CN115181257B - 一种降低全氟聚醚分子量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟化工技术领域，提供一种降低全氟聚醚分子量的方法。将全氟聚醚在紫外光和二氧化钛纳米管存在下光催化裂解得到中低分子量的全氟聚醚。本发明裂解温度低，催化剂不易失活，可多次重复进行催化裂解，产品和催化剂分离简单，反应更高效。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，特别涉及一种降低全氟聚醚分子量的方法。
背景技术
全氟聚醚是一种高分子聚合物，常温下为油状液体，具有热稳定性高、化学惰性优异、液体温度范围宽、挥发性低、润滑性显著以及不燃等特点，应用范围十分广泛。
近年来，全氟聚醚被发现可用作大型数据中心IT设备浸没式液冷剂，性能非常优异，无腐蚀，高传热效率，电耗较传统风冷可下降30％。但在液冷剂使用中，需要液冷剂具有较低的粘度，而全氟聚醚的粘度与分子量大小相关，分子量越高，粘度越大。因此液冷剂的使用特性对全氟聚醚分子量范围进行了限定。在生产过程中，需要使全氟聚醚的平均分子量小于2500。
在全氟聚醚的合成过程中，总有不同分子量大小的全氟聚醚生成，高分子＞7000的全氟聚醚可以在航空领域用作高温润滑油等，而分子量在2500-7000的全氟聚醚的应用市场较小，需通过催化裂解技术实现分子链断裂，进而获得适用液冷剂的合适分子量的全氟聚醚。
CN113616973A公开了一种废弃全氟聚醚润滑油的催化裂解方法，以MnO2为催化剂，Na2CO3为含氟气体固定剂，将全氟聚醚全部转化为无机物。但是裂解反应过程需要较高的温度(300-1000℃)，会使催化剂表面积碳严重，同时在裂解过程中裂解温度过高会使催化剂MnO2将转变为Mn2O3，后续回收困难且催化剂处理效率较低。
CN86108018A公开了一种新功能性全氟聚醚及其制备方法，选择过渡金属或铝、锡、锑的氟化物或氧化物或氟氧化物作为催化剂在高温下对全氟聚醚进行裂解，裂解温度150-380℃。催化剂与全氟聚醚一起在高压反应釜中进行反应，可以得到比原投入的全氟聚醚分子量更低的产品。但是该方法还存在以下不足：1、催化剂与全氟聚醚一起在高压反应釜中进行反应，催化剂和全氟聚醚混合不均匀，会导致部分全氟聚醚未裂解，部分过度裂解的情况出现，并且在搅拌下催化剂易受到撞击而破碎，催化剂难以回收，催化剂和产品不易分离；2、实施例中公开的温度都高于200℃，高温下很容易导致催化剂积碳及并迅速失活；3、该反应过程为非连续过程，效率较低。
综上所述，找到一种合适的催化剂，且在较低的裂解温度下即可催化裂解全氟聚醚得到液冷剂需求的中低分子量的全氟聚醚是本领域技术人员还未解决的技术难题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的之一在于提供一种工艺简单，绿色环保、节能高效的降低全氟聚醚分子量的方法，采用如下技术方案：
将全氟聚醚在紫外光和二氧化钛纳米管存在下光催化裂解得到中低分子量的全氟聚醚。
优选的，全氟聚醚选自含有酰氟基团的全氟聚醚或带有过氧基团及酰氟基团的全氟聚醚；全氟聚醚的平均分子量为3000-6000g/mol。
进一步优选的，全氟聚醚选自如下结构式所示化合物中的一种或多种的组合：
Rf1(CF(CF3)CF2O)mRf2、Rf1(CF2CF2O)m(CF2O)nRf2、Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qRf2、Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2OO)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qRf2、Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2OO)p(CF(CF3)O)qRf2、Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)OO)qRf2，其中Rf1为CF3O-、C2F5O-、C3F7O-、-OCF2COF、-OCF2CF2COF或-OCF(CF3)COF；Rf2为-CF2COF、-CF2CF2COF或-CF(CF3)COF，m为5-20，n为0-10，p为0-10，q为0-10，且m、n、p、q均为自然数。
优选的，二氧化钛纳米管的管径为50-200nm；紫外光波长为190-300nm。
优选的，所述方法包括：将高位槽中的全氟聚醚，通过调节阀加入到负载有二氧化钛纳米管的裂解槽内，裂解槽与水平保持5-10°倾斜，使紫外灯垂直照射负载有二氧化钛纳米管的裂解槽，进行所述光催化裂解；裂解后的全氟聚醚向下流至接收罐中，接受罐中的物料送入蒸馏釜中蒸馏，将中低分子量的全氟聚醚蒸出进入产品罐，高分子量的全氟聚醚进入高沸罐通过泵送入高位槽中重新进行所述光催化裂解。
进一步优选的，裂解槽底部温度为0-200℃。
进一步优选的，全氟聚醚在裂解槽中停留时间为1-5h。
进一步优选的，负载有二氧化钛纳米管的裂解槽是通过在HF电解液中，将金属钛基材的裂解槽在40V电压下进行阳极氧化反应制得。
优选的，中低分子量的全氟聚醚为平均分子量小于2500g/mol的全氟聚醚。
本发明另一目的在于提供根据所述方法得到的中低分子量的全氟聚醚在液冷剂中的用途。
有益效果：针对现有技术中存在的不足，本发明采用二氧化钛纳米管作为催化剂在紫外光存在下进行光催化裂解反应，裂解温度低，催化剂不易失活，可多次重复进行催化裂解；产品和催化剂分离简单，裂解过程基本没有物料损失；催化剂与全氟聚醚的接触更充分，在紫外光照射下，催化裂解的反应点更加均匀和密集，反应更高效。同时，本发明利用紫外光进行裂解的工艺还可以去除产物中的过氧化物含量，缩短常规过程中热处理去除过氧化物含量的工艺，减少了在热处理过程中的能耗，进一步简化了全氟聚醚的生产步骤。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的裂解装置图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中的全氟聚醚来自热稳定工序含有酰氟基团的全氟聚醚或直接来自调聚后带有过氧基团及酰氟基团的全氟聚醚。
本发明的催化裂解机理：TiO2上位于价带的电子(e-)受到紫外光激发后跃迁至导带，形成了具有强还原性的光生电子。同时在价带上对应留下具有强氧化性的空穴(h+)，实现电子-空穴对分离。此外，e-除了本身具有强还原性，能将溶液中的O2还原为超氧自由基(·O2-)，其也具有强氧化性。全氟聚醚可溶解较多的氧气，所以超氧自由基含量更多，高分子量的全氟聚醚在电子空穴和超氧自由基的作用下实现断键，形成中低分子量全氟聚醚。
本发明通过使用Viscotek GPC凝胶渗透色谱仪，示差检测器进行GPC测定全氟聚醚平均分子量和分子量分布。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
将100g带酰氟基团的全氟聚醚(CF3O(CF(CF3)CF2O)mCF2COF，平均分子量为4834)加入高位槽中，通过调节阀控制流量，使全氟聚醚在负载有二氧化钛纳米管的裂解槽中停留时间为2h，同时使紫外光垂直照射裂解槽，裂解槽底部温度为30℃。裂解后的全氟聚醚通过接收罐收集(裂解前后全氟聚醚分子量变化如表1所示)，再通过蒸馏釜蒸馏得到9.89g的中低分子量的全氟聚醚(中低分子量的全氟聚醚分子量分布如表2所示)。
表1裂解前后全氟聚醚分子量变化
表2中低分子量全氟聚醚的分子量分布
从表1和表2中的数据得知，裂解后得到的全氟聚醚平均分子量比裂解之前降低，同时低分子量段全氟聚醚的含量明显增加，高分子量段的全氟聚醚含量降低，蒸馏最终得到全氟聚醚平均分子量为2060g/mol，小于2500g/mol，可用于液冷剂。
实施例2
将105g带酰氟基团的全氟聚醚((CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)p(CF(CF3)O)nCF2COF，平均分子量3536)加入至高位槽中，通过调节阀控制流量，使全氟聚醚在负载有二氧化钛纳米管的裂解槽中停留时间为4h，同时使紫外光垂直照射裂解槽，裂解槽底部温度为200℃。裂解后的全氟聚醚通过接收罐收集(裂解前后全氟聚醚分子量变化如表3所示)，再通过蒸馏釜蒸馏得到37.85g的中低分子量的全氟聚醚(中低分子量的全氟聚醚分子量分布如表4所示)。
表3裂解前后全氟聚醚分子量变化
表4中低分子量全氟聚醚的分子量分布
从表3和表4的数据可知，当提高裂解温度为200℃，延长全氟聚醚在裂解槽上的停留时间为4h，裂解更加充分，裂解程度更高，可以得到更多的中低分子量全氟聚醚，蒸馏最终得到全氟聚醚平均分子量为1996g/mol，小于2500g/mol，可用于液冷剂。
实施例3
将112g带酰氟基团及过氧基团的全氟聚醚(CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2OO)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qCF2COF和CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qCF2COF混合物，平均分子量5500)加入至高位槽中，通过调节阀控制流量，使全氟聚醚在负载有二氧化钛纳米管的裂解槽中停留时间为5h，同时使紫外光垂直照射裂解槽，裂解槽底部温度为150℃。裂解后的全氟聚醚通过接收罐收集(裂解前后全氟聚醚分子量变化如表5所示；裂解前后全氟聚醚中过氧化物的含量变化如表6所示)，再通过蒸馏釜蒸馏得到33.63g的中低分子量的全氟聚醚(中低分子量的全氟聚醚分子量分布如表7所示)。
表5裂解前后全氟聚醚分子量变化
表6裂解前后全氟聚醚中过氧化物的含量变化
表7中低分子量全氟聚醚的分子量分布
通过表5、表6和表7的数据可知，产品中的过氧化物含量大幅降低，蒸馏最终得到全氟聚醚平均分子量为2017g/mol，小于2500g/mol，可用于液冷剂。
对比例1
将100g带酰氟基团的全氟聚醚(CF3O(CF(CF3)CF2O)mCF2COF，平均分子量4834)加入至高位槽中，通过调节阀控制流量，使全氟聚醚在负载有二氧化钛纳米管的裂解槽中停留时间为2h，裂解槽底部温度为30℃。裂解后的全氟聚醚通过接收罐收集，发现裂解前后全氟聚醚分子量无变化，通过蒸馏未得到中低分子量的全氟聚醚，证明在该反应条件下，无法催化全氟聚醚裂解。
对比例2
将105g带酰氟的全氟聚醚((CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)p(CF(CF3)O)nCF2COF，平均分子量3536)加入至高位槽中，通过调节阀控制流量，使全氟聚醚在负载有二氧化钛纳米管的裂解槽中停留时间为4h，裂解槽底部温度为200℃。裂解后的全聚醚通过接收罐收集(裂解前后全氟聚醚分子量变化如表8所示)，再通过蒸馏釜蒸馏得到8.11g的中低分子量的全氟聚醚。
表8裂解前后全氟聚醚分子量变化
从表8数据可看出，会有少量全氟聚醚裂解，但裂解效果远低于本发明实施例2的裂解效果。
对比例3
将112g带酰氟基团及过氧基团的全氟聚醚(CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2OO)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qCF2COF和CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qCF2COF混合物，平均分子量5500)加入至高位槽中，通过调节阀控制流量，在负载有二氧化钛纳米管的裂解槽中停留时间为5h，裂解槽底部温度为150℃。裂解后的全氟聚醚通过接收罐收集(裂解前后全氟聚醚分子量变化如表9所示；裂解前后全氟聚醚中过氧化物的含量变化如表10所示)，再通过蒸馏釜蒸馏得到10.71g的中低分子量的全氟聚醚(中低分子量的全氟聚醚分子量分布如表11所示)。
表9裂解前后全氟聚醚分子量变化
表10裂解前后全氟聚醚中过氧化物的含量变化
| 样品 | 过氧化物含量(％) |
| 裂解前 | 1.3167 |
| 裂解前 | 0.5892 |
表11中低分子量全氟聚醚的分子量分布
从表9、表10和表11中数据看出，有部分全氟聚醚裂解，可能是其中的过氧化物分解导致的；同时可以看出，过氧化物分解也不彻底，远没有实施例3的效率高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种降低全氟聚醚分子量的方法，其特征在于，将高位槽中的全氟聚醚，通过调节阀加入到负载有二氧化钛纳米管的裂解槽内，裂解槽与水平保持5-10°倾斜，使紫外灯照射负载有二氧化钛纳米管的裂解槽；将全氟聚醚在紫外光和二氧化钛纳米管存在下光催化裂解得到中低分子量的全氟聚醚，裂解后的全氟聚醚向下流至接收罐中，接受罐中的物料送入蒸馏釜中蒸馏，将中低分子量的全氟聚醚蒸出进入产品罐，高分子量的全氟聚醚则进入高沸罐通过泵送入高位槽中重新进行光催化裂解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟聚醚选自含有酰氟基团的全氟聚醚或带有过氧基团及酰氟基团的全氟聚醚，所述全氟聚醚的平均分子量为3000-6000g/mol。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述全氟聚醚选自如下结构式所示化合物中的一种或多种的组合：
Rf1(CF(CF3)CF2O)mRf2、Rf1(CF2CF2O)m(CF2O)nRf2、Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qRf2、Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2OO)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qRf2、Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2OO)p(CF(CF3)O)qRf2、Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)OO)qRf2，
其中，Rf1为CF3O-、C2F5O-、C3F7O-、-OCF2COF、-OCF2CF2COF或-OCF(CF3)COF；Rf2为-CF2COF、-CF2CF2COF或-CF(CF3)COF，m为5-20，n为0-10，p为0-10，q为0-10，且m、n、p、q均为自然数。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管的管径为50-200nm；所述紫外光波长为190-300nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解槽底部温度为30℃-200℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟聚醚在裂解槽中停留时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载有二氧化钛纳米管的裂解槽是通过在HF电解液中，将金属钛基材的裂解槽在40V电压下进行阳极氧化反应制得。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中低分子量的全氟聚醚为平均分子量小于2500g/mol的全氟聚醚。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法得到的中低分子量的全氟聚醚在液冷剂中的用途。
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