CS264343B2 - Process for cleavaging perfluorpolyethers - Google Patents

Process for cleavaging perfluorpolyethers Download PDF

Info

Publication number
CS264343B2
CS264343B2 CS868432A CS843286A CS264343B2 CS 264343 B2 CS264343 B2 CS 264343B2 CS 868432 A CS868432 A CS 868432A CS 843286 A CS843286 A CS 843286A CS 264343 B2 CS264343 B2 CS 264343B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
perfluoropolyethers
molecular weight
perfluoropolyether
neutral
formula
Prior art date
Application number
CS868432A
Other languages
English (en)
Other versions
CS843286A2 (en
Inventor
Gerardo Caporiccito
Gian Tommaso Viola
Guiseppe Marchionni
Original Assignee
Ausimont Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont Spa filed Critical Ausimont Spa
Publication of CS843286A2 publication Critical patent/CS843286A2/cs
Publication of CS264343B2 publication Critical patent/CS264343B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
    • C08G65/3233—Molecular halogen
    • C08G65/3236—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Vynález se týká štěpení vysokomolekulárních perfluorpolyetherů získaných fotooxidací perfluorolefinů nebo polymeraci částečně fluorovaných oxetanových sloučenin spojenou s otevřením kruhu nebo fluorací hydrogenovaných polyalkylenoxidů za vzniku nízkomolekulárních perfluorpolyetherů.
Je obecně známo, že způsoby používané pro přípravu shora uvedených perfluorpolyetherů vedou к perfluorpolyetherům, které mají z větší části příliš vysokou molekulovou hmotnost.
Tyto perfluorpolyethery s vysokou molekulovou hmotností mají omezené možnosti praktického použití. Aplikace na poli elektroniky vyžadují perfluorpolyethery s velmi nízkou střední molekulovou hmotností a jako pracovní kapaliny pro vývěvy, kterými se dosahuje vysokého vakua, jsou žádány perfluorpolyethery se střední molekulovou hmotností.
Cílem tohoto vynálezu je poskytnout způsob, kterým by bylo možno snížit střední molekulovou hmotnost těchto perfluorpolyetherů na požadovanou hodnotu prostřednictvím rozštěpení řetězů perfluorpolyetherů.
Předmětem vynálezu je způsob štěpení perfluorpolyetherů zvolených ze souboru sloučenin charakterizovaných obecnými vzorci I až III
RfO(CF2CF2O)nRf
A(CF2CF2CF2O)nB E (C2F4O,m(C3F6°> p (CF2°> q 'θ' rD
CF3 (I) (II) (III) kde n, m, p, q a r jsou celá čísla,
P, q a r představuje představuje představují číslo číslo čísla s hodnotou s hodnotou s hodnotou od od od do do do
200,
100,
100, do 400 součet m+p+q+rmá hodnotu od 4
Rf představuje perfluormethyl- nebo p<_vfluorethylskupinu,
A představuje atom fluoru nebo skupinu vzorce OR^, kde R^ má shora uvedený význam,
В a D představuje perfluoralkylskupiny ň 1 až 3 atomy uhlíku a
představuje atom fluoru nebo skupinu vzorce OR^ kde znamená perfluoralkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku.
Způsob štěpení podle vynálezu se vyznačuje tím, že se perfluorpolyethery obecného vzorce I, II nebo III zahřívají na teplotu od 150 do 380 °C v přítomnosti katalyzátoru, který se skládá z fluoridů, oxyfluoridů nebo oxidů přechodových kovů zvolených ze souboru zahrnujícího titan, vanad, chrom, mangan, železo, kobalt, nikl, měd, zirkon, molybden, zinek nebo hliníku, cínu nebo antimonu za vzniku štěpených produktů, kterými jsou nízkomolekulární perfluorpolyethery složené z opakujících se jednotek vzorce
-CF2CF2-0 nebo -CF2CF2CF2-Oa obsahující neutrální a/nebo funkční skupiny.
Množství použitého katalyzátoru kolísá od 0,1 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost výchozích perfluorpolyetherů.
Způsob podle vynálezu je možno použít pro zpracování perfluorpolyetherů obecného vzorce III, které se přímo získají fotooxidací směsi perfluorolefinů, v nichž část koncových skupin tvoří kyselé skupiny -COF. V tomto případě se používá větších množství katalyzátoru, vyšších reakčních dob a teplot.
Analogicky je možno jako výchozích fluorpolyetherů na štěpení použít látek obecného vzorce II, které se přímo získají shora uvedenou reakcí spojenou s otevřením oxetanového kruhu. V takovém případě mají monomerní jednotky vzorec
-ch2cf2cf2o-.
Tento polyether je popsán v evropské patentové publikaci č. 148 482.
Reakční doba může kolísat v širokém rozmezí, například řádově od jedné minuty do několika hodin, přednostně od 3 minut do 5 hodin.
Vhodnou volbou pracovních podmínek a vlastností použitého katalyzátoru při štěpení je možno z výchozích perfluorpolyetherů s vysokou molekulovou hmotností získat produkty, které mají převážně předem určenou střední molekulovou hmotnost.
Výchozí perfluorpolyethery obecného vzorce I se mohou například připravit způsobem popsaným v patentu USA č. 4 534 039, látky obecného vzorce II podle evropské patentové publikace č. 146 482 a látky obecného vzorce III podle patentu USA Č. 3 665 041.
Jak již bylo uvedeno, spočívá výhoda způsobu podle vynálezu v tom, že tento způsob umožňuje modifikovat distribuci molekulových hmotností produktu, který se získá obvyklým způsobem přípravy perfluorpolyetherů, v tom smyslu, že ji obohacuje zejména o nejužitečnější frakce. Tím se ve výrobním postupu dodá značný stupeň všestrannosti a umožní se jím získávat produkty s předem určenou molekulovou hmotností. Na molekulové hmotnosti výsledných produktů totiž, jak známo, závisí takové jejich vlastnosti, jako viskozita a tenze par.
Jako rozhodující podmínky pro dosažení tohoto cíle je možno uvést:
a) udržování teploty v rozmezí od 150 do 380 °C, v závislosti na druhu katalyzátoru a jeho množství;
b) vhodnou volbu koncentrace a typu použitého katalyzátoru.
Vhodné katalyzátory pro způsob podle vynálezu je možno získat i z jiných výchozích sloučenin shora uvedených prvků než jsou fluoridy nebo oxyfluoridy, za toho předpokladu, že jsou použité výchozí látky schopny za reakčních podmínek alespoň zčásti přejít na odpovídající fluoridy nebo oxyfluoridy, poté, co se ze zpracovávaných perfluorpolyetherů uvolní fluor.
V příkladě kobaltu a niklu jsou účinné katalyzátory tvořeny fluoridy těchto kovů v jejich nejvyšším oxidačním stupni. Za použití různých halogenidů kobaltu a/nebo niklu, jejichž oxidační stupeň je nižší než nejvyšší oxidační stupeň, se dosáhne dobrých výsledků v tom případě, že se do reakční nádoby uvádí proud plynného fluoru, který zajišťuje tvorbu odpovídajících fluoridů s nejvyšším oxidačním stupněm in šitu.
Titanu se může účelně použít ve formě oxyfluoridu TiOF2· Tato sloučenina se přednostně připravuje in šitu zahříváním perfluorpolyetheru na teplotu vyšší než 300 °C v proudu kyslíku v přítomnosti titanu nebo jeho slitin.
Z uvedených oxidů se pro způsob podle vynálezu hodí zvláště oxid titaničitý a oxid hlinitý.
Obzvláště vhodným katalyzátorem pro způsob podle vynálezu je fluorid hlinitý, který má specifické morfologické a strukturní vlastnosti. Tento katalyzátor je znám z literatury publikované majitelem tohoto patentu.
Katalyzátor sestávající z fluoridu hlinitého se může rovněž připravovat in šitu v průběhu reakce tak, že se к výchozímu perfluorpolyetheru přidá bezvodý bromid hlinitý. Za reakčních podmínek přitom dochází к substituci bromu fluorem perfluorpolyetheru.
Rovněž fluoridy a oxyfluoridy je možno připravit ”in šitu z výchozích halogenidů, když se pracuje v přítomnosti fluoru.
Během štěpení dochází к poklesu molekulové hmotnosti perfluorpolyetherů a ke zvýšení kyselosti. Rozštěpení etherických vazeb má za následek tvorbu kyselých koncových skupin typu*
-(O)-CF2COF a -(O)-(CF2CF2COF u sloučenin obecného vzorce I а II a
-(O)-CF2COF, - (OCF-COF nebo ketoskupin
(o)cf2co u sloučenin obecného vzorce III a neutrální
koncové skupiny typu perfluoralkylu s 1 až 3 atomy uhlíku. Kyslík je přítomen v kyselých koncových skupinách v tom případě, když koncová skupina není již vázána ke kyslíku, který je součástí řetězce.
Ve všech případech má výsledný produkt nižší molekulovou hmotnost než výchozí látka.
Když se mají získat neutrální perfluorpolyethery, může se zbytková kyselost výsledných produktů odstranit zpracováním elementárním fluorem za spolupůsobení UV-záření, jak je to popsáno v literatuře publikované majitelem tohoto patentu nebo bez působení UV záření při teplotě v rozmezí od 120 do 250 °C. Tím se získají zcela neutrální perfluorpolyethery, ale s nízkou střední molekulovou hmotností.
Předložený vynález tedy představuje způsob konverze perfluorpolyetherů s vysokou molekulovou hmotností na neutrální perfluorpolyethery, které mají nižší molekulovou hmotnost. Získané produkty jsou, jak již bylo uvedeno shora, obzvláště užitečné. Způsob probíhá s vysokým výtěžkem.
Způsobem podle vynálezu je kromě toho možno získat nové funkcionalizované perfluorpolyethery, které mají obecné vzorce I а II odpovídající jedné ze shora uvedených tříd sloučenin, přičemž tyto sloučeniny obsahují jako jednu nebo jako obě koncové skupiny, skupiny vzorce 1
-ocf2cof
-ocf2cf?cof (1) (2) v případě sloučenin obecného vzorce I nebo vzorce 2 v případě sloučenin obecného vzorce II.
štěpícím postupem ilustrovaným shora se, jak již bylo uvedeno, získají neutrální a kyselé koncové skupiny.
Neutrální koncové skupiny mají vzorce 3 a 4
-ocf2cf3 (3).
-OCF2CF2CF3 (4).
Když se reakce provádí v nepřítomnosti fluoru, může se počet kyselých koncových skupin zvýšit na co nejvyŠŠÍ míru snížením doby kontaktu s katalyzátorem. Když se naproti tomu reakce provádí v přítomnosti fluoru, dochází к téměř úplnému odstranění kyselých koncových skupin v důsledku známých neutralizačních reakcí indukovaných fluorem.
Vzhledem к linearitě opakujících se monomerních jednotek vznikají při postupu molekuly, které mají v terminální poloze neutrální (tj. perfluoralkylové) a kyselé skupiny v podstatě v jednotkovém poměru, přičemž však distribuce těchto skupin na koncích řetězců statistická. Proto jsou v produktu přítomny molekuly se dvěma neutrálními koncovými skupinami vzorce 3 a 4, molekuly s neutrální koncovou skupinou a kyselou koncovou skupinou a molekuly se dvěma kyselými skupinami vzorce 1 a 2.
Když se degradační reakce neprovádí vhodným způsobem, tj. jak již bylo uvedeno, při minimalizaci kontaktní doby perfluorpolyetheru a katalyzátoru a za kontinuálního oddělování při reakci vzniklých produktů э nízkou molekulovou hmotností z reakční směsi, například destilací, popřípadě prováděnou za sníženého tlaku, zvýší se v důsledku dekarbonylace koncových skupin vzorce 1 a 2 množství neutrálních koncových skupin. Oddělení kyselých molekul od neutrálních molekul se provádí tak, že se kyselé molekuly převedou pomocí alkálie na sůl a pak se provede destilace, popřípadě v systému s vodní parou.
Destilační zbytek přitom sestává z alkalických solí mono- a difuhkčních kyselin, ze kterých se po okyselení silnou kyselinou získají kyselé perfluorpolyethery s koncovými karboxylovými skupinami.
Perfluorpolyethery s kyselými koncovými skupinami, které se takto získají, se mohou převádět známými reakcemi na perfluorpolyethery obsahující jiné funkční skupiny, například konverzí karboxylové skupiny na amidovou nebo esterovou skupinu, které lze dále převést na jiné funkční skupiny, jako jsou skupiny nitrilové, isokyanátové, hydroxylové atd.
Způsoby zavádění několika funkčních skupin jsou popsány v patentu USA č. 4 094-911.
Funkcionalizovaných perfluorpolyetherů je možno použít jako monomerů pro přípravu polymerů polyadičr.ími nebo polykondensačními reakcemi za vzniku produktů s nízkou teplotou přechodu do sklovitého stavu (tg -78 °C).
Připravítelné polymery jsou například typu polyesterů, polyalkoholů, polyurethanů, polyetherů, polyamidů, polyaminů a polyakrylátů.
Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se postupuje tak, že se štěpení provádí za takových pracovních podmínek, že se z reakční směsi kontinuálně oddělují produkty, které mají dostatečně nízkou molekulovou hmotnost. Tohoto výsledku se dosahuje tím, že se chemické štěpení kombinuje s frakcionací, která se provádí destilací, prudkým odpařováním nebo molekulární destilací produktu štěpení. Frakcionace se provádí ihned po štěpení nebo současně s ním.
Následující příklady blíže objasňují vynález. Mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.
Přikladl
Do autoklávu ze slitiny Hastellovy o objemu 20 ml, ohřívaného olejovou lázní, se uvede 10 g perfluoropolyetheru o struktuře odpovídající vzorci CF3 (OCF2CF2) připraveného podle příkladu 1 patentu USA č. 4 523 039 a 0,1 gama-fluoridu hlinitého. Autokláv se zahřívá na teplotu 240 °C po dobu 10 minut. Výsledný produkt se za vakua odpaří a zachytí v jímce chlazené na -80 °C pomocí směsi suchý led/aceton. Produkt má hmotnost 9 g a skládá se ze směsi kyselých a neutrálních molekul v poměru 20:80. Podle analýzy obsahuje směs molekuly vzorce
A(OCF2CF2)nOB kde každý ze symbolů
A a B, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CF3, -Cb’2CF3 nebo -CFjCOF a n má hodnotu od 0 do 3.
Příklad 2
Použije se stejného zařízení jako v příkladu 1 a stejného výchozího perfluorpolyetheru, ale 0,1 g oxidu titaničitého. Reakce se provádí při 220 °C po dobu 10 minut. Získá se 9,3 g nízkovroucího produktu.
Molekulární struktura produktu je analogická struktuře produktu z příkladu 1 pouze s tím rozdílem, že distribuce kyselých a neutrálních molekul je odlišná (poměr kyselých molekul к neutrálním je 3:10).
Příklad 3
Do kovového reaktoru o objemu 1 200 ml vybaveného míchadlem, topným členem, destilační kolonou a jímkou chlazenou suchým ledem, který je vhodný pro práci za tlaku v rozmezí od 650 Pa do 2 MPa se uvede 1 000 g perfluorpolyetheru, který má strukturu odpovídající vzorci
F(CF2CF2CF2O)23CF2CF3 a který byl připraven způsobem popsaným v příkladu 14 evropské patentové publikace č. 148 482, jehož střední molekulová hmotnost je 4 000 a 10 g fluoridu hlinitého (viz příklad 1).
Směs reakčních složek se zahřeje na teplotu 280 °C a udržuje se při této hodnotě po dobu minut. Po ochlazení a filtraci se z reaktoru získá 700 g perfluorpolyetheru o střední molekulové hmotnosti 1 500. Z jímky chlazené suchým ledem se získá 200 g produktu o střední molekulové hmotnosti 570.
Ze 700 g výsledného perfluorpolyetheru o molekulové hmotnosti 1 500 se po zpracování alkálií a destilací získá 490 g neutrální frakce a 210 g směsi mono- a dikyselin, zatímco 200 g produktu o střední molekulové hmotnosti 570 je tvořeno směsí, ve které je poměr kyselých molekul к neutrálním molekulám rovný 0,33.
Příklad 4
Provede se stejný pokus jako v příkladu 3 za použití rektifikace za tlaku 650 až
270 kPa. Při teplotě 270 °C se za 25 minut získá 800 g destilátu, který sestává z perfluorpolyetheru o molekulové hmotnosti rovné 700, v němž je poměr kyselých molekul к neutrálním 0,45.
Příklad 5
Do kovového reaktoru o objemu 1 200 ml vybaveného míchadlem, topným článkem a jímkou chlazenou suchým ledem se umístí 1 000 g perfluorpolyetheru použitého jako výchozí látka v příkladu 3 (střední molekulová hmotnost 4 000) a 10 g fluoridu hlinitého stejného typu, jako byl typ použitý v příkladu 3.
Teplota se zvýší na 300 °C a udržuje se na této hodnotě po dobu 60 minut.
Po zahřívání a filtraci se z reaktoru získá 500 g polyetheru o molekulové hmotnosti rovné 980. Poměr mezi kyselými molekulami a neutrálními molekulami je 0,05.
V jímce chlazené suchým ledem je přítomno 370 g perfluorpolyetheru, který má molekulovou hmotnost 560 a poměr kyselých molekul к neutrálním molekulám 0,25.
400 g dávka produktu o molekulové hmotnosti 980, který se takto získá, se převede do niklového reaktoru, ve kterém se po dobu 18 hodin neutralizuje elementárním fluorem při teplotě 150 °C. Ve výtěžku 95 % se získá neutrální perfluorpolyether.
Zcela analogických výsledků se dosáhne za použití fluoru a UV záření při teplotě 20 °C po dobu 5 hodin. Tímto způsobem se zpracuje zbývajících 100 g produktu.
Příklad 6
Do niklového reaktoru o objemu 1 200 ml vybaveného michadlem, topnými články a jímkou chlazenou suchým ledem se umístí 1 000 g perfluorpolyetheru použitého v příkaldu 3 spolu s 10 g směsi chloridu kobaltnatého, chloridu železnatého a chloridu chromitého ve hmotnostním poměru 1:3:1.
Směs se zahřeje na 300 °C v proudu dusíku o průtoku 10 1/h a pak se začne místo dusíku uvádět fluor.
Po 10 hodinách reakce při Д20 °C vykazuje perfluorpolyetherový vzorek molekulovou hmotnost 3 500, zatímco po dalších 10 hodinách je jeho molekulová hmotnost rovná 2 900. Na konci reakce se získá 800 g perfluorpolyetheru o molekulové hmotnosti 2 900, jehož zbytková kyselost odpovídá počtu jedné kyselé molekuly na každých 1 200 neutrálních molekul. Výsledný produkt se přefiltruje a provede se úplná konverze kyselých koncových skupin působením fluoru v niklovém reaktoru při teplotě 180 °C.
Příklad 7
К 500 g perfluorpolyetheru (PFPE), získaného z perfluorpropylenu a perfluorethylenu, -3 2 -1 který má strukturu odpovídající obecnému vzorci III a kinematickou viskositu 1,2.10 m .s umístěného v reaktoru vybaveném míchadlem, topným článkem a jímkou chlazenou suchým ledem, se přidá 5 g fluoridu hlinitého stejného typu, jako byl použit v příkladu 3. Po 20 minutové reakci při teplotě 300 °C se po odfiltrování fluoridu hlinitého získá 380 g olejovitého produktu, který má kinematickou viskozitu 4,5.10 5 m2.s \
V jL.^e chlazené suchým ledem, ve které se shromažďují těkavé reakční produkty, se —6 2 —I zachytí 50 g perfluorpolyetheru o kinematické viskositě 3.10 m .s —5 2 -I
Kyselý produkt o kinematické viskositě 4,5.10 m .s se podrobí vakuové destilaci s rektifikací. Tím se získá 156 g destilátu o kinematické viskotitě 7.10 6 m2.s \ který se umístí do válcovitého fotochemického reaktoru o objemu 150 ml, kde se po dobu 18 hodin ozařuje pomocí lampy ^Hanau TQ 150, která emituje záření v oblasti 250 až 300 nm při toku rovném 1,5.10 Einstein/minJ.
Po tomto ozařování se získá 143 g olejovitého produktu o kinematické viskositě -5 2-1
1.10 m .s a malý zbytek kyselých molekul.
Úplná neutralizace se provede pomocí hydroxidu draselného při 220 °C v autoklávu způsobem popsaným v britském patentu č. 1 104 482.
_ c 2 1
Izoluje se 130 g neutrálního oleje, který má kinematickou viskositu 1,4.10 m .s .
Příklad 8
Do niklového reaktoru o objemu 1 200 ml vybaveného míchadlem, topným články a jímkou chlazenou suchým ledem se předloží 1 000 g perfluorpolyetheru, jehož struktura odpovídá vzorci III, kterého bylo použito v příkladu 7 a 10 g směsi chloridu kobaltnatého, chloridu železnatého a chloridu chromitého v poměru 1:3:1.
Reaktor se pod proudem dusíku o průtoku 10 1/h zahřeje na 220 °C a poté se dusík postupně nahradí elementárním fluorem. Po jedenáctihodinové reakci při 220 °C vykazuje — 4 2-1 vzorek perfluorpolyetheru kinematickou viskozitu 2.10 m .s .Po dalších 12 hodinách
-5 2-1 je viskozita rovna 5.10 m .s .
-5 2-1
Po dokončení reakce se získá 850 g perfluorpolyetheru, který má viskozitu 5.10 m .s a zbytkovou kyselost 0,03 mekv/g. Takto získaný produkt se přefiltruje a pak plně neutralizuje fluorací kyselých koncových skupin elementárním fluorem v niklovém reaktoru při teplotě 180 °C.
Příklad 9
420 g směsi kyselin připravené způsobem popsaným v příkladu 3 s osmometrickou střední molekulovou hmotností 1 500 se esterifikuje methanolem za varu pod zpětným chladičem po dobu 5 hodin. Po oddělení alkoholové fáze se vrstva sestávající z methylesterů perfluorovaných kyselin přečistí stripováním za vakua (13,3 Pa) při 100 °C po dobu 2 hodin.
Získá se 425 g methylesterů, které se pak redukují natriumborhydridem na směs jednomocných a dvojmocných alkoholů způsobem popsaným v patentu USA č. 3 814 741.
Tato směs alkoholů (produkt B) vykazuje při titraci acetanhydridem funkčnost odpovídající 1,33 alkoholické hydroxyskupiny.
g produktu se solubilizuje ve směsi CF2CI-CCI2F (Freon 113)/ethylether а к roztoku se přidá 3,5 g akryloylchloridu v přítomnosti molárně stechiometrického množství pyridinu.
Po odfiltrování hydrochloridu pyridinu a promytí ledovou vodou se v kvantitativním výtěžku získá odpovídající směs akrylátů perfluorpolyetherických alkoholů.
Roztok směsi akrylátů ve Freonu 113 o koncentraci 5 % hmotnostních se použije pro impregnaci magnetické videopásky, která se po odstranění rozpouštědla podrobí při rychlosti 4-1 · posunu 30 m/min bombardování proudem elektronů o dávce 3.10 J.kg .
Ze zpracování proudem elektronů se získává páska pokrytá ochranným filmem, na němž se stanoví úhel styku s vodou. Tento úhel je u zpracované pásky 120°, zatímco u nezpracované pásky je 50°.
Příklad 10
100 g próduktu В z příkladu 9 se rozpustí ve Freonu 113 a na roztok se působí molárně stechiometrickým množstvím natriumborhydridu a vzniklá reakční směs se nechá reagovat s 8 g ethylenoxidu při teplotě 50 °c. Reakční směs se promyje vodou a vysuší. Získá se produkt (produkt D), jehož struktura odpovídá obecnému vzorci
RpO(cf2-cf2-ch2och2ch2oh)n, kde RF představuje perfluoretherový řetězec popsaný v příkladu 3 a n' představuje číslo 1 nebo 2.
К 50 g produktu D se přidá 17 g produktu vzorce R'O(CF2CH2O-CH2-CH-CH2)2 (produkt E)
ОН Ьн kde Rp má strukturu typu Fomblinu Z. Molekulová hmotnost produktu E je 1 500 a tato látka se získá podle patentu firmy 3M. (Sloučenina č. VII z US patentu č. 3 972 856).
g vzniklé směsi (produkt F) se nechá reagovat s 5,8 g toluendiisokyanátu při 50 °C po dobu 3 hodin. Získá se polymer kaučukovítého typu, jehož teplota přechodu do sklovité fáze je nižší než -80 °C. Z tohoto polymeru se vyrobí zkušební tělísko, které při tahovém namáhání vykazuje pevnost v tahu 2,0 MPa a tažnost 450 %.
Směs sestávající ze 17 g produktu D a 17 g produktu E se nechá reagovat s 5,3 g toluendiisokyanátu a 0,1 % hmotnostního katalyzátoru na bázi acetylacetonátu při teplotě 30 °C po dobu 1 hodiny, načež se vzniklá směs umístí mezi desky lisu zahřívaného na 100 °C, kde setrvá 3 hodiny. Získá se list, jehož pevnost v tahu je 5 MPa a tažnost 350 %.
Příklad 11
Směs 200 g mono- a dikyselin připravená způsobem popsaným v příkladu 3 (molekulová hmotnost 1 500) se rozpustí ve Freonu 113 a na roztok se působí 47 g toluendiisokyanátu při 120 °C po dobu 2 hodin.
Po uvolnění oxidu uhličitého a následujícím ochlazení se přebytečný toluendiisokyanát vymyje toluenem. Těkavé složky se odpaří a po vysušení, které se provádí při 50 °C za
-3 <f vakua 133,3.10 Pa se získá produkt, který má podle analýzy strukturu odpovídající obecnému vzorci
RpO(CF2-CF2-C
NH-C6H3(CH3)NCO)n kde n představuje číslo 1 nebo 2 a
Rp představuje perfluorpolyetherový řetězec popsaný v příkladu 3.
Přítomnost isokyanátových skupin se potvrdí též titrací butylaminem.
g tohoto produktu se rozpustí spolu s 0,05 g octanu draselného za vzniku směsi, které se použije pro vytvoření nánosového filmu o tloušEce 10 nm na tuhém magnetickém disku typu Winchester. Disk se umístí do sušárny o teplotě 100 °C, kde se ponechá po dobu 10 hodin.
Na povrchu disku se získá polymemí film s vynikající trvanlivostí za provozu, jehož součinitel statického tření je 0,2.
Příklad 12
К 50 g ethoxylovaných alkoholů (produkt D z příkladu 10) rozpuštěných v rozpouštědlové směsi obsahující Freon 113# aceton a terč.butanol v objemovém poměru 1:1:1 se přidá 9,1 g fenyl-bis-l,3-(hexafluorpropyliden)alkoholu, 10 g epichlorhydrinu a 7 g hydroxidu sodného.
Reakční směs se udržuje po dobu 8 hodin za varu pod zpětným chladičem. Získá se velmi viskozní produkt, který vykazuje dynamickou viskozitu měřenou rotačním viskozimetrem při 50 °C 400 Pa.s.
Dávka 50 g takto zíekaného epoxidového polymeru se smísí s 1 g ethylendiaminu a směs se umístí mezi dvě desky lisu temperované na 60 °C# kde se udržuje po dobu 3 hodin.
Získá se kaučukovitý listový materiál, ze kterého se získá zkušební tělísko, na němž se naměří pevnost v tahu 0,5 MPa a tažnost 350 %.

Claims (3)

1. Způsob štěpení perfluorpolyetherů zvolených ze souboru sloučenin charakterizovaných obecnými vzorci I až III
RfO(CF2CF2O)nRf
A(CF2CF2CF2O)nB
E(C2F4O)m <C3F6°>p(CF20)q(CF0)rD (I) (II) (III) kde n, m, p, q, a r jsou celá čísla# číslo s číslo в
n představuje m představuje P, q a r představují
hodnotou od 2 do 200, hodnotou od 1 do 100, čísla s hodnotou od 1 do 100# součet m +p +q + r má hodnotu od 4 do 400,
A představuje perfluormethyl- nebo perfluorethylskupinu, představuje atom fluoru nebo skupinu vzorce OR^# kde má shora uvedený význam, představují perfluoralkylskupiny 8 1 až 3 atomy uhlíku a představuje atom fluoru nebo skupinu vzorce OR^, kde R^ znamená perfluoralkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se perfluorpolyethery obecného vzorce I, II nebo III zahřívají na teplotu od 150 do 380 °C v přítomnosti katalyzátoru, který se skládá z fluoridů, oxyfluoridů nebo oxidů přechodových kovů zvolených ze souboru zahrnujícího titan# vanad# chrom, mangan, železo, kobalt, nikl, měd, zirkon, molybden, zinek nebo hliníku, cínu nebo antimonu za vzniku štěpných produktů, kterými jsou nízkomolekulární perfluorpolyethery složené z opakujících se jednotek vzorce
-CF2CF2-O- nebo -CF2CF2CF2-Oa obsahující neutrální a/nebo funkční skupiny.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se štěpení provádí v přítomnosti fluoru.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že množství katalyzátoru leží v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotnostních, vztaženo na výchozí perfluorpolyether.
CS868432A 1985-11-20 1986-11-20 Process for cleavaging perfluorpolyethers CS264343B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT22920/85A IT1201498B (it) 1985-11-20 1985-11-20 Perfluoropolieteri funzionalizzati e procedimento per la loro preparazione

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS843286A2 CS843286A2 (en) 1988-12-15
CS264343B2 true CS264343B2 (en) 1989-07-12

Family

ID=11201905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS868432A CS264343B2 (en) 1985-11-20 1986-11-20 Process for cleavaging perfluorpolyethers

Country Status (14)

Country Link
US (2) US4720527A (cs)
EP (1) EP0224201B1 (cs)
JP (2) JP2670772B2 (cs)
KR (1) KR950006524B1 (cs)
CN (1) CN1006224B (cs)
AT (1) ATE67221T1 (cs)
AU (2) AU593854B2 (cs)
CA (1) CA1274540A (cs)
CS (1) CS264343B2 (cs)
DE (1) DE3681411D1 (cs)
ES (1) ES2026447T3 (cs)
IL (1) IL80640A0 (cs)
IT (1) IT1201498B (cs)
ZA (1) ZA868627B (cs)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788257A (en) * 1985-11-19 1988-11-29 Montedison S.P.A. Process for preparing regulated molecular weight perfluoro-polyethers having neutral and functional end groups
IT1213441B (it) * 1986-12-30 1989-12-20 Ausimont Spa Dispersioni acquose di poliuretani e fluorurati e loro impiego per spalmature tessili.
IT1227066B (it) * 1988-09-15 1991-03-14 Ausimont Spa Alchilenici. gomme poliuretaniche reticolabili, contenenti blocchi poliossiperfluoro
US5211861A (en) * 1988-09-19 1993-05-18 Ausimont S.R.L. Liquid aqueous compositions comprising perfluoropolyethereal compounds suitable as lubricants in the plastic processing of metals
DE3902803A1 (de) * 1989-01-31 1990-08-02 Hoechst Ag Verfahren zur reinigung und stabilisierung von perfluorpolyethern
US5693748A (en) * 1989-02-01 1997-12-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High molecular weight polyimidoylamidine and a polytriazine derived therefrom
IT1228655B (it) * 1989-02-09 1991-06-27 Ausimont Srl Perfluoropolieteri aventi proprieta' antirust utili quali componenti o additivi di olii e grassi lubrificanti.
IT1238075B (it) * 1990-01-31 1993-07-03 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoropolieteri e perfluorolieteri a terminali neutri o funzionali di peso molecolare controllato
IT1251964B (it) * 1991-10-21 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per separare tra loro specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni.
IT1251965B (it) * 1991-10-21 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per separare tra loro le specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni.
US5233094A (en) * 1991-11-16 1993-08-03 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of perfluorinated ethers
IT1252657B (it) * 1991-12-23 1995-06-20 Ausimont Spa Procedimento per la neutralizzazione di perfluoropoliossialchileni
US5453248A (en) * 1992-03-09 1995-09-26 Optical Sensors Incorporated Cross-linked gas permeable membrane of a cured perfluorinated urethane polymer, and optical gas sensors fabricated therewith
IT1255780B (it) * 1992-08-14 1995-11-15 Ausimont Spa Composti contenenti fluoro, aventi struttura poliacetalica e procedimento per la loro preparazione
IT1256304B (it) * 1992-11-10 1995-11-30 Ausimont Spa Derivati fosfazenici e loro impiego come stabilizzanti per oli e grassi a base di perfluoropolieteri
IT1256721B (it) * 1992-12-16 1995-12-15 Ausimont Spa Processo per impartire oleo- ed idro-repellenza alla superficie di materiali ceramici porosi
RU2045544C1 (ru) * 1994-02-04 1995-10-10 Акционерное общество "Автоконинвест" Амиды и эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот и способ их получения
IT1269886B (it) * 1994-06-14 1997-04-15 Ausimont Spa Processo per il trattamento superficiale di materiali cellulosici, metallici,vetrosi,oppure cementi,marmi,graniti e simili
US5637772A (en) * 1995-09-22 1997-06-10 Aerojet General Corporation Fluorinated diamines and polymers formed therefrom
JP3304829B2 (ja) * 1996-10-17 2002-07-22 花王株式会社 含フッ素エーテル化合物の製造法
US6211415B1 (en) 1996-11-22 2001-04-03 Daikin Industries, Ltd. Process for thermal decomposition of hexafluoropropylene oxide oligomers
IT1306200B1 (it) 1999-01-14 2001-05-30 Ausimont Spa Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri.
DE10006590B4 (de) * 2000-02-11 2007-10-18 Qiagen North American Holdings, Inc. Verwendung funktionalisierter Membranen bzw. Matrizes zur Aufreinigung von Nukleinsäuren sowie entsprechende Verfahren
JP4510312B2 (ja) * 2001-03-14 2010-07-21 独立行政法人科学技術振興機構 エーテル化合物の分解方法
ITMI20020198A1 (it) * 2002-02-05 2003-08-05 Ausimont Spa (per)aloeteri
JP2007525011A (ja) * 2003-06-26 2007-08-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 基材上に充填誘電体材料のパターンを形成するための方法
ITMI20041370A1 (it) 2004-07-09 2004-10-09 Solvay Solexis Spa Separazione di perfluioropolirteri -pepe-bifunzionali a termninazione-ch20h dalle loro miscele con pepe monofunzionali-ch2oh
CN102516520B (zh) * 2011-11-23 2013-07-17 太仓中化环保化工有限公司 一种氟碳聚醚化合物的制备方法
CN104098718B (zh) * 2013-04-12 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种降低聚合物分子量的方法
US10053538B2 (en) 2014-12-12 2018-08-21 Moresco Corporation Method for producing fluoropolyether
WO2017012909A1 (en) 2015-07-17 2017-01-26 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Anti-foaming agents
CN106366866B (zh) * 2016-08-27 2019-01-04 合肥普庆新材料科技有限公司 一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合uv光固化涂料的制备方法
CN106189731A (zh) * 2016-08-27 2016-12-07 合肥普庆新材料科技有限公司 一种全氟聚醚‑环氧（甲基）丙烯酸酯复合uv光固化涂料
CN106243337B (zh) * 2016-08-27 2018-06-22 合肥普庆新材料科技有限公司 一种用于制备复合uv光固化涂料的功能性全氟聚醚的制备方法
CN112429800B (zh) * 2020-11-16 2022-11-15 四川轻化工大学 一种磁性纳米功能材料及其合成方法和应用
CN115181257B (zh) * 2022-08-09 2023-06-09 浙江巨化技术中心有限公司 一种降低全氟聚醚分子量的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1003700B (de) * 1954-07-30 1957-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Fluorchlorkohlenstoffen fluessiger oder wachsartiger Konsistenz
US3242218A (en) * 1961-03-29 1966-03-22 Du Pont Process for preparing fluorocarbon polyethers
NL6709067A (cs) * 1964-04-09 1968-01-08
US3513203A (en) * 1966-07-11 1970-05-19 Montedison Spa Fluorinated ketones and process for their preparation
US3665041A (en) * 1967-04-04 1972-05-23 Montedison Spa Perfluorinated polyethers and process for their preparation
NL6818169A (cs) * 1967-12-28 1969-07-01
US3847978A (en) * 1968-07-01 1974-11-12 Montedison Spa Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof
US3814741A (en) * 1970-01-24 1974-06-04 Montedison Spa Acrylic and methacrylic monomers,polymers and copolymers thereof
BE764110A (en) * 1970-03-12 1971-09-13 Montedison Spa Cyclic perfluoro polyethers
US4523039A (en) * 1980-04-11 1985-06-11 The University Of Texas Method for forming perfluorocarbon ethers
US4647413A (en) * 1983-12-27 1987-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoropolyether oligomers and polymers
AU579374B2 (en) * 1984-05-23 1988-11-24 Ausimont S.R.L. Process for preparing perfluoropolyethers with neutral and functional end-groups, having a regulated molecular weight
US4788257A (en) * 1985-11-19 1988-11-29 Montedison S.P.A. Process for preparing regulated molecular weight perfluoro-polyethers having neutral and functional end groups

Also Published As

Publication number Publication date
ZA868627B (en) 1987-06-24
JPH1029955A (ja) 1998-02-03
AU5488190A (en) 1990-09-06
KR950006524B1 (ko) 1995-06-16
JPS62120335A (ja) 1987-06-01
AU593854B2 (en) 1990-02-22
IT8522920A0 (it) 1985-11-20
EP0224201B1 (en) 1991-09-11
DE3681411D1 (de) 1991-10-17
US4814372A (en) 1989-03-21
CS843286A2 (en) 1988-12-15
KR870004935A (ko) 1987-06-02
CN1006224B (zh) 1989-12-27
ES2026447T3 (es) 1992-05-01
JP2670772B2 (ja) 1997-10-29
AU6533686A (en) 1987-05-28
US4720527A (en) 1988-01-19
IL80640A0 (en) 1987-02-27
EP0224201A1 (en) 1987-06-03
ATE67221T1 (de) 1991-09-15
CN86108018A (zh) 1987-06-17
IT1201498B (it) 1989-02-02
CA1274540A (en) 1990-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS264343B2 (en) Process for cleavaging perfluorpolyethers
EP0340740B1 (en) Perfluoropolyethers containing a halogen different from fluorine and having an acid end group
EP2254930B1 (en) (per)fluorinated addition products
EP0244839B1 (en) Perfluoropolyethers free from peroxidic oxygen and containing perfluoroepoxy groups positioned along their perfluoropolyether chain
EP1568730B1 (en) Peroxidic perfluoropolyethers
EP0870778B1 (en) Modifed hydrogenated polymers, process and use
US5144092A (en) Perfluoropolyethers and processes for their preparation
EP2170968B1 (en) Aromatic hydrogenated polymers containing fluorine
US8946136B2 (en) Hydrofluoroalcohols with improved thermal and chemical stability
EP0259980B1 (en) Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups
US5539059A (en) Perfluorinated polyethers
IE68409B1 (en) Process for preparing peroxidic perflouropolyethers
EP1568725B1 (en) Peroxidic perfluoropolyethers
US6403539B1 (en) Perfluoropolyether lubricant containing sulphonylfluoride groups
EP0510685B1 (en) Process for preparing perfluoropolyoxyalkylene endowed with a high viscosity and a low peroxide oxygen content
CA2141355A1 (en) Coatings based on fluoropolyethers
EP2004722A1 (en) A process for preparing high purity monocarboxylic perfluoropolyethers
EP0731125A1 (en) Coatings based on fluoropolyethers
US5506309A (en) Perfluorinates polyethers
CA1339144C (en) Fluorination of epoxides
EP0223238B1 (en) Process for preparing perfluoropolyethers of regulated molecular weight having neutral and functional end groups
US5220076A (en) Perfluoropolyethers and processes for their preparation
JPH0160170B2 (cs)
EP0614873A1 (en) Hexafluoropropylene oxide compounds and a method of making same