2-H的含氟聚醚化合物加入蒙乃尔合金材质的高压反应釜中，真空-高纯氮置换三次后，加入氟气/氮气混合物，开动搅拌，升温反应至反应结束后，蒸馏除去未反应氟气和少量低沸点杂质即得所述氟碳聚醚化合物。
7.一种氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：该方法使含有2-H的含氟聚醚化合物在氟气中以及惰性气体保护下发生氟化反应得到所述氟碳聚醚化合物，所述氟气与所述含有2-H的含氟聚醚化合物的投料摩尔比为1～5:1；所述氟化反应在温度为80℃～200℃以及自发压力条件下进行，所述的含有2-H的含氟聚醚化合物具有式（3）或（4）所示的结构：
上述式（3）或（4）中，d代表1～12之间的整数，r和y独立地为0～50之间的整数；s和z独立地为1～50之间的整数。
8.根据权利要求7所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：式（3）中，d为1、2、3、6或8；式（4）中，y为2或3。
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