CN106243337B - 一种用于制备复合uv光固化涂料的功能性全氟聚醚的制备方法 - Google Patents

一种用于制备复合uv光固化涂料的功能性全氟聚醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及UV光固化涂料技术领域，具体是涉及一种用于制备复合UV光固化涂料的功能性全氟聚醚的制备方法。将氟醚油原料、催化剂加入到反应釜中并开启搅拌；加热到180～250℃，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；将产物减压蒸馏，得到50～80质量份的平均分子量为1500～2000g/mol具有活性端基的全氟聚醚；加入10～20质量份的含羟基的乙烯基单体，在30～50℃下反应3～7h后，减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚。本发明制备了低分子量功能性全氟聚醚，将全氟聚醚的疏水疏油、高润滑等化学惰性特征应用于光固化涂料中，拓展了常规光固化涂料的使用领域。

Description

一种用于制备复合UV光固化涂料的功能性全氟聚醚的制备 方法
技术领域
本发明涉及UV光固化涂料技术领域，具体是涉及一种用于制备复合UV光固化涂料的功能性全氟聚醚的制备方法。
背景技术
含氟聚合物具有优良的疏水疏油、耐热、低表面自由能等特性，将含氟聚合物应用于涂料中其含氟链段可在固化过程中发生迁移，并在材料表面产生氟元素富集效应，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，不仅可以提高碳碳键的稳定性，还赋予了涂层疏水疏油性、高润滑性、自清洁性等特性，因而成为改善材料表面性能研究的一个热点。
UV光固化表面处理技术，由于其具有高效、适应性广、经济、节能等特点，并且固化过程可以自动化操作，从而提高了生产效率和经济效益，近年来得到了迅速的发展和应用。
UV光固化含氟涂料的研究得到了快速的发展，中国专利ZL 201510236521.1公开了一种含氟UV涂料的制备方法，该方法为使得涂层具有一定得疏水、耐污的特点，将含氟丙烯酸酯单体加入到UV体系中，然而该低分子量的含氟反应性单体，由于含氟链比例较低，达不到理想的效果，为使性能满足要求需增加含氟单体量，一方面不利于经济效益，另一方面随着含氟单体量的增多体系相容性差，易出现相分离，而且涂料的本体性能也有所降低。中国专利ZL 201510212696.9采用一种含氟预聚物来复合制备了一种UV光固化涂料，在一定程度上避开了含氟单体的物理共混方式的缺点，但由于含氟链段的高度结晶性，使得在固化过程中难以迁移到基材表面，从而在疏水、耐污等性能上欠佳。
发明内容
针对以上的不足，本发明从全氟聚醚的特性出发来制备一种UV光固化涂料，提供了一种低分子量功能性全氟聚醚制备方法，同时将其引入到UV光固化涂料中，制备了一种具有自清洁性、高耐候性等优异特性的UV光固化涂料。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种用于制备复合UV光固化涂料的功能性全氟聚醚的制备方法，
①、依质量份计，由下述原料组成：
0.05～10质量份功能性全氟聚醚，100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，5～15质量份活性稀释单体，0.5～5质量份光引发剂，1～5质量份溶剂；
②、搅拌条件下，在环氧(甲基)丙烯酸酯中依次加入功能性全氟聚醚、活性稀释单体、光引发剂和溶剂，搅拌均匀后得成品。
优选的，所述的活性稀释单体为1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种混合物；所述光引发剂为二苯甲酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦一种或几种混合物；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种混合物。
进一步的，所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法为：将100质量份缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至90～120℃，然后在1～3h内缓慢滴完已溶解0.1～3质量份引发剂和0.05～1质量份阻聚剂的10～100质量份(甲基)丙烯酸的混合物，随后升温至120～150℃，继续反应2～8小时，制得环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
优选的，所述的缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.01～1，其为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种混合物；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种混合物；所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的一种或几种混合物。
进一步的，所述的功能性全氟聚醚的制备方法为：
(1)备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为4000～10000g/mol的氟醚油原料、0.1～10质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
(2)反应混合物加热到180～250℃，并保持1～20min，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；
(3)将产物在250～300℃下减压蒸馏，得到50～80质量份的平均分子量为1500～2000g/mol具有活性端基的全氟聚醚；
(4)向上述产物中加入10～20质量份的含羟基的乙烯基单体，在30～50℃下反应3～7h后，减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚。
优选的，所述氟醚油原料为以下三类中的一种或几种混合物：
1)RfO(CF2CF2O)nRf
2)A(CF2CF2CF2O)nB
3)E(C2F4O)m(C3F6O)p(CF2O)q[CFO(CF3)]rD
式中n，m，p，q，r均为整数；
n为2～400；
m为1～200；
p，q，r为1～200；
m+p+q+r之和为4～800；
Rf＝CF3或C2F5；
A＝F，ORf；
B，D＝1～3个碳的全氟烷基；
E＝F，ORf＇，其中ORf＇为1～3个碳的全氟烷基。
优选的，所述的催化剂为金属钛、钒、锰、钴、镍、铝、锡的氟化物或氟氧化物。
优选的，所述的带有羟基的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、邻(对)羟基苯乙烯中的任意一种。
优选的，制备的功能性全氟聚醚具有活性端基，其端基由以下结构组成：
由1)和2)两类氟醚油原料生成-(O)CF2COF和-(O)CF2CF2COF；
由3)类氟醚油原料生成-(O)CF2COF和-(O)CF(CF3)COF。
本发明制备了一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料，该复合UV光固化涂料是采用功能性全氟聚醚低聚物与环氧(甲基)丙烯酸酯进行复合制备，有益效果表现在：
首先提供了一种低分子量全氟聚醚的制备方法，拓展了高分子量中性端基的氟醚油使用领域。同时，将全氟聚醚的优异特性引入到了UV光固化涂料中，为UV涂料打开了高端市场。所制备的具有自清洁性、高耐候性UV光固化涂料，其测试性能优异，能够保证涂覆基材的长久使用，将该涂料应用到电子行业等领域，即可实现该涂料的优异特性。
同时，本发明制备了低分子量功能性全氟聚醚，将全氟聚醚的疏水疏油、高润滑等化学惰性特征应用于光固化涂料中，拓展了常规光固化涂料的使用领域。
具体实施方式
以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。但是，实施例内容仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)环氧丙烯酸酯树脂的制备：将100质量份双酚A型环氧树脂(环氧值0.1)加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至90℃，然后在1h内缓慢滴完已溶解0.1质量份引发剂和0.05质量份阻聚剂的10质量份丙烯酸的混合物，随后升温至120℃，继续反应3小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
(2)功能性全氟聚醚的制备：
a、备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为4000g/mol的氟醚油原料、1质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
b.反应混合物加热到180℃，并保持5min，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；
c.将产物在250℃下减压蒸馏，得到50质量份的平均分子量为1500g/mol具有活性端基的全氟聚醚；
d.向上述产物中加入10质量份的丙烯酸羟乙酯，在30℃下反应3h后，减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚；
FT-IR(Bruker TENSOR 27(德国)傅立叶红外光谱仪)在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.7～5.8ppm和6.3～6.4ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)全氟聚醚-环氧丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧丙烯酸树脂100质量份加入到容器中，在搅拌下依次加入1质量份步骤(2)制备的功能性全氟聚醚，5质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯，0.5质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1质量份乙酸乙酯，每加入一种原料均搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。
实施例2
(1)环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备：将100质量份双酚S型环氧树脂(环氧值0.5)加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至100℃，然后在2h内缓慢滴完已溶解0.5质量份引发剂和0.1质量份阻聚剂的20质量份甲基丙烯酸的混合物，随后升温至130℃，继续反应4小时，制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。
(2)功能性全氟聚醚的制备：
a.备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为6000g/mol的氟醚油原料、2质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
b.反应混合物加热到200℃，并保持10min，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；
c.将产物在260℃下减压蒸馏，得到60质量份的平均分子量为1600g/mol具有活性端基的全氟聚醚；
d.向上述产物中加入12质量份的甲基丙烯酸羟乙酯，在40℃下反应4h后，减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚；
FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在6.16ppm，5.63ppm处出现CH2＝C(CH3)-的质子吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)全氟聚醚-环氧甲基丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧甲基丙烯酸树脂100质量份加入到容器中，在搅拌下依次加入2质量份步骤(2)制备的功能性全氟聚醚，7质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2质量份乙酸乙酯，每加入一种原料均搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。
实施例3
(1)环氧丙烯酸酯树脂的制备：将100质量份间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂(环氧值0.8)加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至110℃，然后在3h内缓慢滴完已溶解1质量份引发剂和0.2质量份阻聚剂的40质量份丙烯酸的混合物，随后升温至140℃，继续反应5小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
(2)功能性全氟聚醚的制备：
a.备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为8000g/mol的氟醚油原料、4质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
b.反应混合物加热到220℃，并保持15min，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；
c.将产物在280℃下减压蒸馏，得到70质量份的平均分子量为1800g/mol具有活性端基的全氟聚醚；
d.向上述产物中加入15质量份的对羟基苯乙烯，在50℃下反应6h后，减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚；
FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.6～5.7ppm和6.3～6.4ppm为CH2＝CH-，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)全氟聚醚-环氧丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧丙烯酸树脂100质量份加入到容器中，在搅拌下依次加入5质量份步骤(2)制备的功能性全氟聚醚，10质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯，3质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，4质量份乙酸乙酯，每加入一种原料均搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。
全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料的主要性能测试方法：
(1)外观
目测样品颜色、状态等物理性质。
(2)附着力
参照按GB/T 9286--1998测定。
(3)与水接触角
采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在25℃下进行。
(4)铅笔硬度
参照GB/6739-1996测定。
(5)耐水性
参照GB/1733-1993测定。
(6)耐酸性
参照GB/T9274-1988测定。
(7)耐碱性
参照GB/T9274-1988测定。
实施例1～3涂膜性能测试结果见表1：
表1全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料涂膜性能测试结果
样品 外观 水接触角 附着力 铅笔硬度 耐水性 耐酸性 耐碱性
实施例1 均匀、透明 108° 0级 4H 无变化 无变化 无变化
实施例2 均匀、透明 115° 0级 4H 无变化 无变化 无变化
实施例3 均匀、透明 120° 0级 5H 无变化 无变化 无变化

Claims (1)

1.一种用于制备复合UV光固化涂料的功能性全氟聚醚的制备方法，其特征在于步骤如下：
a.备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为4000g/mol的氟醚油原料、1质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
b.反应混合物加热到180℃，并保持5min，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；
c.将产物在250℃下减压蒸馏，得到50质量份的平均分子量为1500g/mol具有活性端基的全氟聚醚；
d.向上述产物中加入10质量份的丙烯酸羟乙酯，在30℃下反应3h后，减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚；
FT-IR(Bruker TENSOR 27(德国)傅立叶红外光谱仪)在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.7～5.8ppm和6.3～6.4ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，表明产物末端存在双键；
或者；
a.备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为6000g/mol的氟醚油原料、2质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
b.反应混合物加热到200℃，并保持10min，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；
c.将产物在260℃下减压蒸馏，得到60质量份的平均分子量为1600g/mol具有活性端基的全氟聚醚；
d.向上述产物中加入12质量份的甲基丙烯酸羟乙酯，在40℃下反应4h后，减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚；
FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在6.16ppm，5.63ppm处出现CH2＝C(CH3)-的质子吸收峰，表明产物末端存在双键；
或者；
a.备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为8000g/mol的氟醚油原料、4质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
b.反应混合物加热到220℃，并保持15min，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；
c.将产物在280℃下减压蒸馏，得到70质量份的平均分子量为1800g/mol具有活性端基的全氟聚醚；
d.向上述产物中加入15质量份的对羟基苯乙烯，在50℃下反应6h后，减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚；
FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.6～5.7ppm和6.3～6.4ppm为CH2＝CH-，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，表明产物末端存在双键。
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