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Perfluorierte, nicht-verzweigte Polyäther und Copolydther sowie Gemische
davon (Ausscheidung aus P 18 16 752.7-44) Die Erfindung betrifft perfluorierte,
nicht-verzweigte Paiväther und Copolyäther und deren Gemische mit chemisch reaktionsfähigen
Funktionen an beiden Enden der Kette und deren Molekularkette aus sich wiederholenden
Einheiten -CF2-CF(CF3)-O-, -CF2-CF2-O- oder -CF2-O- bestehen, wobei besagte, sich
wiederholende Einheiten entlang der Kette zufällig verteilt und miteinander direkt
verbunden sind und die Summe aller sich wiederholender Einheiten, die entlang der
Kette vorliegen, 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 beträgt, die Zahlen der verschiedenen
sich wiederholenden Einheiten gleich oder verschieden sein können und 1 bis 50 oder,
jedoch nicht gleichzeitig, auch 0 sind, die Summe der Einheiten -CF2-CF(CF3)-O-
und -CF2-CF2-O- stets von 0 verschieden ist und von den beiden Endgruppen der Kette
diejenige, die mit dem Kohlenstoffatom der ersten sich wiederholenden Einheit verbunden
ist, -O-CF2-COZ oder -O-CF(CF3)-COZ ist, während die andere Gruppe, die mit einem
Sauerstoffatom
verbunden ist, -CF2-COZ, -CF(CF3)-COZ oder -CF2-CO-CF3
ist, worin Z ausgewählt ist unter F, OH und OR, wobei R ein niederer Alkylrest ist.
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Es sind bereits perfluorierte, nicht-verzweigte Polyäther und Copolyäther
sowie Mischungen davon vorgeschlagen worden, die durch ein sehr hohes Molekulargewicht
charakterisiert sind, Peroxydgruppen enthalten und an beiden Enden der Kette zwei
funktionelle Gruppen oder eine funktionelle und eine neutrale Gruppe oder auch zwei
neutrale Gruppen aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß solche Produkte in Polyäther und Copolyäther
mit einem niedrigeren Molekulargewicht sowie Mischungen davon, die an beiden Enden
der Kette keine Peroxydgruppen und funktionellen Gruppen aufweisen, überführt werden
können unter Bildung der erfindungsgemäßen perfluorierten, nicht-verzweigten Polyäther
und Copolyäther.
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Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemößen perfluorierten,
nicht-verzweigten Polyäther und Copolyäther und deren Gemischen mit chemisch reaktionsfähigen
Funktionen an beiden Enden der Kette der eingangs genannten Art besteht darin, daß
als Peroxydverbindung ein nicht-verzweigter, perfluorierter, in an sich bekannter
Weise durch photochemische Umsetzung von Tetrafluoröthylen, Hexafluorpropylen oder
einer Mischung derselben mit Sauerstoff hergestellter Polyäther oder Copolyäther,
der Peroxydsauerstoffbrucken oder ein Gemisch davon aufweist und eine Kettenstruktur
zeigt, die aus den sich wiederholenden Einheiten -CF2-CF(CF3)-O-, -CF2-CF2-O- und
-CF2-O- besteht, wobei besagte sich wiederholende Einheiten zufällig entlang der
Ketten verteilt und miteinander entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom verbunden
sind, wobei im letzteren Falle eine Peroxygruppe entlang der Kette gebildet wird,
die Zahlen der verschiedenen sich
wiederholenden Einheiten gleich
oder verschieden sein können und ganze Zahlen von 1 bis 100 oder, jedoch nicht gleichzeitig,
auch 0 sein können mit der Beschränkung, daß die Summe der Einheiten -CF2-CF(CF3)-0-
und CF2-CF2-0- stets von 0 verschieden ist und die Summe uller sich wiederholender
Einheiten, die entlang der Kette vorliegen einWert~zwischen 10 und 100 ist, die
Zahl der aktiven Sauerstoffatome,>die zufällig entlang der Kette verteilt und
mit zwei sich wiederholenden Einheiten verbunden sind, eine Zahl zwischen 1 und
90 ist, wobei das Verhältnis der gesamten aktiven Sauerstoffatome zur Summe aller
sich wiederholender Einheiten 0,01 bis 0,9 beträgt, der Wert des Unterschieds der
Summe aller -CF2-CF(CF3)-0- und -CF2-CF2-0-Einheiten minus der Gesamtzahl der aktiven
Sauerstoffatome stets größer als 0 ist und von den beiden Endgruppen diejenige,
die mit dem Kohlenstoffatom der ersten sich wiederholenden Einheit verbunden ist,
-O-COF, -O-CF2-COF und -O-CF(CF3)-COF ist, während die andere Endgruppe, die mit
dem Sauerstoffatom verbunden ist,-COF, -CF2-COF, -CF(CF3)-COF und -CF2-CO-CF3 ist,
oder ein Gemisch besagter Polyäther oder Copolyäther bei einer Temperatur von -30
bis 2500C und einem Druck von 1 bis 200 atm, gegebenenfalls in Anwesenheit eines
Lösungsmittels oder eines Dispergiermittels, mit einem reduzierenden Mittel umgesetzt
wird, wobei das reduzierende Mittel molekularer Wasserstoff, naszierender Wasserstoff,
primärer oder sekundärer.Alkohol, allein oder in Anwesenheit von Aluminiumalkoholaten,
einfache Hydride, komplexe Bor- und Aluminiumhydride, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff
und ihre Alkalisalze, Hydrazin, Hydroxylamin, Phosphorige Säure, Hypophosphorige
Säure und ihre Alkalisalze, Zinn(II)chlorid und Jodwasserstoffsäure sein kann.
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Bei den in diesem Verfahren verwendbaren Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln
handelt es sich um.solche, die gegenüber den
eingesetzten Reaktionsteilnehmern
und den während der Umsetzung gebildeten Endgruppen inert sind. Beispiele für verwendbare
inerte Lösungsmittel und Dispergiermittel sind Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise fluorierte und perfluorierte Kohlenwasserstoffe,
nicht-verzweigte und cyclische Äther sowie perfluorierte Äther.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im einzelnen
in der Weise, daß als reduzierendes Mittel molekularer Wasserstoff bei Temperaturen
von 0 bis 200°C und Drucken von 5 bis 100 atm in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
der Palladium, Platin und Nickel in Form des Metalls in einem fein zerteilten Zustand
oder aufgebracht auf einen Träger aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd verwendet wird.
Es kann auch Jodwasserstoffsöure als reduzierendes Mittel in Gegenwart von Wasser,
Essigsäureanhydrid oder Trifluortrichloräthan oder deren Gemischen verwendet werden.
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Die nach diesem Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Polyäther
und Mischpolyäther sowie die Mischungen davon können auf übliche Art und Weise von
möglicherweise vorhandenen anderen Reaktionsprodukten oder Nebenprodukten im Reaktionsprodukt
abgetrennt werden.
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Die Umsetzung mit reduzierenden Mitteln nach dem vorstehend angegebenen
Verfahren führt zu einer Spaltung der Peroxydbrücken, die in den Ketten der Ausgangsverbindungen
vorhanden sind. Genauer gesagt tritt eine Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung
ein, die eine Aufspaltung der Kette des Ausgangspolydthers entsprechend den in dem
Makromolekül vorhandenen PeroXydbrUcken zur Folge hat, so daß kUrzere Molekülketten
erhalten werden, deren beide Enden chemisch reaktionsftlhige Funktionen aufweisen.
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Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, welche die oben genannte
Spaltung bewirken, sind insbesondere folgende: 1. Molekularer Sauerstoff, gegebenenfalls
in Gegenwart-von Hydrierungskatalysatoren, z.B. fein zerteiltem oder auf Kohle oder
Aluminiumoxyd als Träger aufgebrachtem Palladium, Platin, Raney-Nickel, gegebenenfalls
in Gegenwart von flüssigen Lösungs- oder Dispergiermitteln, wie Alkoholen, Äthern,
Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise perfluorierten
Kohlenwasserstoffen. Dabei kann die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und
2200C und bei Wasserstoffdrucken zwischen 1 und 200 atm durchgeführt werden; 2.
naszierender Wasserstoff, d. h. durch Einwirkung von Alkali- oder Erdalkalimetallen
auf aliphatische Alkohole oder deren Amalgame in Wasser oder aliphatischen Alkoholen
oder durch Einwirkung von elektropositiven Metallen, wie z.B. Zn, Al, Sn, Fe, auf
anorganische Säuren oder auch anorganische Basen direkt in der Reaktionszone erzeugter
Wasserstoff. Ein besonders geeignetes redúzierendes Sys-te-dieses Typs ist z.B.
aktiviertes Zink, suspendiert in Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C
bei Atmosphärendruck; 3. primäre oder sekundäre Alkohole der aliphatischen Reihe,
allein oder in Gegenwart von Aluminiumalkoholaten. FUr diesen Zweck geeignete Alkohole
sind beispielsweise Methanol, Propanol, Methanol. Als besonders geeignet für diesen
Zweck hat sich die Verwendung von Isopropanol in Gegenwart von Aluminiumisopropylat
erwiesen. Die Reduktion des Peroxydpolyöthers wird in diesem Fall vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 50 und 1200C und bei Atmosphdren- oder etwas höherem Druck
durchgefuhrt;
4. einfache oder komplexe Hydride, beispielsweise
LiH, LiBH4, NaBH4, LiAlH4, Borhydrid und Alkylborhydride, die vorzugsweise bei einer
Temperatur zwischen 30 und 150°C in Gegenwart eines Suspendiermittels, wie äthyläther
oder 1,2-Dimethoxyäthan oder im Falle der Verwendung von NaBH4 auch Wasser, wirken;
5. Derivate von Elementen der IV., V. und VI. Gruppe B des Periodischen Systems
der Elemente in ihrem niedrigeren Oxydationszustand. Beispiele für solche Derivate
sind S02 und H2S und ihre Alkalisalze, auch in wässriger Lösung, bei einer Temperatur
zwischen 30 und 2000C und bei Drucken zwischen 1 und 25 at, Hydrazin und Hydroxylamin
in wasserfreiem oder wässerigem alkoholischem Medium, Phosphorige oder Unterphosphorige
Saure oder ihre Alkalisalze in wässriger Lösung, Zinn(II)chlorid in wässriger Lösung,
auch in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oder Ammoniumchlorid oder Alkalihydroxyd;
6. Jodwasserstoffsäure, auch wie sie in wässrigen oder organischen Lösungen aus
ihren Alkali salzen in Gegenwart von organischen und anorganischen Säuren erhältlich
ist, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1500C und bei Atmosphären-oder
etwas höherem Druck.
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Es wird darauf hingewiesen, daß die Reduktion, die auf der Verwendung
von Bor- und Aluminiuuhydriden beruht, oder bei der Wasserstoff in situ durch Einwirkung
von elektropositiven Metallen in Protonen liefernden Lösungsmitteln entwickelt wird,
vorzugsweise auf solche Weise durchgeführt wird, daß die Menge des reduzierenden
Mittels in stöchiometrischem Verhältnis zu der Menge der zu reduzierenden Peroxydgruppen
eingestellt wird, um auf diese Weise mögliche unerwünschte chemische Reduktionen
der Carbonylfunktionen der Endgruppen zu verhindern.
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Die Peroxydbindungen aufweisenden Polyäther und Copolyäther, die bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ausgangsprodukte verwendet
werden, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, die auf der
Uberwiegend durch ein photochemisches Verfahren aktivierten Umsetzung von Sauerstoff
mit Tetrafluoröthylen, HexafluorpIopylen oder mit einer Mischung der beiden Fluorolefine
beruhen. Solche Verfahren sind beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen
P 15 70 964.5, P 16 43 443.8, P 17 45 169.3, P 16 45 029.6 und P 17 70 126.7, sowie
einer Reihe von wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben.
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Unter den Ausgangsverbindungen, die sich für die Herstellung der Verbindungen
der Erfindung als besonders brauchbar erwiesen haben, sind beispielsweise die Polyperoxydpolyöther
mit hohem Molekulargewicht, die durch photochemische Umsetzung bei niedriger Temperatur
(d.h. unter -300C) von Sauerstoff mit Hexafluorpropylen in flüssiger Phase erhalten
werden, zu nennen. Sie haben die allgemeine Formel x-o-(C3F6°) p-(°) p oder
worin das Verhältnis zwischen den sich entlang der Kette verteilenden Peroxydbrücken
und ÄtherbrUcken, d.h. das Verhältnis s/(p-s), auf der Grundlage einer geeigneten
Wahl der Parameter der Reaktion (-d.h. der Strahlungsintensität an UV-Strahlen,
der Temperatur, des Umwandlungsgrades und dergl.) innerhalb des bevorzugten Bereiches
von 0,1 bis 1 variiert werden kann.
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Gemäß der in der deutschen Patentanmeldung P 16 43 443.8 beschriebenen
Arbeitsweise können durch Durchführung der gleichen Umsetzung bei höheren Temperaturen,
beispielsweise Uber -300C, in die oben genannten Peroxydpolyäther verschiedene Perfluoralkyleneinheiten
der Struktur -CF2- eingeführt werden, so daß die Durchschnittsformel der Produkte
dann lautet: X-O-(C3F6O)p-(CF2O)q-(O)s-Y mit Verhältnissen q:p zwischen 0,01 und
5.
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Mit analogen Photooxydationsreaktionen bei Mischungen von Hexafluorpropylen
und Tetrafluoräthylen werden die Peroxydmischpolyätherausgangsstoffe hergestellt,
die auch einen variierenden Gehalt an -CF2-CF2-Perfluoralkyleneinheiten aufweisen,
d.h. die Struktur besitzen X-O-(C3F60)p-(C2F4o)r (°)s oder X-O-(C3F6O)p-(CF2O)q-(C2F4O)r-(O)s-Y
mit Verhältnissen r/p von beispielsweise zwischen 0,1 und 10 und-Verhältnissen q/(p+r)
zwischen 0,01 und 5.
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In der deutschen Patentanmeldung P 17 45 169.3 sind auch Photooxydationsreaktionen
von in einem inerten Lösungsmittel gelöstem Tetrafluoröthylen beschrieben, wobei
Peroxydmischpolytltherausgangsstoffe der Formel erhalten werden X-O-(CF2O)q-(C2F4O)r-(O)s-Y
worin
das Verhältnis q/r beispielsweise im Bereich von 0,2 bis 5 variiert werden kann,
die Verhältnisse s/(q+r) zwischen 0,1 und 0,5 liegen können, wobei jedoch die Differenz
r-s größer als Null ist, und X und Y die Gruppen -CF3, -COF oder -CF2-COF sein können.
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Alle diese Produkte fallen unter die allgemeine Formel der oben angegebenen,
verwendbaren Ausgangsstoffe.
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Die folgenden Produkte, die ebenfalls unter die oben angegebene allgemeine
Formel fallen und die Formel X-O(C2F4O)r-(O)s-Y oder X-O-(CF2-CF2-O)r-s-(CF2-CF2-O-O-)s-Y
aufweisen, worin X und Y unter den Gruppen -CF3, -COF und -CF2-COF ausgewahlt werden
und Verhältnisse s/(r-s) zwischen 0,2 und 5 vorliegen, können durch direkte Umsetzung
von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff bei Uberatmosphärischem Druck hergestellt werden
(vgl. z.B. "Chem.Ind.'t, 1964, Seite 659 und "Nature", 206, Seite 507 (1965)).
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Die Einwirkung der oben definierten reduzierenden Mittel auf die Peroxydpolydther
und -copolydther bewirkt, wie oben bereits er»dhnt, die Spaltung der in den Ketten
vorhandenen -0-0-Bindungen nach Reaktionen, die beispielsweise durch die folgende
Gleichungen schematisch drgestellt werden können, worin durch die Symbole P und
P' perfluorierte Polydtherketten jeder gewünschten Ldnge und Struktur bedeuten:
Der Bruch des Ausgangsmakromolekuls entsprechend jeder Peroxydbrücke führt zur Bildung
einer Mischung1 die aufgebaut ist aus (s+1) Molekülen von perfluorierten Polyethern
mit niedrigerem Molekulargewicht, die mindestens (s-1) Moleküle enthalten, die an
beiden Enden chemisch reaktionsfähige Funktionen, wie Keton-und Carboxylfunktionen,
aufweisen. Wie in einer der oben angegebenen Reaktionen gezeigt, können chemische
Funktionen des Fluorformiattyps -O-COF als Folge des Bruches einer Peroxydbindung,
die einer -CF2-0-Einheit benachbart ist, gebildet werden.
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In diesem Falle muß aufgrund der bekannten Instabilitdt dieser Funktion
entweder in dem Reaktionsmedium selbst oder während
der nachfolgenden
Behandlung der Produkte die Eliminierung von C0F2 und die Bildung einer neuen Endgruppe
mit einer Carboxyl- oder Ketofunktion, was von der nachfolgenden Perfluoralkyleneinheit
abhängt, erwartet werden.
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In den oben angegebenen allgemeinen Formeln ist der Durchschnittswert
der Summe (m+n+1) in den erfindungsgemäß erhältlichen perfluorierten, nicht-verzweigten
Polyäthern größenordnungsmdßig der gleiche wie der des Verhältnisses (p+q+r-2s)/
(s+1), der die Peroxydausgangsprodukte charakterisiert. Das durchschnittliche Molekulargewicht
der Polyäther kann bezüglich dieses Wertes niedriger liegen, wenn Oxydifluormethyleneinheiten
-CF2-O benachbart zu Peroxydbrücken in großer Zahl in dem Ausgangsprodukt vorhanden
sind.
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Zieht man die Tatsache in Betracht, daß die Verteilung der Peroxydbrücken
und der Atherbrucken in den Molekülen der Ausgangsprodukte im wesentlichen zufällig
ist, so folgt, daß bei Spaltung dieser Peroxydbrucken eine Mischung von Polyäthern
mit verschiedenen Kettenlängen gebildet wird. Wenn beispielsweise eine Mischung
aus Peroxydpolyäthern der Struktur x-0-(c3F60) p-(O) 5-Y d.h. mit der Struktur
einer reduzierenden Spaltung unterworfen wird, so wird als Hauptreaktionsprodukt
(nach einer evtl. Hydrolysebehandlung) eine Mischung aus Polyäthern mit Söure- und
Ketoendfunktionen mit der Formel erhalten:
In der Reaktionsmischung liegen verschiedene Glieder der durch einen genauen Wert
des Index m (0, 1, 2, 3, 4) charakterisierten Reihe vor und der Durchschnittswert
von m, der für diese Mischung charakteristisch ist, liegt in der Nähe des Wertes
des Verhältnisses (p-2s)/(s+1). In der Reaktionsmischung liegen auch Polyäther vor,
die an einem Ende der Kette eine der ursprünglichen Endgruppen (X, Y) aufweisen.
Die molare Konzentration dieser letztgenannten Produkte führt zu dem Wert 2 (s+1)
und ist umso kleiner, je höher das Molekulargewicht und der Gehalt an Peroxydgruppen
des Ausgangs-Polyperoxydpolyöthers -ist.
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Wenn der Ausgangspolyöther mehr als einen Typ von Perfluoralkyleneinheiten
enthalt, so kommt in den erhaltenen perfluorierten Produkten zu der vorstehend betrachteten
Polydispersion der Molekulargewichte noch eine Polydispersion im Hinblick auf die
Zusammensetzung, d.h. auf die Struktur.
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Beispielsweise ergibt die reduzierende Spaltung eines Produkts mit
der Durchschnittsformel: X-O-(CF20)q~(C2F40)r~(0)s Y
nach der Hydrolysebehandlung
der Acylfluoridgruppen eine Mischung von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel:
HOOC-CF2-O-(CF2O)n-(C2F4O)1-CF2-COOH mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
(n+1), der dem-Wert von (q+r-2s)/(s+1) gleich ist oder nur geringfügig darunter
liegt, und einem durchschnittlichen Verhältnis n/(1+2) das dem Verhältnis q/r des
Ausgangsproduktes gleich oder nur etwas niedriger ist. Die Mischung enthält Dicarboxylpolyäther
mit verschiedenem Molekulargewicht oder Polyether des gleichen Polymerisationsgrades
(n+1), die jedoch durch eine verschiedene chemische Zusammensetzung, dXh. durch
ein unterschiedliches Verhältnis n/l, charakterisiert sind, oder auch PoLyäther
mit identischer allgemeiner Formel, die jedoch untereinander aufgrund einer verschiedenen
Verteilung der zwei Perfluoralkyleneinheiten entlang der Kette isomer sind.
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Wenn man beispielsweise Mischungen von Peroxydcopolyäthern der Formel:
X-O-(CF2-O)q-(C2F4O)r-(O)s-Y die durch Verhältnisse s/(q+r-s) in der Größenordnung
von 0,3, Verhältnisse r/q um 1,5 und durchschnittliche Molekulargewich-.te um 10000
(q+r>100) charakterisiert sind, mit reduzierenden Mitteln des oben angegebenen
Typs und in der oben angegebenen Weise behandelt, so erhält man nach der Hydrolyse
Mischungen, in denen die folgenden Dicarbonsäuren vorliegen:
HOOC-CF2-0-CF2-COOH
(3-Oxaperfluorglutarsäure), HOOC-CF2-O-CF2-O-CF2-COOH (3,5-Dioxaperfluorpimelinsäure),
HOOC-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-COOH (3,6-Dioxaperfluorkorksäure), HOOC-CF2-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-COOH
(3,5,8-Trioxaperfluorsebacinsäure), HOOC-CF2-0-(CF2-CF2-0)2-CF2-COOH (2,5 ,8-Trioxaperfluornonan--
- - - - 1,9-dicarbonsäure), HOOC-CF2-O-(CF2-O)2-CF2-CF2-O-CF2-COOH (2,4,6,9-Tetraoxaperfluordecan-1,
10-dicarbonsäure), HOOC-CF2-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-O-CF2-COOH (2,4,7,9-Tetraoxaperfluordecan-1,10-dicarbonsäure),
HOOC-CF2-O-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH (2,4,7,10-Tetraoxaperfluorundecan-1, 11-dicarbonsäure),
HOOC-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-COOH (1,5,7,10-Tetraoxaperfluorundecan-1,11-dicarbonsäure)
HOOC-CF2-O-(CF2-CF2-O)3-CF2-COOH (2,5,8,11-Tetraoxaperfluordodecan-1, 12-dicarbonsäure),
4 isomere Dicarbonsäuren HOOC-CF2-O-(CF2O)2-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH, HOOC-CF2-O-(CF2-CF2-O)4-CF2-COOH
(2,5,8,11,14-Pentaoxaperfluor pentadecan-1,15-dicarbonsöure) und Dicarbonsäuren
mit ähnlicher Struktur, jedoch größerem Molekulargewicht.
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Die verschiedenen perfluorierten erfindungsgemäßen Polyäther können
in reinem Zustand nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Destillation,
Chromatographie, in der Dampfphase oder in flüssiger Phase, durch selektive Extraktion
mit Lösungsmitteln und dergl. aus den sie enthaltenden Mischungen isoliert werden,
sowohl durch direkte Bearbeitung des Reaktionsproduktes als auch nach geeigneten
Behandlungen zur chemischen Modifizierung der reaktionsfähigen Endgruppen (d.h.
Veresterung,
Salzbildung, Amidierung der Carbonsäuregruppen, Bildung
von Acylhalogeniden, von Additionsverbindungen, von Ketogruppen mit Wasser, Alkoholen,
Aminen und dergleichen).
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Für viele der möglichen Anwendungen ist es jedoch nicht erforderlich,
Verbindungen dieses Typs in reinem Zustand zu verwenden, es ist vielmehr möglich,
diese in Mischungen zu verwenden, die beispielsweise durch eine mehr oder weniger
beschränkte Verteilung der Molekulargewichte und der Zusammensetzung charakterisiert
sind.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen perfluorierten
Polyäther in eine Reihe von Derivaten umgewandelt werden können, wobei man von typischen
Reaktionen sowohl der Carboxylgruppen als auch der Ketogruppen Gebrauch macht. Dazu
gehört beispielsweise die Umsetzung mit wässrigen Basen gemäß dem nachfolgenden
Schema:
durch welche die Umwandlung der endständigen Ketofunktion entweder in eine neutrale
und stabile -CF2H-Gruppe oder eine Carboxylgruppe -CF2-COOH erreicht wird.
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Die Polyäther mit chemisch reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden
können als bifunktionelle Moleküle direkte Verwendung bei der Synthese von Polykondensationspolymerisaten
finden.
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Derartige Polymerisate (Polyester, Polyamide, Polyimide und dergl.)
haben aufgrund der Anwesenheit von Fluor in ihren Molekülen
besonders
günstige Eigenschaften im Hinblick auf Wärmebeständigkeit und Stabilität gegen Lösungsmittel.
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Viele Polyäther des obigen Typs üben eine beachtliche Wirkung bei
der Herabsetzung der Oberflächenspannung von wosserigen Lösungen aus. Sie können
deshalb auf dem Gebiet der grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt werden. Andere
Polyäther, besonders jene, die Es-tergruppen enthalten, sind wertvolle Weichmacher
für fluorierte Polymere.
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Die perfluorierten Polyäther der Erfindung ermöglichen aufgrund der
Anwesenheit einer Kette mit perfluorierten Gruppen und von reaktionsfuhigen chemischen
Funktionen die Herstellung von verschiedenen Derivaten, die für die Behandlung von
Fasern, Filmen und Textilien brauchbar sind, wobei sie dl- und wasserabstoßend machen.
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Nachfolgend ist eine Reihe von Möglichkeiten für die Herstellung der
Ausgangsprodukte angegeben: A) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern
der Struktur: X-°-(C3F6°) p(°) s Y Die verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen
Reaktionsbehälter aus Pyrexglas mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Fassungsvermögen
von 1 Liter, der vier Hälse aufweist und mit Thermometer, Einlaßrohr zur Gaseinführung,
einem auf -800C gekühlten Rückflußkühler und einem Pyrexfinger mit einem Außendurchmesser
von 45 mm versehen ist, der koaxial in den Reaktionsbehälter eintaucht und eine
UV-Quarzlampe enthält.
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In diesen Reaktionsbehälter, der thermostatisch auf -450C gehalten
wird und 750 g C3F6 in einer flüssigen Phase enthält, wird durch ein Einlaßrohr,
das den Boden erreicht, eine gasförmige Mischung eingeleitet, die hauptsächlich
aus 02 und Rücklaufolefin besteht, während die gasförmige Mischung, die aus dem
System durch den Kopf des auf -800C gekühlten Rückflußkühlers austritt, nach Waschen
in 40 %-iger KOH und Trocknen mit CaC12 mit neuem trockenem-02 entsprechend der
umgesetzten Menge erneuert und dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa
40 1/Stunde in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet wird.
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Nach 6-stUndiger Umsetzung bei -45 + 20C mit einem Gesamtverbrauch
von 8 1 02' gemessen bei Raumtemperatur, werden durch Verdampfen der gasförmigen
Produkte (C3F6, Epoxyd, C0F2, CF3-COF) 75 g eines viskosen Perfluorpolyätheröles
mit einer Zusammensetzung entsprechend der Durchschnittsformel C3F5,9701,24 mit
einer Struktur (NMR-Analyse und jodometrische Titration von aktivem Sauerstoff)
erhalten, die mit der oben angegebenen allgemeinen Formel Ubereinstimmt, worin X
und Y -COF, -CF3,
-CF2COF-Gruppen bedeuten und das Durchschnittsverhditnis zwischen den Indices s/p
den Wert 0,19 hat.
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Bei der Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts (Zahlenwert)
wird ein Wert fur p zwischen 40 und 45 ermittelt.
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B) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolydthern der
Struktur X-O-(C3F6O)p(C2F4O)r-(O)s-Y
FUr diesen Zweck wird eine
Apparatur verwendet, die 'çr oben beschriebenen genau entspricht, mit der Ausnahme,
daß der zum Reaktionsbehälter koaxiale Finger, der die UV-Lampe enthält, aus Quarz
hergestellt ist und einen Außendurchmesser von 25 mm hat.
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In den thermostatisch bei -40°C stabilisierten Reaktionsbehälter,
der 750 g C3F6 in flüssigem Zustand enthalt, wird eine Mischung von C2F4 und °2
in einem Molverhältnis von 2:1 kontinuierlidh mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 60 1/ Stunde eingeleitet, während die nach Durchtritt durch einen auf -800C
gekühlten Rückflußkühler aus dem System austretende gasförmige Mischung abströmen
gelassen wird.
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Nach 4-stundiger Umsetzung werden durch Verdampfen der Gase (C3F6,
C2F4, Epoxyd, COF2, CF3COF) 290 g eines viskosen Öles mit einer Zusammensetzung
entsprechend der Mindestformel CF200,447 und mit einer Struktur isoliert, die mit
der oben zitierten allgemeinen Formel Ubereinstimmt, worin X und Y -COF, -CF3,
-CF2COF-Gruppen sind, ein Durchschnittsverhältnis r/p = 1,5, s/(p+r) = 0,09 und
ein Durchschnittswert für (p+r) in der Größenordnung von 40 vorliegt, bestimmt durch
Messungen des Zahlendurchschnitts des Molekulargewichts.
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C) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyathern der
folgenden Struktur: X-O-(C3F6O)p-(CF2O)q-(O)s-Y Die für diesen Zweck verwendete
Apparatur ist in den Dimensionen der in Abschnitt B) beschriebenen völlig gleich,
mit
der Ausnahme, daß sie aus Stahl hergestellt ist und daß das
Fingerrohr, das die UV-Lampe trägt, aus Quarz hergestellt ist.
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In den bei OOC thermostabilisierten Reaktionsbehälter, der 1,06 kg
C3F6 in flüssigem Zustand bei 5 ata enthält, wird durch ein bis zum Boden reichendes
Einlaßrohr kontinuierlich ein Strom von komprimiertem trockenem 02 eingeleitet,
während am Auslaß des Kühlers, der bei -800C gehalten wird, durch ein Nadelventil
regelmäßig die Gase, die im wesentlichen aus Sauerstoff bestehen, in einer Menge
von 40 1/Stunde abströmen gelassen werden, wobei der Druck innerhalb des Systems
konstant bei 5 ata gehalten wird.
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Nach 2-stündiger Umsetzung können durch Verdampfen der Gase 280 g
eines viskosen Öles mit der oben angegebenen allgemeinen Formel gewonnen werden,
worin X und Y -CF3, -COF,
-CF2-COF-Gruppen bedeuten, das eine Zusammensetzung besitzt, die der Elemen tarformel
CF1,99O0,432 entspricht, mit einem Gehalt an Peroxydsauerstoff von 1,65 g pro 100
g Öl, einem Durchschnittsverhältnis q/p = 0,3 und einem Durchschnittswert für (p+q)
in einer Größenordnung von 12.
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D) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der
folgenden Formel: X-O-(C2F4O)r-(CF2O)q-(O)s-Y In diesem Fall wird eine Apparatur
verwendet, die der unter B) beschriebenen Apparatur bezüglich Reaktionsbehälter
und UV-Lampe vollständig entspricht.
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In diesen Reaktionsbehälter, der bei -400C thermostabilisiert 3 ist
und 600 cm CF2Cl2 enthält, werden durch ein bis zum Boden reichendes Einlaßrohr
kontinuierlich und gleichzeitig trockener °2 (Strömungsgeschwindigkeit 30 1/Stunde)
und C2F4 (mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 1/Stunde) eingeleitet, während
die aus dem System nach Durchtritt durch den bei -80°C gehaltenen Rückflußkühler
austretenden Gase abströmen gelassen werden.
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Gleichzeitig wird aus dem Reaktionsbehälter kontinuierlich eine Lösung
von Polyperoxydöl, gelöst in dem CF2Cl2-Lösungsmittel, abgezogen, wobei letzteres
dann abgedampft und zurückgeleitet wird. Unter diesen Bedingungen werden etwa 30
g/Stun de Polyperoxydperfluorötheröl erhalten, das hochviskos ist, ein durchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 10 000 besitzt und eine Struktur hat, die mit der oben
angegebenen allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y -CF3, -COF, -CF2COF-Gruppen
bedeuten können, mit einem Durchschnittsverhöltnis q/r = 0,3 und s/(q+r) = 0,25.
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E) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern der
folgenden Formel: X-O-(C2F4O)r-(O)s-Y In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit
einem Fassungsvermögen von 200 cm3, der mit einem Nadelventil versehen ist, 100
g CF2ClCFCl2 enthält und bei -800C gehalten wird, werden durch Destillation im Vakuum
20 g C2F4 eingeführt, wonach in dieser Masse 5 1 trockener 02, der 0,1 % Ozon enthält,
absorbieren gelassen werden. Das Ganze wird zur Umsetzung gebracht, während die
Temperatur in 15 Stunden von -800C auf OOC steigt.
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Nach der Entfernung der gelösten Gase wird am Ende eine Lösung erhalten,
die 10,5 g eines Peroxydproduktes enthält, das eine Struktur besitzt, die mit der
oben definierten allgemeinen Formel in Übereinstimmung steht, worin X und Y -CF3,
-COF, -CF2COF-Gruppen sein können und mit einem Durchschnittsverhältnis s/(r-s)
= 1,5.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
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Beispiel 1 Im folgenden wird die Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolydthern
der allgemeinen Formel: X-O-(C3F60)p-(0)s Y mit Wasserstoff beschrieben.
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In einen 1 lAutoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Heizmantel
ausgerüstet ist und 20 g Kohlenstoff mit 0,5 % Palladium enthält, werden 470 g des
gemäß Herstellungsweise A) erhaltenen Produkts eingeführt. In dem Autoklaven wird
dann ein Vakuum erzeugt, in das dann Wasserstoff eingeführt wird, bis ein Druck
von 40 at bei Raumtemperatur erreicht ist.
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Danach wird das Ganze 20 Stunden lang bei 50°C reagieren gelassen.
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Das aus H2, COF2 und CF3-COF bestehende Gas wird dann ausströmen gelassen
und das Reaktionsprodukt (400 g) wird durch Filtrieren von dem katalytischen RUckstand
abgetrennt.
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Dieses aus der Reduktion erhaltene Rohprodukt enthält kcincl Peroxydsauerstoff
und zeigt bei 200C eine etwa 30-mal niedrigere Viskositdt als das Ausgangsprodukt.
Die NMR-Analyse dieses Produkts zeigt die Anwesenheit von folgenden Endgruppen:
-CF2COCF3, -CF3,
-CF2COF,
350 g des reduzierten Produkts werden dann mit 500 cm3 40 %-iger H2S04 unter 2~stündigem
RUhren in einem bei 500C thermostabilisierten 1 l-Glaskolben hydrolysiert.
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Die organische Schicht wird dann abgetrennt und 3 Stunden lang bei
500C mit 40 g pulverigem CaC03 geruhrt, um die Carboxylgruppen in die Salzform zu
Uberführen. Die so erhaltene halbflüssige Mischung wird durch Aufheizen auf 1200C
der Destillation unterworfen, während ein Vakuum angelegt wird, das allmöglich von
20 mm Hg bis 0,1 mm Hg zunimmt.
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Während dieser Arbeitsweise werden etwa 70 g an von Carboxylgruppen
freien Polyätherprodukten destilliert.
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Der Salzrückstand der Destillation wird dreimal der Extraktion mit
500 cm einer Mischung von CF2Cl-CFCl2 und CH2C12 in einem Volumenverhältnis von
4:1 unterworfen und dann langsam zu 500 3 30 zeiger HCl gegeben, um die Carbonsäure
freizusetzen.
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Die so freigesetzte organische Phase wird mit 98 %-iger H2S04 und
dann mit Na2S04 getrocknet, verschiedene Analysen (NMR-Spektroskopie, acidimetrische
Titration) zeigen, daß das erhaltene Produkt eine Mischung von perfluorierten Polyethern
ist, die Uberwiegend durch die Produkte der Reihe:
mit einem Durchschnittswert von m zwischen 3 und 4 gebildet wird.
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Durch fraktionierte Destillation dieser Mischung werden die niedrigeren
Glieder der perfluorierten Ketosäuren mit den in Tabelle I angegebenen Siedetemperaturen
in den angegebenen Mengen abgetrennt.
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Während dieser Destillation werden auch kleinere Mengen der folgenden
Dicarbonsäuren abgetrennt:
1,5 g, Kp/O,l mm Hg = 99 - 1030C 1,0 g, Kp/0,1 mm Hg = 120 - 1250C 0,5 g, Kp/0,1
mm Hg = 135 - 1400C
Tabelle 1
| CF3C°CF2°~(C3F6°)n~CF~C°°H Siedetemperatur |
| CF3 (Kp) |
| n 9 |
| 1 10 188 bis 1900C |
| 2 9 210 bis 2120C |
| 3 5,5 95-98/0,2 mm Hg |
| 4 5 100-103/0,1 mm Hg |
Der RUckstand aus der Rektifikation (80 g) hat ein durchschnittliches acidimetrisches
Äquivalentgewicht von etwa 1700 und bei der NMR-Analyse ergibt sich, daß er aus
einer Mischung von perfluorierten Polyäthern analoger Konstitution, jedoch von größerem
Molekulargewicht, besteht. Proben der isolierten Ketosäuren oder der Dicarbonsduren
oder ihrer Mischungen oder des RUckstandes aus der Rektifikation haben die Eigenschaft,
die Oberflächenspannung des Wassers auch in Konzentrationen von 0,01 % auf 15 bis
20 dyn/cm bei 200C zu erniedrigen.
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Beispiel 2 Ein Polyatherpolyperoxydöl, mit chemischen und physikalischen
Eigenschaften ähnlich den fur das Ausgangsprodukt von Beispiel 1 beschriebenen,
wird der Reduktion unterworfen, indem es mit Uberschüssigem Methanol bei der Rückflußtemperatur
des Alkohols umgesetzt wird. Eine Probe von 200 g dieses Öles
wird
mit 200 g 99,9 %-igem Methanol 30 Stunden lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt.
Danach wird die Mischung in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische Schicht
wird abgetrennt und durch Verdampfen des noch vorhandenen Alkohols bei 300C und
einem Vakuum von 20 mm Hg auf ein konstantes Gewicht gebracht. Die Mischung wird
dann mit 98 zeiger H2S04 bei einer Temperatur von 00e behandelt. 150 g des so erhaltenen
Restprodukts werden einer Rektifikation unterworfen, durch die die folgenden Verbindungen
in reinem Zustand in den angegebenen Mengen erhalten werden:
n = 1, 2 g, Kp = 155 bis 1560C n = 2, 2,5 g, Kp = 189 bis 19100 n = 3, 2,8 g, Kp
= 225 bis 2270C n = 4, 2,5 g, Kp = 258 bis 2600C n = 1, 0,5 g, Kp = 210 bis 21200
n = 2, 0,8 g, Kp = 237 bis 23900 Beispiel 3 Eine Probe von 50 g des in Beispiel
2 verwendeten Polyperoxydpolyethers wird zusammen mit 45 cm Eisessig CH3COOH und
4,5 g 3 aktiviertem Zn-Pulver in einen 300 cm Glaskolben eingebracht, der mit einem
RUhrer und einem RuckflußkUhler versehen ist. Die Masse wird 15 Stunden lang gerührt,
wobei die Temperatur bei RUckflußtemperatur gehalten wird. Schließlich wird die
Essigsäure mit NaCl-gesdttigtem Wasser extrahiert, der nicht umgesetzte Uberschuß
an Zn wird dann durch Zugabe von 25 cm3 20 ige H2S04 gelöst, die wässrige Schicht
wird wieder abgetrennt und die organische Schicht wird mit 50 cm CF2ClCFCl2 verdünnt,
dieses wird mit 98 %-iger H2S04 getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und das
Ganze wird bei einem Vakuum von 1 mm Hg und 300C auf ein konstantes Gewicht gebracht.
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Auf diese Weise werden 30 g Produkt erhalten, das von Peroxydsauerstoff
frei ist. Das Reduktionsprodukt hat ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht
von etwa 1400.
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Behandelt man dieses Produkt 3 Stunden lang mit überschüssigem SoCl2
bei Rückflußtemperatur, entfernt dann den Reagensüberschuß durch mechanische Abtrennung
und anschließende Extraktion mit Benzol und behandelt schließlich das Produkt in
Anwesenheit von wassexfreiem Pyridin mit Methanol, so wird eine Mischung von Estern
der Carbonsäuren erhalten. Diese Mischung wird durch Rektifikation in verschiedene
Fraktionen aufgetrennt, worin durch Gaschromatographie die gleichen Produkte nachgewiesen
werden, die in Beispiel 2 als Ester identifiziert und beschrieben sind.
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Beispiel 4 Eine Probe von 30 g des Polyperoxyd-polyätheröles des in
Bei-3 spiel 1 beschriebenen und verwendeten Typs wird in 100 cm 3 wasserfreiem äthyläther
gelöst und in einen 500 cm Glaskolben gebracht, der mit einem RUhrer, einem RUckflußkühler
und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. Zu der Lösung dieses Öles, die gerUhrt
wird und bei -10°C thermostabilisiert ist, wird 3 langsam eine Lösung gegeben, die
aus 0,4 g LiAlH4 in 100 cm wasserfreiem äthyläther besteht.
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Am Ende des Arbeitsschrittes wird langsam 1 cm3 Methanol zugegeben
und das Ganze dann in 40 %-ige H2S04 mit einer Tempe-0 ratur von 0°C gegossen.
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Die abgetrennte und Uber Na2SO4 filtrierte organische Schicht scheint
gemäß der jodometrischen Analyse kein Peroxyd zu enthalten und weist ein acidimetrisches
durchschnittliches Äquivalentgewicht
von etwa 1380 auf. Die gaschromatographische
Analyse und die NMR-Analyse der veresterten und rektifizierten Fraktion des Produkts
bestätigen die Struktur der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Reduktionsprodukte.
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Beispiel 5 Die im vorstehenden Beispiel durchgeführte Reduktion wird
unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei als Dispergiermittel Isopropanol
und als Reduktionsmittel öquivalente Mengen an NaBH4 verwendet werden. Dabei werden
ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.
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Beispiel 6 20 g Polyperoxyd-polyätheröl mit der gleichen Zusammensetzung
3 wie in Beispiel 1 werden zusammen mit 5 cm H20 in einen 50 cm3 Autoklaven aus
rostfreiem Stahl eingebracht. Dazu werden dann 10 g S02 gegeben und die Gesamtmischung
wird dann unter RUhren 30 Stunden lang bei 1000C zur Umsetzung gebracht. Nach der
Umsetzung und nach Entfernung der Gase zeigt das Produkt (15 g), getrocknet mit
98 %-iger H2S04 und filtriert Uber Na2SO4, praktisch keinen Peroxydgehalt und scheint
aus einer Mischung von Polyethern zu bestehen, die Uberwiegend der allgemeinen Formel:
mit einem Durchschnittswert fur m zwischen 3 und 4 entsprechen.
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Beispiel 7 Eine Probe von 20 g Peroxyd-perfluorpolyätheröl des in
Beispiel 1 beschriebenen Typs wird in Gegenwart von 15 cm3 Äthyläther in einem Glaskolben
20 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur des läsu@@smittels mit 1 cm3 Hydrazin
zur tlmsetzung temperatur des Lösungsmittels mit 1 cm Hydrazin zur Umsetzung gebracht.
Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung unter ständigem Rühren in 20 %-ige
H2S04 gegossen, nach 5 Stunden wird die organische Schicht abgezogen, mit 98 %-iger
H2S04 getrocknet und über Na2SO4 filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels zeigt
das Produkt keine Peroxydeigenschaft und eine Zusammensetzung ähnlich der in den
vorherigen Beispielen gefundenen Zusammensetzung.
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Beispiel 8 Eine Probe von 50 g Peroxyd-perfluorpolyätheröl mit den
gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 verwendete Produkt wird zusammen mit
12 g Al(0-i-C3H7)3 und 200 3 Isopropanol in einen 500 cm Glas kolben gegossen und
das Ganze wird dann 20 Stunden lang bei Rückflußtemperatur zur Umsetzung gebracht.
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Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung in einen Uberschuß
an 20 %-iger H2S04 mit einer Temperatur von OOC gegossen und das perfluorierte organische
Produkt wird wie angegeben abgetrennt.
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Dieses Produkt hat ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht
von etwa 1420, zeigt bei der jodometrischen Analyse keine Peroxydeigenschaft und
entspricht gemäß der NMR-Analyse einer Mischung der in den vorangegangenen Beispielen
bereits beschriebenen Produkte.
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Beispiel 9 Reduktion einer Mischung von Polyperoxyd-perfluorpolyäthern
der allgemeinen Formel: X-O-(C3F6O)p-(C2F4O)r-(O)s-Y mit Hilfe von Jodwasserstoffsäure.
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40 g eines gemäß Arbeitsweise B) hergestellten Öles werden in 100
cm3 CF2ClCFCl2 gelöst und werden dann tropfenweise in einen 500 cm3-Kolben eingebracht,
der mit einem Rührer und einem RückflußkUhler ausgerustet ist und eine Mischung
enthält, die aus 100 cm3 Essigsäureanhydrid, 100 cm3 CF2Cl-CFC12 und 10 9 NaJ besteht.
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Diese Mischung wird dann 3 Stunden lang zur Umsetzung gebracht, wonach
sie mit 100 cm3 10 %-iger HCl verdünnt und das so gebildete Jod durch einen S02-Strom
reduziert wird. Die sich ergebende Mischung wird in Wasser und Eis (500 g) gegossen
und die organische Schicht wird dann mit mit S02 gesättigtem Wasser gewaschen, schließlich
wird das Ganze mit 98 %-iger H2S04 und dann mit Na2SO4 getrocknet.
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Nach Verdampfen des Lösungsmittels erscheint das Produkt peroxydfrei
und zeigt ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1330. Die
NMR-Analyse ergibt als vorherrschende Endgruppen die Gruppen -CF2COCF3, -CF2COOH,
mit kleineren Mengen an CF3-Gruppen.
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Das reduzierte Produkt kann dann mit 5 g CaCO3 behandelt werden, um
die Carboxylgruppen in die Salzform zu Uberfuhren, und
die Mischung
wird dann bei 1500C und einem Druck von 0.1 mm Hg der Destillation im Vakuum unterworfen.
Der wiederholt mit CF2Cl-CFCl2 und CH2Cl2 in einem Volumenverhältnis von 4:1 gewaschene
Rückstand wird dann in 50 cm 30 ige HCl gegossen, um die Carbonsäuren aus ihren
Calciumsalzen freizusetzen.
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Danach wird die organische Schicht abgetrennt und mit 98 zeiger H2S04
entwässert. Dabei werden 25 g einer Mischung von Dicarbonsäuren und Ketosäuren mit
einer Durchschnittsformel A-O-(C3F6O)m-(C2F4O)1-B erhalten, worin A und B die Gruppen
-CF2COCF3,
und -CF2COOH sein können, das Verhältnis m/l bei 0,6 und der Durchschnittswert für
(m+1) zwischen 6 und 7 liegt.
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Beispiel 10 Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern
der allgemeinen Formel: X-O-(C3F6O)p-(CF2O)q-(O)s-Y mit Wasserstoff.
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Eine Probe von 100 g eines gemäß der Herstellungsweise C) erhaltenen
Öles wird in Gegenwart von 5 g Kohlenstoff mit 0,5 % Palladium in einen 200 3 Autoklaven
aus rostfreiem Stahl gebracht, dann werden 50 ata Wasserstoff eingefuhrt und das
Ganze unter RUhren 15 Stunden lang bei 500C umgesetzt.
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Nachdem die Gase ausströmen gelassen worden sind, werden die Reaktionsprodukte
in 200 cm3 40 %-ige Schwefelsäure gegossen, um die Söurefluoride zu hydrolysieren.
Dann wird die organische Schicht mit 15 g CaC03 in die Salzform überführt und bei
150 bis 1750C und einem bis auf 0,1 mm Hg zunehmenden Vakuum der Destillation unterworfen.
Der Salzrückstand wird dann dreimal mit 100 cm3einer Mischung von CF2Cl-CFCl2 und
CH2Cl2 (Volumenverhältnis 4:1) gewaschen und danach mit 30 -iger HCl angesäuert.
Die abgetrennte organische Schicht wird mit 98 -iger Schwefelsäure und dann mit
Na2SO4 getrocknet. Das so erhaltene Produkt (40 g) besteht gemäß der NMR-Analyse
und der acidimetrischen Titration aus einer Mischung von Polyäthern, die mindestens
eine Carboxylendgruppe enthalten und der allgemeinen Formel: A-O(C3F6O)m-(CF2O)n-B
entsprechen, worin A und B die Gruppen -CF2COCF3,
-CF2COOH und in kleineren Mengen die Gruppe -CF3 sein können.
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Das Durchschnittsverhöltnis n/m beträgt etwa 0,2, während die Summe
(m+n) etwa 3 ist.
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Aus dieser Mischung werden durch fraktionierte Destillation und Gaschromatographie
der veresterten Fraktionen u.a. die folgenden neuen bifunktionellen Polyäther abgetrennt:
Kp = 173 bis 1750C Kp = 199 bis 2020C
und als Methylester
Kp = 220 bis 2220C Beispiel 11 Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern
der allgemeinen Formel: X-O-(C2F4O)r-(CF2O)q-(O)S-Y durch Wasserstoff.
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Eine Probe von 200 g eines gemäß der Herstellungsvorschrift D) 3 erhaltenen
Produkts wird in einen 500 cm Autoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht, der 10 g
Kohlenstoff mit 0,5 % Palladium enthält, wonach sie unter Rühren bei einer Temperatur
von 400C und einem Druck von 40 at 20 Stunden lang mit Wasserstoff zur Umsetzung
gebracht wird.
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Ein Teil des Reduktionsprodukts, das keine Peroxydeigenschaft mehr
besitzt, zeigt nach der Hydrolyse mit 40 -iger Schwefelsäure und nach dem Trocknen
mit 98 %-iger H2S04 und P205 ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht
und eine NMR-Analyse, die mit der Durchschnittsformel: HOOC-CF2-0-(C2F40)3 ,36-(CF2O)2,16-CF2CooH
Ubereinstimmen.
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Diese Mischung erniedrigt in einer Konzentration von 5 x 10-5 Mol/l
die Oberflächenspannung von Wasser auf 18 dyn/cm. Ein Teil der 150 g des keine Peroxydeigenschaft
zeigenden Reduktionsproduktes im Zustand von Söurefluoriden wird mit einem kleinen
Überschuß über die theoretische Menge an wasserfreiem CH3OH umgesetzt und nach der
Entfernung des Überschusses an CH30H und HF wird ein Strom von gasförmigem Diazomethan
durchgeperlt. Die so erhaltene veresterte Mischung wird der Rektifikation unterworfen,
wobei 60 % des Produkts in Fraktionen destillieren, bis 1500C/0,1 mm Hg erreicht
sind. Aus manchen Fraktionen werden durch gaschromatographische Trennung die folgenden
Methylester abgetrennt: R-(OCF2-COOCH3)2' worin R = -CF2- 0,4 g, Kp = 198 bis 1990C
-CF2-CF2- 2 g, Kp = 203 bis 2040C -CF2O-CF2-CF2 1,5 g, Kp = 213 bis 214°C -CF2CF20CF2CF2-
1,5 g, Kp = 2170C -(CF2O)2-CF2CF2- 1,1 g, Kp = 222 bis 2230C (2 Isomere) -CF2OCF2CF20CF2CF2
2 g, Kp = 226 bis 2270C (2 Isomere) -(CF2-CF2O)2-CF2CF2- 0,6 g, Kp = 2300C -(CF2o)2-CF2CF20CF2CF2
3 g, Kp = 234 bis 2360C (4 Isomere) -(CF2CF2O)3-CF2CF2- 1 g, Kp = 243 bis 2440C
Eine Probe von 5 g einer Mischung von Säuren mit der folgenden Durchschnittsformel:
HOOC-CF2-O(C2F4O)3,36-(CF2O)2,16-CF2COOH
wird 3 Stunden lang unter
einem RUckflußkühler mit SOC12 behandelt, wonach der Überschuß an SoCl2 mit Benzol
und Pentan extrahiert und an dem Endprodukt die quantitative Umwandlung der Carboxylgruppen
in Acylchloridgruppen bestimmt wird.
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Beispiel 1? Eine Probe von 30 g eines Polyperoxydperfluorötheröles
mit der gleichen Konstitution und den gleichen chemischen Eigenschaften wie das
im vorstehenden Beispiel beschriebene Ausgangsprodukt wird in 150 cm3 CF2Cl-CFCl2
in einem 500 cm3 Dreihalsglaskolben gelöst, der mit einem Rückflußkühler, einem
Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist.
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Dazu werden dann 30 cm3 95%-iges Methanol hinzugefügt. Die Mischung
wird gerührt, während langsam 30 cm3 57 ige Jodwasserstoffsäure zugegeben werden,
wobei 30 Minuten lang unter Rückfluß gehalten wird. Dann wird die organische Schicht
von der anorganischen Phase abgetrennt und die organische Schicht wird zweimal mit
20 cm einer 5 -igen wassrigen KJ-Lösung gewaschen. Anschließend wird die organische
Schicht mit P205 getrocknet und das Produkt (20 g) wird bei einem Vakuum von 0,1
mm Hg und 1500C destilliert.
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Die gaschromatographische Analyse, die NMR-Spektroskopie und die Bestimmung
der Verseifungszahl der Methylester erlaubt die Feststellun, daß in dem Reduktionsprodukt
die im vorstehenden Beispiel herausgestellten, ermittelten und beschriebenen Dicarbonsäuren
in Form von Methylestern vorliegen.
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Beispiel 13 Reduktion einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyöthern
der folgenden Struktur: X-O-(C2F4O)r-(O)s-Y mittels Jodwasserstoffsäure.
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Eine Probe von 15 g eines gemäß den bei E) beschriebenen Arbeitsweise
erhaltenen Öles wird, gelöst in 25 3 CF2ClCFCl2, tropfenweise in einen 250 cm Kolben
gebracht, der mit einem @@@@@@@@@@@@ @@ @@@@@ @@@ @@ @@@@@@@@@, @@@@@@@@@@@@, @@@@@@@@@@@
Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist und 100 cm3 Essigsäureanhydrid,
100 cm3 CF2ClCFCl2 und 20 g NaJ enthält.
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Das Ganze wird dann bei 200C 3 Stunden lang umgesetzt, dann wird mit
50 cm 20 %-iger HCl verdünnt und das gebildete Jod durch einen SO2-Strom reduziert.
Anschließend wird die Mischung in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische
Schicht wird gewaschen mit mit SO2 gesättigtem Wasser, mit 98 %-iger H2S04 und dann
mit Na2SO4 getrocknet.
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5 g dieses Produktes werden dann mit Diazomethan verestert und der
bei 1580C und einem Druck von 0,1 mm Hg destillierbare Teil (80 %) wird auf eine
gaschromatographische Söule gebracht, mittels derer es möglich ist, die für die
Ermittlung ausreichende Menge, u.a der folgenden Produkte, zu isolieren:
Kp = 202 bis 2040C Kp = 216 bis 2180C
Eine wässrige Lösung, die
0,020 g/l der Saure
enthält, kann die Oberflächenspannung des Wassers auf 16 dyn/cm, gemessen bei 200C,
herabsetzen.
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Beispiel 14 5 g der Ketosäure
werden in einem kleinen 50 cm3-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, verbunden mit
einer Gasbürette, und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 10 ml 20 %-iger NaOH
bei einer Temperatur von 500C 2 Stunden lang behandelt, wobei sich während dieser
Zeit 85 cm3CF3H-Gas, gemessen bei Raumbedingungen, entwickeln.
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Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit 20 ml 35 zeiger HCl
angesäuert, wodurch sich eine schwere organische FlUssigkeit abscheidet, die gesammelt,
mit H20 gewaschen, mit 98 zeiger Schwefelsäure getrocknet und dann in einer Mikrodestillationsapparatur
der Rektifikation unterworfen wird. Bei 60 bis 650C und einem Druck von 1 mm Hg
werden etwa 2 g einer Fraktion gesammelt, die im wesentlichen aus der Verbindung
besteht, und bei der Temperatur von 120 bis 125°C und einem Vakuum
von 0,1 mm Hg werden 1,5 g der Dicarbonsäure
mit einer Reinheit Uber 97 % gesammelt, bestimmt durch Gaschromatographie des entsprechenden
Methylesters.-1,2 g dieser Dicarbonsöure werden dann mit 3 ml SoCl2 und einem Tropfen
wasserfreiem Pyridin behandelt und 2 Stunden lang bei 60 bis 700C gehalten, wobei
das S02-Gas und HCl sich vollständig entwickeln gelassen wird. Nach dieser Behandlung
wird 1 g des Produkts mit der Formel
destilliert.
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Dieses Produkt wird dann in 6 ml CH2C12 und 4 ml CF2Cl-CFC12 gelöst
und die Lösung wird in ein 100 cm Testrohr eingebracht.
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Uber diese flUssige Phase wird vorsichtig eine Lösung von 0,190 g
Hexamethylendiamin, gelöst in 32 ml 0,1 n NaOH, gebracht.
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An der Zwischenfläche der beiden Phasen wird ein fester weißer Film
gebildet, der entfernt wird, wodurch die Bildung von weiterem Festprodukt begünstigt
wird. Auf diese Weise werden etwa 0,9 g Polyamid einer Konstitution gemäß der Formel:
erhalten.
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Eine 0,12 %-ige Lösung dieses Produkts in Benztrifluorid zeigt bei
800C eine grundmolare Viskositdtszahl von 0,35/100 cm3/g' und ergibt so einen Wert
von n größer als 20.
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Das erhaltene Pclyinerisat zeigt eine hohe thermische Stabilität,
Oxydationsbestandigkeit und ist in den meisten Ublichen organischen Lösungsmitteln
praktisch unlöslich, Eine Faser dieses Polymeren wurde nach 10 Stunden Erhitzen
an der Luft bei einer Temperatur von 2500C unveröndert wiedergewonnen.
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Beispiel 15 In einen 2500 cm3 -Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der
mit Thermometer, Druckmesser, Rührer, Thermostabilisierungsmantel und Einlaßventilen
für Flüssigkeiten und Gase ausgerüstet ist, werden nach Verdröngung der Luft mit
Stickstoff 1500 ml bidestilliertes Wasser eingebracht, worin 0,75 g einer Säure
der Formel
und 0,050 g Kaliumpersulfat in Lösung enthalten sind.
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Der Autoklav wird dann unter Druck gesetzt, indem mit Hilfe eines
Kompressors C2F4 eingeführt wird, bis 20 at erreicht sind, und wird bei 250C thermostabilisiert.
Mit Hilfe iner Einspeispumpe für Flüssigkeiten werden in den Autoklaven dann 0,050
g Fe(NH4)2(S04)2.6H20, gelöst in tOO ml bidestilliertem, von Luft befreitem Wasser,
eingeführt.
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Während sich die Umsetzung allmählich entwickelt, wird weiteres C2F4
eingespeist, um so den Druck konstant bei 20 at zu halten.
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Nach 60-minütiger Umsetzung werden die Restgase in dem Autoklaven
in die Atmosphäre ausströmen gelassen, der Autoklav wird dann geöffnet und es wird
eine wässrige Emulsion von Polytetrafluoräthylen entnommen. Diese Emulsion wird
durch 10-minütiges Rühren mit einem mit 700 Upm umlaufenden Propeller koaguliert,
das koagulierte Polymerisat wird in 5 l destilliertem Wasser gewaschen, abgetrennt
und 24 Stunden bei 12OOC getrocknet. Es ergeben sich 425 g.
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Aus dem so erhaltenen Polymerisat werden durch Verformung und Sintern
gemäß ASTM D 1457-62T kleine Scheiben von gesintertem Polymerisat erhalten.
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Die aus diesen kleinen Scheiben erhaltenen Testproben zeigen, wenn
sie bei 230C einer Zugspannung unterworfen werden, die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit: 240 kg/cm2 Bruchdehnung: 280 % Das oben beschriebene gesinterte Polymerisat
hat eine weiße Farbe und ein homogenes Aussehen. Das angegebene Beispiel zeigt,
daß die Dicarbonsäuren des beschriebenen Typs im Hinblick auf ihre Emulgierungseigenschaft
bei den Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen nützliche Anwendung
finden können. Die gleichen Ergebnisse sind in Einzeltests der Emulsionspolymerisation
von Fluorolefinen bei Verwendung der nachfolgend angegebenen bifunktionellen Verbindungen
anstelle der oben beschriebenen Säure erhalten worden:
worin m = 1, 2, 3, 4 worin 1 = 1, 2, 3, 4 worin sowohl n als auch 1 1 oder 2 sein
können.
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Beispiel 16 Herstellung eines Gemisches von Peroxydperfluorpolyöthern
der Struktur: X-O-(C2F4O)r-(CF2O)q-(O)s-Y Ein 5,3 1 fassender rostfreier Stahlreaktionsbehdlter
mit einem KUhlmantel und einem Innendurchmesser von 12 cm wird verwendet, der mit
Einlaßrohren, die den Boden des Reaktionsbehälters erreichen,zum Zuführen des reagierenden
gasförmigen Gemisches und des Lösungsmittels und Auslaßrohren zum kontinuierlichen
Abziehen des flussigen Reaktionsgemisches ausgestattet ist. Ein Quarzmantel mit
einem Außendurchmesser von 5 cm, in den eine Quecksilberdampf-Lampe von 900 W eingeführt
ist, wird in die Mitte des Reaktionsbehälters gesetzt. Die den Reaktionsbehälter
verlassenden Gase werden in einem Rückflußkühler auf -78°C gekuhlt. Der Reaktionsbehälter
wird bei -350C mit flUssigem CF2Cl2 gefüllt und ein gasförmiges Gemisch aus 150
l/h C2F4 und 250 l/h Sauerstoff wird kontinuierlich dem Reaktionsbehölter zugeführt.
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Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei -350C bestrahlt.
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Anschließend wird es kontinuierlich abgezogen und das darin enthaltene
CF2Cl2-Lösungsmittel wird durch Verdampfen bei 800C entfernt und in den Reaktionsbehälter
zuruckgegeben. Die abgezogene Menge beträgt ungefahr 250 g/h des gewonnenen Reaktionsproduktes
(ohne Lösungsmittel) in Form einer viskosen und nichtflüchtigen Flüssigkeit.
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Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis 20 kg des Produktes erhalten sind.
Während dieser Zeit werden die Gase, die den Rückflußkühler verlassen und hauptsachlich
aus COF2, Tetrafluorathylenepoxyd, nicht-umgesetztem Tetrafluordthylen, nicht-umgesetztem
Sauerstoff und CF2C12 bestehen, durch Waschen mit einer 15 %-igen KOH-Lösung entfernt.
Die jodometrische Analyse des Produktes zeigt 2,1 g/100 Peroxydsauerstoff. Das NMR-Spektrum
zeigt, daß das Produkt aus -CF2-Einheiten und -CF2CF2-Einheiten besteht, die beliebig
verteilt sind und miteinander durch Ätherbrücken oder Peroxydgruppen verbunden sind.
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Die C2F4/CF2-Menge beträgt ungefähr o,8, wegen des hohen Molekulargewichtes
jedoch konnte das NMR-Verfahren nicht die Gegenwart oder die Struktur der Endgruppen
(Perfluoralkyl, Acylfluoride, Fluorformylgruppen) feststellen. Die Struktur des
Produktes, außer fUr die Beschaffenheit der Endgruppen X und Y, kann somit durch
die Formel X-O-(C2F4O)r-(CF2O)q-(O)s-Y, worin der Wert der Summe r+q betröchtlich
größer ist als 100; r/q ungefdhr 0,8 und s/(r+q) 0,116 sind, angegeben werden.
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Beispie; 17 Eine Probe von 13-kg des Peroxydperfluorpolyöthers mit
einem Gehalt an 2,1 Gew.-% Peroxydsauerstoff, hergestellt wie in
Beispiel
16 beschrieben, wird in ein 10 l-Glasgef8ß, das mit einem mechanischen Rührer, einem
Einlaßzufuhrungsrohr bis zum Boden des Gefäßes fUr trockenen Stickstoff, einem Thermometer
und einem Gasauslaßrohr versehen ist, eingegeben. Die Temperatur der Reaktionsmasse
wird auf 1200C gebracht und wird sodann während einer Zeit von 6Stunden langsam
auf 170 bis 1750C erhöht, während die Masse kontinuierlich umgerührt wird und die
hergestellten Gase, die hauptsächlich aus COF2 bestehen, entfernt werden, um einen
konstanten Druck aufrechtzuerhalten.
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Nach weiteren 4 Stunden bei 1750C zeigt die Analyse des Produktes,
daß der Peroxydsauerstoffgehalt gefallen ist bis zu einem Wert entsprechend 1,1
Gew.-%. Es werden 11 kg Produkt erhalten mit einem r/q-Verhältnis von 0,75. Das
durschnittliche Molekulargewicht unterscheidet sich nicht bemerkenswert von demjenigen
des Ausgangsmaterials.
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Ein Teil dieses Produkts wird in einen 25 1 Polypropylenreaktionsbehölter,
der mit einem mechanischen RUhrer, einem RUckflußkühler, einem Thermometer, zwei
Tropftrichtern und einem Kühlmantel mit zirkulierendem Wasser von 450C ausgestattet
it, eingegeben. Dem Reaktionsbehälter werden 8 1 CF2ClCFCl2 und 1 1 Methanol zugesetzt.
Während einer Zeitspanne von 3 Stunden werden gleichzeitig tropfenweise 3 1 Methanol
und 2 1 57 % HJ in Wasser in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch
unter Rückfluß gehalten wird.
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Nach weiteren 8 Stunden wird die fluorierte organische Schicht abgetrennt,
mit S02-gesöttigtem Wasser und sodann mit Wasser allein gewaschen und mit Na2S04
getrocknet. Das CF2ClCFCl2-Lösungsmittel wird durch Destillieren entfernt rund 8,7
kg eines Gemisches von Dimethylestern von Polyoxaperfluoralkandicarbonsäuren werden
erhalten. Dieses Gemisch weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1700
auf, bestimmt durch Verseifung
mit einem Uberschuß Alkali und Rucktitration
mit Säure.
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Die NMR-Analyse, durch Ausgleichen der bindenden Einheiten CF2O und
CF2CF2O und der Endgruppen -OCF2COOCH3, bestätigt das schon durch das alkalimetrische
Verfahren bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht und die Abwesenheit von Peroxydgruppen
und von Endgruppen mit Perfluoralkylcharakter. Die durchschnittliche Struktur des
Reduktionsproduktes ist somit durch die folgende Formel angezeigt: CH3OCOCF2-O-(CF2O)n-(CF2CF2O)1-CF2COOCH3
mit einem Durchschnittsverhältnis l/n von 0,7 und einem durchschnittlichen Wert
der Summe n+1 von ungefähr 17. Die Analyse zeigt weiterhin, daß die Verteilung der
beiden verschiedenen Einheiten in den Ketten beliebig ist.
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Eine Probe von 5 kg der Diester wird der Destillierung in einer 30
Böden-Destillierkolonne unterworfen. Man erhält eine Fraktion, die 15 Gew.-% des
Ausgangsgemisches entspricht und bei 1500C unter 10 mm Hg siedet und alle möglichen
Diester gemäß der oben angegebenen Formel, worin der Wert der Summe n+1 0 bis 3
ist, enthält. Ein Teil des Gemisches der zurückgebliebenen Diester von der Destillierung,
der 1 kg beträgt, wird einer weiteren Destillierung bei einer Temperatur von 40
bis 1650C und unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg unterworfen. Auf diese Weise erhält
man verschiedene Fraktionen bei ansteigenden Temperaturen, wobei die Fraktionen
ungefähr 35 Gew.-% des behandelten Gemisches betragen. Der Rückstand von der Destillierung
wird einer molekularen Destillierung bei 130 bis 2700C unter einem Vakuum von 1
xl0-5 mm Hg unterworfen.
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Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Destillierung des Diestergemisches
nach der Entfernung der anfänglichen 15 eigen geringen Produktfraktion.
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Eine Probe von 3 g der Fraktion Ni. 2 der besagten Tabelle mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 915 wird der Verseifung während 3 Stunden
bei 1000C mit 100 ccm 2-n KOH unterworfen. Am Ende wird die Lösung mit 10 ccm 20
zeiger H2S04 gesäuert, wodurch die Abtrennung einer schweren organischen flUssigen
Schicht, die isoliert wird, erzielt wird. Die Wasser schicht wird mit Äthyläther
extrahiert, der der zuvor abgetrennten organischen Schicht zugesetzt worden ist,
und sodann wird das Lösungsmittel destilliert, wodurch ein Rückstand erhalten wird,
dem die söurebestimmenden IR- und NMR-Analysen übereinstimmend die Struktur der
freien Dicarbonsäuren entsprechend der Ausgangs fraktion zuordnen.
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Das gleiche Verfahren der Verseifung und Gewinnung der Säure und der
Erkennungsanalyse wurden mit 2 g der Fraktion Nr. 15 mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 4340 durchgeführt.
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Auch in diesem Fall wurde die Struktur der freien Dicarbonsäuren entsprechend
der Ausgangsfraktion bestimmt.
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Eine Probe von 2 g der Fraktion Nr. 4 mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1454 wird der Verseifung mit 10 ccm n KOH-Lösung während 3
Stunden bei 1000C unterworfen.
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Am Ende wird mit 7,25 ccm einer n H2S04-Lösung neutralisiert unter
Verwendung von Phenophthalin, das dem theoretischen Verbrauch von Alkali fUr die
Bildung des Dikaliumsalzes der Säuren entsprechend dem Ausgangsgemisch der Fraktion
Nr. 4 entspricht.
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Der gleichen Lösung werden 25 ccm Äthyläther und 0,5 g AgNO3, gelöst
in 2 ccm Wasser, zugesetzt. Die Lösung wird sodann 30 Minuten stehengelassen, worauf
die Ätherschicht abgetrennt wird, die zur Trockene verdampft wird und einen Rückstand
zurückläßt. Die IR-Analyse zeigt die Abwesenheit von freier Saure und eine gesamte
Metallsalzbildung, während zur gleichen Zeit die Silberbestimmungsanalyse einen
Ag-Gehalt zeigt, der gleich ist mit dem theoretischen Wert fUr die gesamte Salzbildung
aus den Sauren des Ausgangsgemisches.
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T a b e l l e II Frak- - Destillier- zahlen- Durch- Durchtion Destillation
te Fraktion durchschn. schnitt schnitt Nr. Bereich °C Gew.-% Mol.Gew.- (n+1) (1/n)
1 40-80/0,01 mm 7,0 650 4,8 0,69 2 80-100/ " 7,2 915 7,8 0,74 3 100-115 " 7,5 1
214 11,3 0,71 4 115-130 " 4,1 1 454 14,1 0,69 5 130-150 " 4,0 1 670 16,5 0,70 6
150-165 " 4,0 1 830 18,5 0,68 7 130/1 xl O-5mm 9,3 2 170 22,5 0,67 8 140 " 5,3 2
480 26 0,68 9 150 " 4,5 2 690 28 0,76 10 160 " 4,5 2 900 31 0,66 11 170 " 4,1 3
300 35 0,75 12 180 " 3,0 3 530 38 0,71 13 190 " 3,1 3 870 42 0,69 14 200 " 3,5 4
140 45 0,71 15 210 " 4,1 4 340 48 0,64 16 220 " 3,5 4 760 53 0,63 17 230 1 3,5 5
380 60 0,65 18 240 " 2,8 5 740 65 0,60 19 250 " 2,1 6 300 71 0,63 20 270 " 2,6 6
900 78 0,64 RUckstand 10,3 7 600 85 0,71
Die erfindungsgemäß erhältlichen
neuen perfluorierten Polyäther mit funktionellen Gruppen polarer und hydrophiler
Art an beiden Enden der Kette finden deshalb eine unmittelbare Anwendung auf dem
Gebiet der Emulsionspolymerisation von verschiedenen Monomeren und insbesondere
von fluorierten Olefinen, anstelle der grenzflachenaktiven Produkte herkömmlichen
Typs, d.h. solcher Produkte, die eine hydrophile polare Gruppe an nur einem Ende
der Kette besitzen.