DE2700063A1 - Perfluoralkylsubstituierte anhydride und polysaeuren sowie deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Perfluoralkylsubstituierte anhydride und polysaeuren sowie deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
CIBA-GEIGV
Case 61-10285/GC 751/-Deutschland
Perfluoralkylsubstituierte Anhydride und Polysauren sowie deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung
Perfluoralkylsubstituierte Verbindungen werden für zahlreiche Anwendungen vielfach eingesetzt, wo die einzigartige
Fähigkeit der Perfluoralkylgruppen, die Oberflächenenergie von Feststoffen oder organischen oder wässrigen
LOsungen herabzusetzen, von entscheidender Bedeutung ist.
709828/1048
Bei Polymeren erniedrigt die Gegenwart von Perfluoralkylgruppen die freie Energie der Polymeroberflächen auf unter
15 dyn/cm, und derartige Polymere verwendet man in der Textilindustrie zur Herstellung von Geweben, die nicht nur wasserabstossend,
sondern auch ölabstossend sind.
Rf-Tenside, die sich im übrigen wie ihre Kohlenwasserstoffanalogen
verhalten, insofern als sie entweder anionaktiv, kationaktiv, nicht-ionogen oder amphoter sind,
Jedoch Perfluoralkylgruppen enthalten, setzen die Oberflächenspannung wässriger oder organischer Flüssigkeiten auf ausserordentlich
niedrige Werte, bis zu 15 dyn/cm, gegenüber 25-30 dyn/cm, die mit herkömmlichen Tensiden erreichbar sind,
herab. Derartig niedrige Oberflächenspannungen gestatten es diesen Flüssigkeiten, bei denen es sich um geschmolzene
Polymere oder Polymerlösungen oder -emulsionen handeln kann, Substrate zu benetzen, die sonst unbenetzbar sind. Eigenschaften,
die von guter Benetzung abhängen, wie Haftfestigkeit und OberflächenglStte, werden daher häufig wesentlich
verbessert, und solche BeSchichtungsmängel wie Runzelbildung,
"Fischaugen", "Orangenschaleneffekt" usw. werden weitgehend
vermieden. Zahlreiche Rf-Tenside sind in U.S. Patenten
2 915 554, 3 274 244, 3 621 059 und 3 668 233 sowie der
deutschen Offenlegungsschrift 2 215 388 beschrieben.
Die Rf-Tenside des oben zitierten bisherigen Standes
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der Technik werden in Beschichtungssystemen verwendet, um die Benetzung zu unterstützen und Runzelbildung und weitere
Nebenwirkungen schlechter Beschichtungen zu verhindern. Diese R~-Tenside sind nicht-ionogener Art, da ionogene Verbindungen
mit Harzen schwer verträglich sind. Sämtliche beschriebenen R.,-Tenside sind reaktionsträge.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind neue perfluoralkylsubstituierte
Ester, Diester und Polyester, die mindestens eine cyclische 5-gliedrige Anhydridgruppe oder zwei
Carboxylgruppen sowie sich davon ableitende Halbamide und Halbester enthalten, und Verfahren zur Herstellung der genannten
Verbindungen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind als oberflächen-aktive
Reaktionspartner in Polykondensationsharzsystemen verwendbar. Die erfindungsgemässen Verbindungen
enthalten chemische Gruppen, die während des Härtungsvorgangs mit härtbaren Harzsystemen mitreagieren können. Dadurch
wird eine optimale Verträglichkeit der erfindungsgemässen Verbindungen als Zusatzstoffe mit dem härtbaren Harz während des
gesamten Härtungsvorgangs gewährleistet. Gegebenenfalls besitzen die Perfluoralkylverbindungen für sich minimale Oberflächenaktivitätseigenschaften, bilden aber oberflächen-aktive
Derivate in situ während der Härtung des Harzes. Neben der erzielten optimalen Verträglichkeit und Wirksamkeit
werden die erfindungsgemässen perfluoralkylierten Verbindungen
- 3 709828/1048
in die Harznetzstruktur fest eingebaut und bleiben ein integrierender
Bestandteil davon. Sie können nicht wie andere Tenside ausbluten. Diese Eigenschaft ist wichtig und notwendig
bei Beschichtungen, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen. Weiterhin wird das Oberflächenaussehen der
Beschichtung verbessert,und häufig wird ihre freie Oberflächenenergie
erniedrigt.
Speziell im einzelnen umfassen die erfindungsgemässen Verbindungen perfluoralkylsubstituierte Ester der Formel
COO — R — A
worin Q den vierwertigen Rest einer mindestens eine 1,2-Dicarboxylgruppierung
enthaltenden Tri- oder Tetracarbonsäure darstellt, X Wasserstoff oder COOH, Rf Perfluoralkyl mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, a 1 oder 2, A Wasserstoff oder
eine Gruppe der Formel
- 4 -709828/1048
(2)
HCOC ^-00C-
COOH
COO — R3
ooc
und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, Q, die gleiche Bedeutung wie Q hat oder einen verschiedenartigen vierwertigen
Rest der für Q angegebenen Definition darstellt sowie R für den Rest eines R^-substituierten, verzweigten oder geradkettigen
aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, der eine Olefindoppelbindung oder 1 bis 5 mittelständige
Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthält, wobei der dritte Substituent an den Stickstoffatomen unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomei* oder
Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder R* für
den Rest eines Rf-substituierten, verzweigten oder geradkettigen
aliphatischen Diols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, das gegebenenfalls 1 bis 5 mittelständige Sauerstoff-,
Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthält, wobei der dritte Substituent an den Stickstoffatomen unabhängig Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Solche erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1)
werden bevorzugt, worin Q den vierwertigen Rest einer Tri-
- 5 709828/1048
oder Tetracarbonsäure darstellt, die man aus der Trimellithsäure,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,
2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäure und die Tetracarbonsäure der Formel
Ja J L /L
HOOC -""^v^·^ Nn/^ — COOH;
(3)
umfassenden Gruppe auswählt; X Wasserstoff oder COOH, R-Perfluoralkyl
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 und besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
a 1 oder 2 und A Wasserstoff oder die Gruppe der Formel (2) ist, worin m eine ganze Zahl von O bis 2 ist und Q^ die
gleiche Bedeutung wie Q hat, sowie R^ für den Rest eines R--substituierten
aliphatischen Alkohols oder Diols der Formel
HO R2 CH S R1 R-
(4) 2 1 1
HO R^ CH S R1 Rf
HO R2 CH S R1 R4,
(5) 2 I f
HO—R^ CH2 oder
(6) HO R2—S R1- Rf
steht, worin R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 4 bis 12
Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff
. - 6 709828/1048
oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und R
geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenpolyoxyalkylen der Formel
C Hpn(OCjH2,) , wobei η 1 bis 12, k 2 bis 6 und r 1 bis
ist, darstellt.
Solche erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (l) werden besonders bevorzugt, worin Q den vierwertigen Rest
einer Tetracarbonsäure darstellt, die man aus der 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäure
und 3,3f,4,4·-Benzophenontetracarbonsäure
umfassenden Gruppe auswählt, X Carboxyl, R£ Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, a I oder
und A die Gruppe der Formel (2) ist, worin m 0 ist und Q-^
die gleiche Bedeutung wie Q hat, sowie R für den Rest eines
R^-substituierten aliphatischen Diols der Formel
HO—R2 CH—S—R1—R-
(7) ρ Ι τ f
HO—BT CH S R-1- Rf oder
HO—R2-CH— S— R1 R-
(8) 2 1
HO—R-CH2
steht, worin R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylenpolyoxyalkylen
der Formel C_H~ (OC. Holr)_ , wobei η 1 bis 4, k
2 bis 4 und r 1 bis 20 ist, darstellt.
Solche erfindungsgemässen Verbindungen werden ganz besonders bevorzugt, worin R- Perfluoralkyl mit 6 bis 18
709828/1048
1 2
Kohlenstoffatomen, R Aethylen und R Methylen oder Methylenoxyalkylen
der Formel CH2^0CkH2k^r' wobei k 2 xm<i r -1 bis
ist, darstellt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren ρerfluoralkylsubstituierten
Alkohole oder Diole besitzen die allgemeine Formel
HO — R3— 2
worin Z Wasserstoff oder Hydroxyl ist. Ist Z in Formel
C9) Wasserstoff, so ist A in Formel (l) ebenfalls Wasserstoff. Ist Z Hydroxyl, so besitzt A in Formel (1) die Konstitution
der Gruppe der Formel (2). R , a und Rf haben die zuvor
angegebene Bedeutung.
Ist Z Wasserstoff und a I, so entsprechen weitere erfindungsgemäss als wertvoll in Betracht kommende Perfluoralkylalkohole
den Formeln
/η^\ i\£- viijvn— \,n —OH ,
(11) Rf CH=CH C CH2)m OH , m * 1 bis 12
(12) Rf CH=CHCCH2)m OCCH2)A OH , I « 2 bis 12
(13) Rf S CCH2)m OU ,
R4
- 8 709828/1048
(15) R SO,N
X
(16) Rf SO2CH2 CH2 OH ,
(17) Rf SO-CH2CH2 OH
(18) Rf CON CH2CH2-OH ,
14
1 —
S CH2CH
RS
COOCH0CH., OH
(20) Rf-R1--S — CH — R2 —oil
CH, CH„
(21) (22)
ßl SCH2CH2O(CH2J4 OH und
f R1 S(CH2)mCH
m = 1 bis
Ist Z Hydroxyl und a 1, so entsprechen weitere erfindungsgemäss
als wertvoll in Betracht kommende Perfluoralkyldiole
der Formel
(23) R^-
jHgCH CH2—OH ,
„OH
(24)
CH2CHCH2'— SCH2CH2 —OH.
- 9 -709828/ 1 0A8
(25) Rf CH2CH2C" (CH2OH)
(26) Rf CH2CH2SC3H6OCH2CH CIl2 OH
OH
(27) Rf (CH2) 3 — OCH2CH — CII2 —OH ,
OH
(28) R£ (CII2J3SCH2CH—CH2—OH ,
OH
(29) Rf CH2CH SCH2CH CH2 OH ,
C4H9 OH
(30) Rf—CH2CH OCH2CH CH2 OH ,
CH3 OH
(31) Rf (CH2J3OC2H4OCH2CH CH2 OH
OH
(32) Rf—CH2OCH2CH CH2 OH ,
OH
(33) Rf CH2CH CH2OCH CH2 ~
.0H
(34) Rf —CH2 — CH—CH2-OH
OH
- 10 -709828/1048
(35) R£ Rl S-CH R2 OH "."—■
CH2 R2 OH
(36) R4T CH CHOH R9 = Methyl oder
x I I Wasserstoff
OH R9 ,
(37) Rf R1 —S—CH — R2 OH R8 ist Alkyl mit 1
q I bis 12 Kohlen-
R8S—CH—R2—OH stoff atomen,
CH9COOH oder CH2CH2COOH
(38) Rf (CH2) 4—SC3H6OCH2CH —CH2 OH ,
I OH
(39) Rf (CH2) 2—S—CH2CH CH2 —OH ,
OH
(AO) Rf (CH2) 4 SCH2CH CH2 OU ,
CH2OH
(41) Rf (CH2) 2SCH—CH2 CH2 OH ,
CH2OH
(42) Rf (CII2) 2SC3H6CH—CH2 —OH und
CH2OH
(43) Rf*—CON—CH2CH2—OH
CH2CH2OH
- 11 -
709828/1048
Die Perfluoralkylalkohole und -diole können ferner zwei Rf-Gruppen enthalten, wie bei den Verbindungen der
Formeln, wo a 2 ist, ersichtlich.
(44) f ~~r1 S— CU-1*2—OH
Rf —R1 —S CH R2 —OH
(45) (RfCH2CH2)2C(CH2OH)
oil)
O
(46) Rf—C—N — CH2CH2—OH
(46) Rf—C—N — CH2CH2—OH
C= O
(Z - Wasserstoff)
(47)
Ri R^· S CH R2 — OH
f I
R£—R1 S
(48)
O2N— CH2CH2 9H und
r4
(49) |Rf (CH2) nSCH2l — CHOH
η = 1 bis 12
70982"!/Ί 04 8
Somit beschreibt die Formel (9) ebenfalls di-Rf-
substituierte Alkohole und Diole. In allen obigen Konsti-
4
tutionen ist R verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder Methyl, und
tutionen ist R verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder Methyl, und
1 2
R und R haben die zuvor angegebene Bedeutung.
Rf-Alkohole und -Diole sind in U.S. Patenten 2 803 615,
3 079 214, 3 207 730; 3 256 230, 3 332 902, 3 282 905, 3 304 198, 3 304 278, 3 361 685, 3 378 609, 3 498 946,
3 384 627, 3 384 628, 3 407 183, 3 424 285, 3 510 455, 3 547 894, 3 686 283, 3 728 151, 3 736 360, 3 759 874,
3 794 623, 3 872 858 und 3 883 596, britischen Patenten 1 101 049 und 1 130 822 sowie der deutschen Offenlegungsschrift
2 342 888 beschrieben.
Eine besonders bevorzugte Klasse perfluoralkyl-substituierter
Verbindungen enthält den Rest eines R~-Glykols, das durch die Gegenwart von ein oder zwei Perfluoralkylthiogruppen
an benachbarten Kohlenstoffatomen gekennzeichnet ist.
Die Rf-Glykole entsprechen der Formel
HO~R2 ~CK—CH2-R2—OH HO—R2—CH-CH-R2-OH
S oder I I
(50) j*1 (5i) R1 j*1
Rf Rf Rf
worin R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, R
geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlen-
p
Stoffatomen und R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit
Stoffatomen und R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit
- 13 -709828/KK8
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder CH2^0CkIi2kV ist» wobei m
1 bis 4, k2 bis 4 und r 1 bis 20 ist.
Das Rf-Glykol ist durch Anlagerung von 2,0 Mol eines
Merkaptans der Formel FU-R -SH an ein Mol eines Acetylendiöls der Formel H0R2-C^C-R20H bzw. 1 Mol Merkaptan an ein Mol
Diol der Formel HOR2CH=CHR2OH, worin R1, R2 und Rf die oben
beschriebene Bedeutung haben in Gegenwart eines Radikalkatalysators vom Azotyp, wie Azobisisobutyronitril bei einer
Temperatur von 60° bis 800C in der Masse oder in Gegenwart
eines Cg-C^Q-AlkanlBsungsmittels erhältlich.
Eine bevorzugte Merkaptanklasse ist in U.S. Patent 3 544 663 offenbart und durch Umsetzung eines Perfluoralkylalkyljodids
mit Thioharnstoff und nachfolgende Hydrolyse erhältlich.
Bevorzugt werden solche erfindungsgemässen Verbindungen, die den Rest eines R^-Glykols enthalten, in welchem
Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, Koh-
1 2
lenstoffatomen, R Aethylen und R Methylen ist und welches
man durch Anlagerung von zwei Mol 2-(Perfluoralkyl)-äthylmerkaptan
an ein Mol 2-Butin-l,4-diol bzw. ein Mol besagten Merkaptans an ein Mol 2-Buten-l,4-diol erhält.
Der vierwertige Rest Q (bzw. Q^) leitet sich von
einer Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (52) oder von einem Tricarbonsäureanhydrid/Säurechlorid
der Formel (53) ab.
- 14 709828/1048
(92)
Il Il ο ο
(53) X
Ο
O
O
Die Dianhydride der Formel (52) können nach ihrer allgemeinen
Konstitution aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch sein.
Eine Liste geeigneter Dianhydride der Formel (52) ist unten aufgeführt.
Dianhydride von Tetracarbonsäuren, in denen die vier Carboxylgruppen paarweise an zwei benachbarte Kohlenstoffatome
gebunden sind, haben im allgemeinen die Konstitution zweier 5-gliedriger cyclischer Anhydridgruppen in einem
Molekül.
1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid
1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
3,3 *, 4,4f-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
2,2f,3,3 ·-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
- 15 709828/ 1 0A8
3,3f, 4,4' -Azobenzoltetracarbonsäurediaiihydrid
2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid
2-Phenyl-4,6-bis- (31^1 -dicarboxyphenyl )-s-triazindianhydrid
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindiarihydrid
2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid
3^,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid
Bis-(3,4—dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid
1,1,2,2-Aethylentetracarbonsäuredianhydrid 1,2,4,S-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
1,4,5,e-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
4,8-Dimethyl-l,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid
2,6-Dichlornaphthalin-l ,4,5,8-tetracarbonsäur ediarihydrid
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
1,8,9,10-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid
1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid
2,3,4,5-Pyrrolidintetracarbonsäuredianhydrid
2,3,5,6-Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid
2,2-Bis-(2,5-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid
1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid
- 16 -
709828/1048
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid
1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäuredianhydrid
3,3f,4,4 *-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
3,3 *,4,4f-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Weitere zur erfindungsgemässen Verwendung in Betracht
kommende Dianhydride synthetisiert man durch eine basenkatalysierte Anlagerung eines Dithiols an zwei Mol Maleinsäureanhydrid
bzw. durch eine Radikalanlagerung eines Dithiols an Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornananhydrid oder Methylnorbornananhydrid.
Derartige Dianhydride entsprechen den Formeln
(54)
O \
(55)
7098278/1fU8
Bei diesen Konstitutionen ist Rg eine lineare oder verzweigte
Alkylenkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch Aethersauerstoff- oder Estergruppen enthält.
Typische Beispiele für Rg sind:
CH2CH2
CH2CH2CH2
OCH2CH2 O C
■ CH2CH2 C O — CH2CH2CH2CH2
OC CHoCHo
• CHp' C ,0 CHpCHp OC -~"~ CHp "■"■■" j
und R« ist Wasserstoff oder Methyl.
Das beste Beispiel für Anhydrid/Säurechloride der Formel (53) ist Trimellithsäureanhydrid/Säurechlorid (im
Handel erhältlich).
- 18 709828/1048
Als erfindungsgemäss verwendbare Dianhydride werden bevorzugt
3,3*,4,4 ^Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid,
(58)
sowie 2,3,4,5-Tetrahydrof urantetracarbonsäuredianhydrid.
Als Dianhydride ganz besonders bevorzugt werden 3,3f,4,4f-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und
2,3,4,5-Tetrahydrof urantetracarbonsäuredianhydrid.
- Im allgemeinen sind die Anhydride der Formel (52) Handelsartikel. Sie lassen sich auch nach herkömmlichen
Verfahren unter Verwendung eines Säurechlorids und Pyridine aus den entsprechenden Säuren bzw. in der aromatischen oder
heterocyclischen Reihe durch Oxydation der entsprechenden Tetramethylverbindungen herstellen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1) werden dadurch hergestellt, dass man einen mono-R-- oder di-R^-substituierten
Alkohol oder Diol der Formel (9) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem Dianhydrid
- 19 709828/1048
der Formel (52) oder Anhydrid/Säurechlorid der Formel (53) bei etwas erhöhten Temperaturen umsetzt. Die Molverhältnisse
der Reaktionspartner werden so gewählt, dass mindestens eine Anhydridgruppe im Produkt vorliegt. Diese
Anhydridgruppe lässt sich anschliessend leicht mit Wasser, Alkoholen bzw. Aminen zu Disäuren, Disäuresalzen, Säureestern
bzw. Säure-amiden (Amidsäuren) öffnen.
In gleicher Weise werden die erfindungsgemässen Verbindungen
der Formel (l), worin A die Gruppe der Formel (2) ist, durch dieselbe oben beschriebene Umsetzung hergestellt,
jedoch unter Verwendung eines mono-R-- oder di-R~-substituierten
Diols der Formel (9).
Die Synthese einer Verbindung der Formel (l) nimmt man in einem organischen Lösungsmittel vor, welches sowohl
den Rf-Alkohol oder das R~-Diol als auch das Dianhydrid oder
Anhydrid/Säurechlorid bei der Umsetzungstemperatur zu lösen vermag. Als Lösungsmittel sind unter anderem Aether verwendbar,
wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Aethylenglykoldimethyläther;
Ester wie Aethylacetat oder Aethylcellosolve-acetat;
Amide wie N,N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid sowie N-Methylpyrrolidon; Pyridin;
Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon und dergleichen. Irgendein aprotisches Lösungsmittel oder
Gemisch aprotischer Lösungsmittel mit Lösungsvermögen für beide Reaktionspartner wird im allgemeinen ausreichen.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei etwas erhöhten Temperaturen, nämlich zwischen 50 und 1000C, durchgeführt. Die
- 20 709828/ 104 8
Reaktionsgeschwindigkeit ist stark von der Art der Reaktionspartner anhängig, wobei die Di-R^-diole und aromatischen
Dianhydride langsamer als die Mono-R~-diole und aliphatischen Anhydride reagieren. In Gegenwart eines basischen Katalysators,
wie tertiärer oder quartärer Amine, verlaufen jedoch alle Umsetzungen schnell und glatt. Quartäre Ammoniumverbindungen
wie Tetramethylammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumchlorid werden als Katalysatoren bevorzugt.
Man erhält das Produkt als eine 10-70%-ige Lösung, was für
Anwendungen, wo eine geringe Menge der Verbindung grossen Volumina von Harzen oder Harzlösungen zugesetzt werden soll,
eine höchsterwünschte Form darstellt.
Es ist noch darauf hinzuweisen, dass die erfindungsgemässen
perfluoralkylsubstituierten Anhydride normalerweise als Gemisch von Formelisomeren hergestellt werden. Obwohl
man die reinen Isomeren nach üblichen organischen Labormethoden wie Chromatographie, Vakuumdestillation, selektive
Fraktionierung und dergleichen abtrennen kann, ist dies ganz unnötig und unwirtschaftlich, da die wertvollen Oberflächenspannungseigenschaften
dieser Materialien allen Formelisomeren im wesentlichen in gleicher Weise innewohnen.
Das Formelisomerengemisch rührt von der Asymmetrie der meisten Ausgangszwischenprodukte her, die man mit dem
R^-Alkohol oder -Diol umsetzt, üblicherweise durch Oeffnung
eines fünfgliedrigen Anhydridringes. Bei dieser Umsetzung des Alkohols oder Diols mit dem Anhydrid kann sich eine
Carboxylgruppe an einem Kohlenstoffatom und eine Estergruppe
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am benachbarten Kohlenstoffatom ergeben, jedoch besteht keine bestimmte Auswahl, welche Gruppe an welchem Kohlenstoffatom
zu stehen kommt. Wäre das Gesamtmolekül sonst symmetrisch, so würde ein Isomer entstehen. In den meisten
vorliegenden Fällen erhält man jedoch Isomerengemische.
Bei der Umsetzung von einem Mol R~-Diol der Formel (101) mit zwei Mol Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid
(BTDA) in Beispiel 1 bildet sich ein Gemisch der drei Formelisomeren.
CO
COOM
COOH
COOH
-2Z-
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COOH
COOCH2CHSCH2CH2Rf
COOCH2CHSCk2CH2R
CO
kCOOH
Diese drei Konstitutionen lassen sich zu einer einzigen kombinieren, welche das Gemisch der drei Formelisomeren
definitionsweise beschreibt:
COOH
COOCH2CHSCH2CH2Rf
COOH
Die Formel (62) stellt ein besonders bevorzugtes erfindungsgemässes
Rf-Dianhydrid dar. Rf ist C^F-j*, C8Fi7 un^
C10F21 im Verhältnis 1/2/1.
Da diese neuartigen Anhydride im allgemeinen in Harzen oder Harzlösungen unlöslich sind, wofern nicht eines
der obengenannten Lösungsmittel vorhanden ist, setzt man die erfindungsgemässen Verbindungen üblicherweise zuerst mit den
——OH- oder —NH-Gruppen des Harzes um oder überführt sie
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auf andere Weise in einen löslichen oder anderen geeigneten Zustand. Zum Einbau in Polyurethanschäume setzt man beispielsweise
das Anhydrid bzw. Dianhydrid zuerst, wie in Beispiel 22 beschrieben, mit einem Anteil der Polyolkomponente
um, bevor es in die fertige Formulierung eingemischt wird; zur Einverleibung in wässrige Harzlösungen setzt
man die Verbindungen mit wasserlöslich machenden Alkoholen oder Aminen wie Polyäthylenoxyd, dem Bisaminopropyläther von
Polyäthylenoxyd, Ν,Ν-Dialkylaminoalkoholen oder N,N-Dialkylaminoalkyldiaminen
um. Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol und N, N-Dimethylaminopropan-1,3-diamin
werden als Reaktionspartner bevorzugt. Diese Umsetzung führt zur Bildung amphoterer
Gruppen und zu guter Dispersibilität in Wasser bei hohem und niedrigem pH. Ist lediglich Löslichkeit in einem basischen
Medium erforderlich, so genügt das Dicarboxylatderivat
des Anhydrids, beispielsweise das Ammoniumsalz.
Da die wasserlöslichen Formen der neuartigen Verbindungen keine besonders guten oberflächenaktiven Mittel für
Wasser oder die eigentlichen Wasser-Harzlösungen darstellen, ist es häufig nützlich, wässrigen Systemen ein weiteres
Tensid zuzusetzen, welches insbesondere auf eine Erniedrigung der Oberflächenspannung von Wasser zielt. Auf diese Weise
erreicht man eine gute anfängliche Benetzung der wässrigen Phase, worauf die erfindungsgemässen polyfunktionellen R^-
Verbindungen nach Verdampfung des Wassers wirksam werden. Als Hilfstenside für Ueberzüge auf wässriger Basis eignen
sich insbesondere anionaktive, kationaktive und ampho-
- 24 709828/1048
tere Rf-Tenside, die die Oberflächenspannung des Wassers auf
unter 20 dyn/cm zu vermindern vermögen.
Die Kombination der erfindungsgemässen neuartigen Verbindungen mit herkömmlichen ionogenen R~-Tensiden zur Verwendung
in wässrigen Harzsystemen stellt daher einen weiteren Gegenstand dieser Erfindung dar. Die einzigartige Nützlichkeit
dieser neuartigen Verbindungen wird in den Beispielen im einzelnen nachgewiesen.
Somit sind die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Entwicklung eines "doppeltwirkenden Netzsystems11 für Ueberzüge
auf wässriger Basis an schwer benetzbaren Oberflächen nützlich. Ein derartiges System umfasst zwei Teile,
nämlich einen auf der Grundlage eines ionogenen Perfluoralkyl-(Rf)-tensids,
das eine Erniedrigung der Oberflächenspannung der wässrigen Phase bewirkt, und den zweiten Teil,
der sich von den erfindungsgemässen Perfluoralkyldianhyrriden ableitet und in der Harzphase wirksam ist. Durch Anwendung
dieses beidseitigen Systems kann man schwer benetzbare Substrate, z.B. Elektrolytweissblech technischer Qualität
bei der Beschichtung mit einem wässrigen Epoxyharzbeschichtungssystem, mit einem vollständigen (100%) Ueberzug versehen.
Es versteht sich, dass weder der Rahmen der Erflndngdurch
die nachfolgenden Annahmen eingeschränkt wird, noch dass die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Dianhydride
unbedingt auf den folglich vorgeschlagenen Erklärungen beruht. Die nachfolgenden Annahmen bieten anscheinend
einen einleuchtenden Mechanismus, wie das "doppeltwirkende Netz-
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system" funktionieren könnte, um seine zweckentsprechende Wirkung bei der Beschichtung schwer benetzbarer Oberflächen
mit Harzsystemen auf wässriger Basis zu entfalten.
Beim Auftragen einer polymeren hitzehärtbaren Harzbeschichtung, wie eines Epoxyharzes auf wässriger Basis,
auf ein schwer benetzbares Substrat treten anscheinend die folgenden Stufen auf:
1. Zunächst wird die Oberfläche durch die wässrige Phase des Beschichtungssystems benetzt. Ein Tensid, das
die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Substrat vermindern kann, wird sich günstig auswirken. Ionogene Perfluoralkylverbindungen
sind in dieser Stufe besonders nützlich.
2. Wenn das aufgetragene Beschichtungssystem anschliessend erhitzt wird, verdampft das vorhandene Wasser.
Je nach der Temperatur und Härtungsgeschwindigkeit wird die Harzkomponente anfänglich eine niedrige Viskosität besitzen,
und im Verlauf der Verdampfung des Wassers wird die Oberflächenspannung der Harzphase selbst die Benetzung bestimmen.
Ist die Oberflächenspannung hoch, so kann sich das Harz von der Oberfläche zurückziehen, Perlen bilden und zu einer unvollkommenen
Beschichtung des Substrats führen.
Diese Sachlage lässt sich vermeiden, wenn das in der wässrigen Phase wirksame Tensid weiterhin eine genügende Verträglichkeit
mit dem Harz aufweist, um die unerwünschte Perlenbildung des Harzes wirksam zu verhindern. Im allgemeinen
sind Tenside vom ionogenen Typ mit Harzen schlecht ver-
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träglich, wogegen nicht-ionogene Typen, die besser verträglich sind, weniger gute Tenside für die wässrige Phase
darstellen.
Die Gegenwart einer zweiten, auf optimale Verträglichkeit in der Harzphase abzielenden Tensidverbindung
sollte jedoch das Problem der Perlenbildung und der obengenannten schlechten Oberflächenbenetzung überwinden .
Dieses zweite Tensid bewirkt, dass die Oberflächenspannung der Harzphase niedrig bleibt, verhindert eine Perlenbildung
des Harzes und gewährleistet eine vollständige Bedeckung des Substrats mit Harz. Dabei kann das Harz in Abwesenheit
von Wasser die Oberfläche ebenso vollständig bedecken wie die ursprüngliche wässrige Harzlösung.
3. Fortgesetzte Hitzeeinwirkung vervollständigt die Härtung des Harzes unter völliger Bedeckung der Substratoberfläche mit dem ausgehärteten Harz.
Das erfindungsgemässe "doppeltwirkende Netzsystem"
liefert
a) das beste verfügbare Tensid zur anfänglichen Benetzung mit der wässrigen Phase des wässrigen Harzbeschichtungssystems;
und
b) das beste verfügbare Tensid zur nachfolgenden Erniedrigung der Oberflächenspannung der Harzphase in der kritischen
Vorhärtungsstufe, während das Wasser aus dem aufgetragenen
wässrigen Beschichtungssystem verdampft wird.
Die Vorteile vorliegender Erfindung bestehen somit darin, dass man während des ganzen Beschichtungsvorgang eine
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optimale Leistung erzielt und eine breitere Auswahl wässriger Harzbeschichtungssysteme mit Erfolg zur Anwendung bringen
kann.
Bei dem "doppeltwirkenden Netzsystem" kann das Tensid,
das in der wässrigen Phase wirken soll, dem normalerweise mit den meisten Harzen unverträglichen ionogenen Tensidtyp angehören.
Das zweite Tensid des beidseitigen Systems ist vorzugsweise eine mehrfunktionelle Verbindung wie die erfindungsgemässen
Dianhydride, die imstande ist, mit dem härtbaren Harz mitzureagieren und damit jeglichen
Verlust an Tensid durch Ausbluten zu verhindern.
Im bisherigen Stand der Technik gibt es Beispiele von Versuchen zur Verwendung eines Tensids, das sowohl in der
wässrigen als auch in der Harzphase aktiv ist, wobei eine wasserlösliche Struktur eine gewisse Verträglichkeit des Tensids
mit dem Harz liefert, wie aus Handelsprodukten, die aus nichtionogenen R~-Tensiden bestehen, ersichtlich. Dieser Lösungsweg
stellt einen Kompromiss dar, und während der Härtungsstufe tritt ein erheblicher Deckungsverlust auf dem
Substrat ein.
Gemäss vorliegender Erfindung kombiniert man ein wirksames amphoteres, anionen-aktives oder kationaktives
R^-Tensid mit einer erfindungsgemässen R~-Dianhydridverbindung
oder deren Derivaten.
Eine bevorzugte Tensidkombination besteht aus einem
amphoteren R~-Tensid der Formel
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.COOH
(63) Rf CH2CH2S CH^
CH2 CONHCH2CH2CH2N ( CH3 )
(wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 559 189 beschrieben), welches in der wässrigen Phase des Harzbeschichtungssystems
auf wässriger Basis wirksam ist, und einem reaktionsfähigen wasserlöslichen Derivat eines R--Dianhydrids, wie
weiter oben in dieser Anmeldung beschrieben.
Wie erwähnt, sind die erfindungsgemässen Anhydride und Dianhydride in mehrwertigen Harzen, wie Polyolen oder
Polyaminen, unlöslich, aber sie können durch eine Ringöffnungsreaktion mit diesen Verbindungen löslich gemacht werden.
Um die neuartigen R--Anteile in ein Polypropylenoxyddiol einzubauen,
kann man beispielsweise 5 g einer 33%-igen Lösung der neuen R--Anhydridverbindung mit 5-20 g Polyol erhitzen,
bis man ein klares Produkt erhält; man kann das Lösungsmittel abdampfen und das verbleibende, 1-10% Fluor enthaltende
R--modifizierte Harz mit unmodifiziertem Harz auf den gewünschten Fluorgehalt, üblicherweise zwischen 0,001% und
0,5%, weiter verdünnen.
Nach diesem Verfahren kann man zahlreiche reaktionsfähige Polymere oder Präpolymere behandeln und modifizieren:
Polyäthylenoxyddiole, Polypropylenoxyddiole, Bis-2-aminopropyläther
von Polyalkylenoxyden, Poly-n-butylenoxyddiole,
Polyesterdiole aus zweibasischen Säuren und Diolen, wie sie in der Polyurethanchemie verwendet werden, als Epoxyhärter
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verwendete Polyamine, Siloxandiole, Präpolymere mit Isocyanatendgruppen,
methylolierte Harze wie methylolierte Melamine und Harnstoffe, Polybutadiene mit Hydroxylendgruppen
sowie weitere hydroxylhaltige Polymere wie Hydroxyäthylcellulose, Polymere und Copolymere von Hydroxyalkylacrylaten
und -methacrylaten sowie Polyvinylalkohol.
Die neuartigen erfindungsgemässen R^-Anhydride sind
somit Vorläufer für eine grosse Gruppe harzverträglicher Netzmittel. Daraus hergestellte Derivate verleihen PoIykondensatharzsystemen
ausgezeichnete Netzeigenschaften. In vielen Fällen wirken sie als Haftvermittler.
Versuche haben gezeigt, dass diese Verbindungen die Haftung eines heisshärtenden Acrylharzes an Aluminium verbessern
(d.h. ein Versagen beim Gitterschnitthaftfestigkeitstest verhindern) und ebenso die Haftung einer Polysulfiddichtungsmasse
an Beton.
Je nach dem Polymer und Substrat können sie in gewissen anderen Fällen auch als Entformungsmittel wirken.
Diese wasserlöslichen Derivate sind Verbindungen mit hoher Reaktionsfähigkeit und einzigartiger Konstitution.
Während des Härtungsverfahrens reagieren sie weiter mit dem Harz. Deshalb werden sie am Ausbluten gehindert, und eine
niedrige Oberflächenspannung, d.h. gute Benetzung, wird während des ganzen Härtungsvorgangs aufrechterhalten.
Ein besonders bevorzugtes Derivat des Dianhydrids der Formel (62) stellt man dadurch her, dass man ein Mol des
Dianhydrids mit zwei Mol eines Ν,Ν-substituierten Amino-
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alkohols oder Diamins, wie vorzugsweise Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
oder NjN-Dimethylpropan-l^-diamin, umsetzt. Ein
derartiges Derivat entspricht der Formel
- 31 -709828/1048
COOH
HOOC
HOOC
(64)
0OCH2CH-CHCh2OOC
S S
I I
CH5CH.
co-fO
COOH
C6,C8,C10
Perfluoralkyl Verhältnis: 1/2/1
Dieses Derivat eines (R~)p-Dianhydrids ist speziell
zur Einverleibung in wässrige und hochpolare Harzsysteme aufgebaut. Die Formel (64) beschreibt Gemische von Formelisomeren. Die genaue Stellung der zentralen Carbonylgruppe
bewegt sich zwischen zwei Sätzen benachbarter Kohlenstoff atome hin und her. Die verschiedenen Isomeren, die
alle in Wasser löslich bzw. dispergierbar sind, brauchen nicht getrennt zu werden. Beispiele weiterer geeigneter
tertiärer Amine sind N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin, N-Methyldiäthanolamin,
N-Methyl-di-(3-aminopropyl)-amin, 1,4-Bis-(3-aininopropyl)-piperazin,
N,N-Diäthylpropan-l,3-diamin, N-Dimethylamino-1-propanol,
N-Dimethylamino-2-propanol, Ν,Ν,Ν1-Trimethyl-1,2-äthylendiamin,
N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-anilin
und N-(3-Aminopropyl)-morpholin. Man verwendet je ein Mol
tertiäres Amin pro Mol Anhydridgruppe in der FU-gruppenhaltigen
Verbindung . Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von
50 bis 1000C, vorzugsweise bei 80°C, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (64) sind in wässrigen oder polaren organischen Harzlösungen wie auch in den Harzen
selbst löslich bzw. dispergierbar. Deren Löslichkeit ist jedoch manchmal auf niedermolekulare und polare Komponenten
von Harzsystemen (Aminhärter, Alkydharze, niedermolekulare Polyole und Methendicsäureanhydrid) beschränkt. Bei der
Verwendung in Beschichtungen auf wässriger Basis, d.h. härtbare polymere Harze enthaltenden Formulierungen wie Epoxyden,
verwendet man sie vorzugsweise zusammen mit einem ionogenen,
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vorzugsweise amphoteren, R~-Tensid, das dazu bestimmt ist,
die Oberflächenspannung des Wassers zu vermindern. Bei der Verwendung in einem Verfahren zur Verbesserung der Beschichtung
von Substraten beträgt die bevorzugte Menge des in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Produkts der Formel
(64) und des anderen, wie erwähnt mit tertiären Aminen erhaltenen Produkts 0,03 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf Feststoffe.
Je nach den Harzsystemen und Substraten verhalten sich die erfindungsgemässen Verbindungen entweder als Entformungsmittel
oder als Haftvermittler.
a. Mit heisshärtendem Acrylharz wirkten die erfindungsgemässen
Anhydride als Haftvermittler für Beschichtungen mit solchen Harzen auf Aluminiumsubstraten.
b. Mit Polysulfiddichtungsmassen hatten die erfindungsgemässen Dianhydride die Funktion von internen Entformungsmitteln,
wenn die Substrate glatte Oberflächen aufwiesen, wie Glas oder Aluminium, wirkten jedoch als hervorragende
Haftvermittler, wenn die Polysulfiddichtungsmasse mit einer "rauhen" Betonoberfläche verbunden war.
Die erfindungsgemässen FU-Anhydride besitzen auch
eine wertvolle Anwendbarkeit als Reguliermittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen mit geringeren Dichten und
einer grösseren Anzahl sehr kleiner gleichförmiger Zellen als in normalen Polyurethanschäumen. Diese Rf-Dianhydride wirkeri
auch als Entformungsmittel für die Polyurethanschäume.
Es sei darauf hingewiesen, dass die zur Erzielung der
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oben erwähnten Wirkungen, wie als Tensid, zur Entformung, Haftvermittlung, Polyurethanschaumregulierung oder Verbesserung
von Beschichtungen, in einem System erforderlichen Mengen der erfindungsgemässen Verbindungen zwischen 0,003 und
2,0 Gew.-% besagter Verbindungen variieren können, um eine Fluorkonzentration im Polymersystem von 0,001 bis 0,5% Fluor
zu ergeben.
Ein heisshärtendes Acrylharz vermischt man vorzugsweise mit 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe,
einer Verbindung der Formel (l). Ein härtbares PoIysulfid
zum Auftragen auf Beton vermischt man vorzugsweise mit 0,003 bis 1,4 Gew.-96, bezogen auf das Harz, einer Verbindung
der Formel (1). Die bevorzugte, in eine Polyurethanschaumpräpolymerformulierung
eingemischte Menge einer Verbindung der Formel (1) beträgt 0,005 bis 0,4 Gew.-% bezogen auf den
Schaum.
Bei der Polyurethanherstellung ebenfalls sehr wertvolle Entformungsmittel schliessen beispielsweise das Umsetzungsprodukt
einer Verbindung der Formel (1) mit einem molaren Ueberschuss eines Siloxandiols ein, das man aus
Verbindungen der Formel
(65) HO-R-1 e<—Λ lci -»-λ« worin n etwa 3° ist»
- 35 -709828/1 0 48
% - 270Ü063
Verbindungen der Formel
-Si-Of—Si—OJ-
worin R Niederalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und η
etwa 6 ist, auswählt.
Soweit nicht anders angegeben, bezieht sich R^ in den
nachfolgenden Beispielen auf ein Gemisch von Perfluoralkylgruppen in folgendem Gewichtsverhältnis:
CgF15/CgF17/C10F21 = im wesentlichen 1/2/1,
jedoch kann es auch eine geringe Menge C-,pFpc enthalten.
(a) Man erhitzt 20,44 g (0,02 Mol) eines (Rf)2-Diols der
Formel
QlOl; I
C0F, „ CHoCH„ S CH CHoOH
'8
-i rj CHpCHp ■ S ' CH CHpV
und 67 g Glyme (Aethylenglykoldimethyläther) unter Stickstoff
auf 600C. Man versetzt mit 3,3»,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(BTDA), 14,17 g (0,044 Mol) und 0,4 g Triäthylamin und rührt das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei
600C, zu welchem Zeitpunkt eine IR-Analyse Vollständigkeit
der Umsetzung anzeigt. Um nicht umgesetztes BTDA zu entfernen, filtriert man die Lösung und dampft den Rückstand
am Rotationsverdampfer zur Trockne ein. Der entstandene spröde Rückstand wird vermählen und 8 Stunden im Hochvakuum
- 36 709828/1048
getrocknet. Man erhält 33,2 g (99,8% Ausbeute) hellbraunes
Pulver einer Verbindung der Formel (62), worin R- CgF17
ist. Schmelzpunkt: 127-133°C.
| Analytische Daten | Berechnet | Gefunden |
| Anhydridäquivalentgewicht | 833 | 855 |
| Säureäquivalentgewi cht | 833 | 730 |
| % Fluor | 39,0 | 39,4 |
(b) Ferner bereitet man gemäss Beispiel (a) ein Di
anhydrid der Formel (62) unter Verwendung eines (Rf)2-Diols
der Formel
(102)
Rf CH2CH2 S CH CH2OH
Rf CH2CH2 S CH CH2OH
wobei sich R^. auf ein Gemisch von Perfluoralkylgruppen im
folgenden Gewichtsverhältnis bezieht:
C1nF01 = im wesentlichen 1/2/x.
Das Produkt ist ein hellbraunes Pulver vom Schmelzpunkt
- 37 -709828/1048
COOH
COO-CH 2CH 2OCH 2CH-S-CH
COOH
Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel (la) setzt man 21 g (0,02 Mol) eines (Rf)2-Diols der Formel
(104)
Rf CH2CH2 S— CH CH2OCH2CH2OH
-CH2CH2-
• S — CH—CH2OCH2CH2OH
mit 14,17 g (0,044 Mol) BTDA um. Man erhält 33,5 g hellbraunes Pulver, was 98% Ausbeute darstellt. Schmelzpunkt:
105-1080C.
Anhydridäquivalentgewicht 800 741
96 Fluor 32,9 31,9
709828/1048 - 38 -
(105)
CCX)CH2CHSCH2Ch COOCh2CHSCH2CH2C8F17
33,7 g (0,160 Mol) Trimellithsäureanhydrid/Säurechlorid
werden in 200 ml trockenem "Glyme" (Aethylenglykoldimethyläther)
gelöst und in einen Tropftrichter über einem
mit Rührer, Stickstoffeinlass und Trockenrohr ausgerüsteten
500 ml 3-Halskolben gegeben. Im Kolben löst man 77,77 g
(0,075 Mol) (Rf)2-Diol der Formel (101) und 12,65 g (0,160
Mol) Pyridin in 100 ml trockenem "Glyme". Die Lösung wird unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, während man die Anhydrid/Säurechloridlösung im Verlauf von 45 Minuten dazugibt. Es bildet sich ein weisser Niederschlag, und die
exotherme Reaktion steigert die Temperatur des Gemischs auf
Mol) Pyridin in 100 ml trockenem "Glyme". Die Lösung wird unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, während man die Anhydrid/Säurechloridlösung im Verlauf von 45 Minuten dazugibt. Es bildet sich ein weisser Niederschlag, und die
exotherme Reaktion steigert die Temperatur des Gemischs auf
340C.
Nach 15 Minuten Weiterrühren filtriert man das
Hydrochlorid ab und dampft die Glymelösung fast zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit 500 ml wasserfreiem Aethyläther
gerührt, filtriert und zur Trockne eingedampft.
709828/ 1 048
- 39 -
Man gewinnt 82,4 g sprödes Material (79,3% Ausbeute).
| Schmelzpunkt: 66-72 C. | Beispiel 4 | Berechnet | Gefunden |
| Analytische Daten | 685 | 746 | |
| Anhydridäquivalentgewicht | 46,0 | 47,6 | |
| % Fluor | |||
(106)
COOH
COOH
Nach der Arbeitsweise des Beispiels (la) setzt man 20,44 g (0,02 Mol) (Rf)£-Diol der Formel (101) und 8,72 g
(0.04 Mol) 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellithsäuredianhydrid)
in Gegenwart von 0,05 g Tetramethylammoniumchlorid um. Nach Filtrieren und Trocknen erhält
man ein sprödes braunes Pulver in 96% Ausbeute; Schmelzpunkt
: 97-1150C.
Anhydridäquivalentgewicht 588 610
% Fluor 40,5 42,1
709828/1048
- 40 -
- 40 -
SCH2COOCh2CH2OOCCH2S
SCH2COOCH2CH2OOCCh2S
COOH
0OCH9CHSCH0CH0CqR1,
^ Z Z ο Lf
COOCH2CHSCH2Ch2C8F17
COOH
(107)
Nach der Arbeitsweise des Beispiels (la) setzt man 20,44 g (0,02 Mol) (Rf)2-Diol der Formel (101) und 22,64 g
(0,040 Mol) durch Radikalanlagerung von 1 Mol Aethylen-bismerkaptoacetat
an 2 Mol 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadicsäureanhydrid) erhaltenes Dianhydrid in Gegenwart von
0,4 g Triäthylamin um. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man das Produkt als hellgelbes Pulver in 94% Ausbeute.
Schmelzpunkt: 65-700C.
Anhydridäquivalentgewicht 1053 1111
56 Fluor 27,3 28,6
709828/1048
- 41 -
S*
COOH
COOCH-CH2
Rf
COOH
(a) Nach der Arbeitsweise des Beispiels (la) erhitzt man 5,68 g (0,01 Mol) des Diols der Formel
RfCH2CH2SCHCH20H
CH2CH2OH
und 6,44 g (0,02 Mol) 3,3' ^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(BTDA) in Gegenwart von 0,4 g Triäthylamin.
Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man das Produkt als spröden gelblichen Feststoff; Schmelzpunkt 116-121°C in
95% Ausbeute.
Anhydridäquivalentgewicht 606 595
% Fluor 26,6 23,3
(b) Ein Dianhydrid derselben Formelkonstitution, wie in
(a) angegeben, lässt sich auch unter Verwendung des R^-Diols
der Konstitution
709828/1048
- 42 -
S3
(CF3)2CF0(C2F4)2 CH2CH2 S
CHCH2OH
CH2CH2OH
nach der oben beschriebenen Arbeitsweise herstellen.
(HO)
COOH
COOCH2CHSCH2Ch2C8F17
COOCH2CHSCH2Ch2C8F17
COOCH9CHSCHoCH0CqF. -,
COOH 2 ^ 2 8 17
Nach der Arbeitsweise des Beispiels (la) erhitzt man 20,44 g (0,02 Mol) CRf)2-Dio1 der Formel (101) und 8,48 g
(0,04 Mol) .2.,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid
in Gegenwart von 0,044 g Tetramethylammoniumchlorid. Nach
Entfernung des Lösungsmittels erhält man das Produkt als braunen Feststoff in 98% Ausbeute. Schmelzpunkt: 155-l6O°C.
Analytische Daten Berechnet Gefunden Anhydridflquivalentgewicht 763 833
% Fluor 42,4 40,5
709828/1048 ' - 43 -
Si
COOH
(111)
Nach der Arbeitsweise des Beispiels (la) erhitzt man 10,75 g (0,02 Mol) 6-Perfluoralkyl-4-thiahexan-l-ol und 6,44 g
(0,02 Mol) BTDA in Gegenwart von 0,022 g Tetramethylammonium- chlorid. Man entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer,
wobei ein gelblicher spröder Feststoff verbleibt. Schmelzpunkt: 123-1320C.
Anhydridäquivalentgewicht 860 1026
96 Fluor 37,6 35,3
COOH
(112)
709828/1048 - 44 -
Nach der Arbeitsweise des Beispiels (la) erhitzt man 15,24 g (0,015 Mol) 2,3-Di-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-propanol-l
und 4,83 g (0,015 Mol) BTDA in Gegenwart von 0,20 g Triäthylamin. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer
abgetrieben, wobei ein gelblicher spröder Feststoff verbleibt. Schmelzpunkt: 80-900C, in 95% Ausbeute.
Analytische Daten Berechnet Gefunden
Anhydridäquivalentgewicht 1338 1307
% Fluor 48,3 47,0
ι zn
(113) O' I -5COOCII2CH2CH2SCH2CH2Rj
Nach der Arbeitsweise des Beispiels (la) erhitzt man 10,76 g (0,02 Mol) 6-Perfluoralkyl-4-thiahexan-l-ol und 4,24 g
(0,02 Mol) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-Tetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart von 0,02 g Tetramethylammoniumchlorid. Nach
Entfernung des Lösungsmittels erhält man das Produkt als braunen glasartigen Feststoff, Schmelzpunkt 150-16O0C.
Analytische Daten Berechnet Gefunden
Anhydridäquivalentgewicht 750 889
% Fluor 43,1 40,0
709828/1048 - 45 -
St . 27000G3
H- COOH -J-COOCH2CHSCH2CH2Rf
(114)
Nach der Arbeitsweise des Beispiels (la) erhitzt man 15,24 g (0,015 Mol) 2,3-Di-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-propan-l-ol
und 3,18 g (0,015 Mol) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid
in Gegenwart von 0,02 g Tetramethylammoniumchlorid. Nach Entfernung des Lösungsmittels
erhält man das Produkt als braunen glasartigen Feststoff.
Anhydridäquivalentgewicht 1228 1042
% Fluor 52,6 51,47
COOH COOCH2CHSCH2CH2Rf
<Χ>
COOCH2CH5 "00Η *
709828/10 48
- 46 -
Nach der Arbeitsweise des Beispiels (la) erhitzt man 8,52 g (0,015 Mol) 2-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-butan-l,4-diol
und 6,36 g (0,03 Mol) Tetrahydrofuran-2,3,4>5-tetracarbonsäuredianhydrid
in Gegenwart von 0,033 g Tetramethylammoniumchlorid. Nach Entfernung des Lösungsmittels
erhält man das Produkt als braunen spröden Feststoff, Schmelzpunkt 123-126°C.
Anhydridäquivalentgewicht 496 % Fluor 32,5
COOH
Gefunden 623 31,07
(116)
COOH
Nach der Arbeitsweise des Beispiels (la) erhitzt man 7,78 g (0,01 Mol) des unten angegebenen Diolgemischs und
6,44 g (0,02 Mol) Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredi-
anhydrid in Gegenwart von 0,040 g Triäthylamin. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man das Produkt als gelben
wachsartigen, 50% der obigen Verbindung enthaltenden Feststoff.
709828/1048 - 47 -
Analytische Daten Anhydridäquivalentgewicht % Fluor
Berechnet Gefunden
706 766
23,9 22,5
Das Diolgemisch erhält man gemäss folgender Umsetzung:
4,30 g (0,050 Mol) 2-Butin-l,4-diol, 7,32 g
(0,050 Mol) Octylmerkaptan, 23,52 g (0,050 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylmerkaptan und 1,64 g (0,010 Mol) Azobisisobutyronitril werden unter Stickstoff im Einschmelzrohr 16 Stunden im Schuttelbad auf 750C erhitzt. Beim Abkühlen erhält man ein weiches halbfestes Produkt, das laut GC-analytischen Beobachtungen ein Gemisch von drei Produkten der Formeln
(0,050 Mol) Octylmerkaptan, 23,52 g (0,050 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylmerkaptan und 1,64 g (0,010 Mol) Azobisisobutyronitril werden unter Stickstoff im Einschmelzrohr 16 Stunden im Schuttelbad auf 750C erhitzt. Beim Abkühlen erhält man ein weiches halbfestes Produkt, das laut GC-analytischen Beobachtungen ein Gemisch von drei Produkten der Formeln
(117)
(118)
RfC2CH2S~CHCH20H
C8H17S-CHCH2OH
und
(119)
C0Hn ^S-CHCH9OH
C8H17S-CHCH2OH
im Verhältnis 1:2:1 darstellt. Rf hat die in Beispiel Ib
definierte Bedeutung.
% Fluor 43,97 42,5
OH-Aequivalentgewicht 702 768
Ein analoges Diolgemisch erhält man gemäss folgender
709828/1CU8 - 48 -
Umsetzung:
4,30 g (0,050 Mol) 2-Butin-l,4-diol, 7,32 g (0,050 Mol)
Octylmerkaptan, 24,03 g (0,050 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmerkaptan und 1,64 g (0,010 Mol) Azobisisobutyronitril
werden vermischt und unter Stickstoff im Bombenrohr eingeschlossen. Man erhitzt die Reaktionspartner 20 Stunden
im Schüttelbad auf 750C. Beim Abkühlen erhält man eine weiche halbfeste Substanz, die laut GC-analytisehen Beobachtungen
ein Gemisch von 3 Produkten
CoFt ,-7CH0CH0S ■— CHoOH , C0Fn 1-7CH0CH0S CHCH0OH
C8F17CH2CH2S — CH2OH C8H17S — CHCH2OH
und C8H17S CHCH2OH
C8H17S CHCH2OH
im Verhältnis 1:2:1 darstellt.
(a) Man löst 10 g der Verbindung der Formel (62) in 20 g Ν,Ν-Dimethylformamid und erhitzt mit 1,5 g oder der dreifachen
molaren Menge N,N-Dimethylaminoäthanol 20 Minuten auf 8O0C. Man erhält ein wasserlösliches Produkt der Formel
(64).
Nach der gleichen Arbeitsweise wie in (a) setzt man auch die Anhydride aus Beispielen 6 bis 12 mit N,N-Dimethylaminoäthanol
zu wasserlöslichen Produkten entsprechender Konstitution um.
709828/1048 - 49 -
| %v | Umsetzungsprodukt aus | Beispiel 15 | 2700063 |
| Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol und | Probe Nummer | ||
| Rf-Anhydrid Beispiel Nummer |
des | ||
| 14b | Rf-Anhydrids | ||
| 14c | 6a | ||
| I4d | 7 | ||
| 14e | 8 | ||
| 14f | 9 | ||
| 14g | 10 | ||
| 14h | 11 | ||
| I4i | 12 | ||
| 13 | |||
Nach der Arbeitsweise des Beispiels (14a) setzt man die Verbindung der Formel (62) mit der dreifachen molaren
Menge folgender Verbindungen um: Ν,Ν-Dimethyl-propan-1,3-diamin,
N-Methyl-diäthanolamin, N-Methyl-di-(3-aminqpropyl)-amin,
l,4-Bis-(3-suninopropyl)-piperazin, N,N-Diäthylpropan-1,3-diamin,
N-Dimethylamino-2-propanol, N-Dimethylamino-1-propanol,
N^N'-Trimethyl-l^-äthylendiamin, N,N-Bis-[2-hydroxypropyl]-anilin
und N-(3-Aminopropyl)-morpholin. In allen Fällen erhält man wasserlösliche Halbester- bzw.
Halbamidprodukte. Diese bleiben sowohl unter basischen als auch unter sauren Bedingungen in Wasser gelöst.
Man könnte auch die Verbindungen der Beispiele 2 bis 13 mit Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol oder mit einer der oben angeführten
Verbindungen zu den entsprechenden wasserlöslichen Halbester- bzw. Halbamidprodukten umsetzen.
709828/1048 - 50 -
Man mischt 5 g-Proben des Dianhydrids aus Beispiel la in Glyme) mit je 20 g der folgenden Verbindungen:
Polyäthylenoxyddiol vom Molekulargewicht 600, Polyäthylenoxyddiol vom Molekulargewicht 2 000,
Polypropylenoxyddiol vom Molekulargewicht 1 010, Polytetramethylendioloxyd vom Molekulargewicht 1 000,
Bis-(2-aminopropyl)-äther des Polyäthylenoxyds, vom Molekulargewicht
600,
Bis-(2-aminopropyl)-äther des Polyäthylenoxyds vom Molekulargewicht
900,
Bis-(2-aminopropyl)-äther des Polypropylenoxyds vom Molekulargewicht
400,
Bis-(2-aminopropyl)-äther des Polypropylenoxyds vom Molekulargewicht
1 000,
Bis-(2-aminopropyl)-äther des Polypropylenoxyds vom Molekulargewicht
2 000 sowie
Polyesterdiol aus Adipinsäure und Diäthylenglykol vom Molekulargewicht
1 000.
Man erhitzt die Proben langsam auf 900C, bis alles
Glyme verdampft ist, und erhitzt dann 2 Stunden auf 15O°C; dabei bilden sich klare, homogene Lösungen, die mit dem
ursprünglichen unmodifizierten Harz weiterverdünnt werden
können.
Diese durch die R^-Dianhydride modifizierten Harze sind in unzähligen Anwendungen einsetzbar, wo eine Veränderung
der Oberflächenspannung von erheblicher Bedeutung ist.
709828/1048 - 51 -
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Anwendbarkeit der neuartigen Verbindungen.
Eine Beschichtungsformulierung auf wässriger Basis, bestehend aus 28,6 Teilen wasserlöslichem, vernetzbaren Harz,
das als wasserlöslichmachende Einheiten Polyäthylenoxydsegmente enthält und sich von Diepoxyden ableitet, 15,4 Teilen vernetzendem
Melamin/Formaldehydharz und 56 Teilen Wasser, wird angemischt. Dieses wässrige Harz trägt man mittels einer
Runddrahtschlinge Nr. 6 auf Elektrolytweissblech auf, auf dem
sich als von der Bearbeitung her verbliebene Schicht eine kohlenwasserstoffölartige Verunreinigung befindet und das
besonders schwer benetzbar ist. Die Proben werden in einem Umluftrockenschrank 10 Minuten bei 200°C gehärtet.
ZirVerbesserung der Benetzung, die optisch beurteilt
und als Prozent bedeckte Oberfläche ausgedrückt wird, werden oberflächenaktive Verbindungen in die Formulierung einverleibt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten angegebenen.
709828/1048
- 52 -
ro
ι α>
Benetzung von Elektrolytweissblech unter Verwendung verschiedener Zusatzstoffe (#7 Runddraht;
200°C/10 Minuten)
| Probe Nr. |
Zusatzstofftyp | im Feststoff | — | LDyn/ cm] |
Bedeckung des Weissblechs nach der |
Differenz |
| —— | nass Härtung | |||||
| 1 | Blockpolymer aus Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenglykol (Pluronic L-72) |
0,5 | — | 80 50 | -30 | |
| 2 | Blockpolymer aus Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenglykol (Pluronic L-72) |
1,0 | — | 35,8 | 80 50 | -30 |
| 3 | Silikonharz (BYK 301) | 0,5 | 0,067 | 70 60 | -10 | |
| 4 | Silikonharz (BYK 301) | 1,0 | 0,134 | 33,4 | 85 75 | -10 |
| 5 | Nicht-ionogenes Rf-Tensid (FC-430) | 0,5 | 0,067 | 75 65 | -10 | |
| 6 | Nicht-ionogenes Rf-Tensid (FC-430) | 1,0 | 0,134 0,05 |
20,7 | 75 60 | -15 |
| 7 | Beispiel 14a (Rf-Dianhydridderivat) | 0,18 | 0,067 | 65 65 | 0 | |
| VO OO | Beispiel 14a (R^-Dianhydridderivat) Beispiel 14b (Rf-Dianhydridderivat) |
0,36 0,2 |
— | 33,8 | 85 85 80 77 |
0 -3 |
| 10 | Amphoteres Rf-Tensid der Formel (63 | 0,15 | 17,1 | 100 45 | -55 | |
| 11 | Kontrolle | - · | 40,1 | 50 30 | -20 | |
ro -ο ο
O O CD GO
Der Wirkungsgrad der Anwendung jeden Tensids beim Bedeckungsvorgang auf einem Elektrolytweissblechsubstrat technischer
Qualität, nass oder nach der Härtung, ist aus Tabelle I ersichtlich. Nur das amphotere Rf-Tensid der Formel (63)
ergibt nass 100% Bedeckung, aber nach der Härtung verbleiben nur 45% Bedeckung. Mit anderen Handelsprodukten wie FC-430
oder sogar dem Derivat eines erfindungsgemässen Dianhydrids
(Beispiele 14a und 14b) wenn für sich allein angewandt, erzielt man einen Kompromiss in der Bedeckung, aber in keinem Fall
erreicht man die gewünschte und erforderliche 100%-Bedeckung sowohl nass als auch nach der Härtung. Das erfindungsgemässe
Derivat aus Beispielen 14a und 14b ist jedoch imstande, eine Schrumpfung der anfänglich benetzten Substratbeschichtung
während der Härtung zu verhindern.
Bei den Oberflächenspannungsmessungen der Wasserlösungen in Tabelle I ist zu bemerken, dass die kritische Eigenschaft,
die die Benetzung einer Oberfläche bestimmt, nicht die Oberflächenspannung an sich, sondern eher die Grenzflächenspannung ist.
Die Beschichtungsformulierung auf wässriger Basis aus Beispiel 17 wird mit verschiedenen Zusatzstoffen in Kombination
mit dem amphoteren fluorierten Tensid der Formel (63) aufgebracht. Das Aufbringen und die Auswertung erfolgen wie in
Beispiel 17. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.
- 54 -709828/1048
Benetzung von Elektrolytwelssblech unter Verwendung einer Zusatzstoffkombination (#7 Runddraht;
2OO°C/1O Minuten)
| Probe Nr. |
Gew.-% amphoteres Rf-Tensid der Formel (63) |
Weiteres Tensid | Gew.-# | (im Feststoff)1 t r |
% Bedeckung des Weissblechs nach der nass Härtung |
Differenz |
| 1 | 0,15 | Blockpolymer aus PoIy- oxypropylen- und PoIy- oxyäthylenglykol |
0,5 | 0,067 | 100 10 | -90 |
| CVJ | 0,07 | Silikonharz (BYK 301) | 0,25 | 0,038 | 90 60 | -30 |
| 3 | 0,15 | Silikonharz (BYK 301) | 0,5 | 0,067 | 100 10 | -90 |
| 4 | 0,07 | Nicht-ionogenes R-- Tensid (FC 430-3M1 Company) |
0,25 | 0,134 — | 95 65 | -30 |
| 5 | 0,15 | Nicht-ionogenes Rx.- Tensid (FC 430-3M1 Company) |
0,5 | 0,268 | 100 15 | -85 |
| 6 | 0,047 | Beispiel 14a | 0,12 | 0,022 0,044 | 80 80 | 0 |
| 7 | 0,07 | Beispiel 14a | 0,09 | 0,033 0,033 | 95 95 | 0 |
| 8 | 0,10 | Beispiel 14a | 0,05 | 0,050 0,017 | 90 40 | -50 |
| 9 | 0,15 | Beispiel 14a | 0,18 | 0,067 0,067 | 100 100 | 0 |
| 10 | 0,10 | Beispiel 14b | 0,10 | — — | 100 100 | 0 |
tfc 270Ü063
Tensidtyp: t
Reaktionskomponententyp: r
Der Wirkungsgrad des erfindungsgemässen "doppeltwirkenden
Tensidsystems" ist in Tabelle II deutlich veranschaulicht. Offensichtlich ist das amphotere FU-Tensid der Formel (63)
höchst wirksam, indem es nass praktisch 100% Bedeckung ergibt, unabhängig davon, welches zweite Tensid im System vorliegt.
Keines der untersuchten zweiten Tenside, einschliesslich FC-430, einem nicht-ionogenen R«-Typ, bewirkt dabei eine Bedeckung des
Weissblechsubstrats nach der Härtung, mit Ausnahme von Beispiel 14a, dem Derivat des erfindungsgemässen R^-Dianhydride aus
Beispiel Ib, mit dem man in Abhängigkeit von den speziellen Anwendungsverhältnissen der Tenside nach der Härtung eine
ausgezeichnete Bedeckung (bis zu 100%) erreicht. Die Kombination von sowohl dem Tensid der Formel (63) und den Beispielen
14a und 14b (letzteres in einer Menge von mehr als 0,05% bezogen auf Feststoffe) stellt das einzige doppeltwirkende
Tensidsystem dar, das eine Schrumpfung (Perlenbildung) der anfänglich benetzten Substratbeschichtung während der Härtung
verhindert, wie aus Tabelle II ersichtlich. Man kann die erfindungsgemässen Verbindungen zur Erzielung des oben beschriebenen
Effekts natürlich auch mit anderen ionogenen (amphoteren, kationaktiven und anionaktiven) Rf-Tensiden
kombinieren.
Zu einer wässrigen Dosenbeschichtungsformulierung, bestehend aus einem zwecks Bildung eines in Wasser emulgierbaren
709828/10 48
M50648
Adduktes mit Polyäthylenoxyd modifizierten Epoxydharz (70 Gramm) und einem Melamin/Formaldehydharz (30 Gramm) in
Gramm Wasser, gibt man ausgewählte reaktionsfähige Rf-Zusatzstoffe
wie aus Beispiel 17 ersichtlich hinzu.
Man setzt die Anhydride mit N,N-Dimethylaminoäthanol um, um Wasserlöslichkeit zu erzielen, wie aus Beispiel 14
ersichtlich, und trägt wie in Beispiel 17 beschrieben das Harz auf Elektrolytweissblech auf. Diese Harzformulierung ergibt
100% Benetzung mit der wässrigen Phase. Ein zusätzliches ionogenes R~-Tensid ist daher nicht erforderlich.
- 57 -709828/1048
Die Ergebnisse sind unten aufgeführt:
Zusatzstoff =
Verbindung aus Beispiel
Bedeckung
nach der
Härtung
nach der
Härtung
Mo 1verhältni s
COOH/R-
im Zusatzstoff
| a | 14a | 0,03 | 65 | 2 |
| b | 14b | 0,03 | 100 | 4 |
| C | IAd | 0,03 | 98 | 2 |
| d | IAc | 0,03 | 65 | 2 |
| e | IAh | 0,03 | 98 | 4 |
| f | IAf | 0,03 | 80 | 2 |
| g | IAe | 0,03 | 50 | 1 |
| h | IAg | 0,03 | 40 | 1 |
| i | IAi | 0,03 | 90 | 4 |
k nicht-ionogenes R--Tensid (FC-430 der
3M-Company)
0,03
60
Kontrolle
10
Diese Ergebnisse veranschaulichen die überlegene Leistung der
neuartigen R--Zusatzstoffe , wobei man die besten Resultate
bei einem hohen Verhältnis von Carboxyl/R~-Gruppen erhält.
Man erhitzt die Lösung eines heisshärtenden Acrylharzes
(5096 in Xylol) 10 Minuten mit 2% (bezogen auf Gesamtfeststoffe)
der Verbindung aus Beispiel 1, bis man eine klare Lösung erhält. Man giesst mehrere Filme auf Aluminiumplatten,
trocknet und härtet 10 Minuten bei 200 C. man ein fluorfreies Kontrollmuster her.
bilden glatte glänzende Beschichtungen.
Ebenfalls stellt Sämtliche Muster Die Gitterschnitt-
- 58 709828/1048
haftfestigkeit wird dadurch geprüft, dass man mit einer Rasierklinge nahe beieinander 5 Linien in die Beschichtung
schneidet, ein Klebeband auf den Schnitt presst und das Band abzieht. Bei ungenügender Haftfestigkeit reisst die Beschichtung
ab. Keine der die Verbindung aus Beispiel 1 enthaltenden Beschichtungen versagt in der Prüfung, sogar wenn
das Harz bis auf 0,5% Zusatzstoff, bezogen auf Feststoffe, weiter verdünnt ist.
Alle Kontrollbeschichtungen ohne Zusatzstoffgehalt versagen völlig.
453,6 Gramm eines Polysulfidharzes (LP-32 von Thiokol)
werden mit 6,5 Gramm (1,4% bezogen auf Harz) Dianhydrid aus Beispiel 1 modifiziert. Man giesst Proben der modifizierten
(A) und unmodifizierten (B) Dichtungsformulierungen des Polysulfidharzes 1) auf Glas, Aluminium und Beton und lässt mehrere
Tage bei Raumtemperatur härten. Danach werden die Proben weitere 7 Tage bei 7O°C gehärtet und für Testzwecke in Ein-Zollstreifen
geschnitten. Anschliessend werden die Proben 7 Tage bei Raumtemperatur in destilliertes Wasser eingetaucht,
getrocknet und im Instron-Testapparat auf Abziehfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angeführt.
1) Teil I - 100 Teile Polysulfidharz
25 Teile CaCO^-FUllmaterial
41,5 Teile Ton
10 Teile Titandioxyd 8 Teile Thixotropiemittel
- 59 -709828/ 1048
0,1 Teil Schwefel 23,5 Teile Weichmacher Teil II - 7,5 Teile Bleidioxyd
0,5 Teil Bleistearat 4,4 Teile Weichmacher Die Teile I und II werden auf einem Walzenstuhl vermischt.
Haftung von modifizierter (A) bzw. unmodifizierter (B) PoIysulfiddichtungsmasse
auf Glas, Aluminium und Beton
| Substrat | Formulierung Testprobe |
Durchschnittlicher Abziehwert lbs. |
Art des Versagens |
| Aluminium | B a | 21,1 | Adhäsiv Kohäsiv % % |
| b | 17,7 | 20 80 | |
| C | 19,0 | 70 30 | |
| d | 20,0 | 30 70 | |
| A a | 4,0 | 50 50 | |
| b | 5,0 | 100 0 | |
| C | 3,0 | 100 0 | |
| d | 2,9 | 100 0 | |
| Jlas | B a | 23,0 | 100 0 |
| b | 21,4 | 0 100 | |
| C | 22,0 | 3 97 | |
| d | 20,2 | 0 100 | |
| A a | 13,4 | 0 100 | |
| b | 12,5 | 100 0 | |
| 100 0 |
709828/10 4~8
Tabelle III (Fortsetzung)
| Substrat | Fo rmuli e rung Testprobe |
Durchschnittlicher Abziehwert lbs. |
Art des Versagens |
| Glas | C | 1,5 | Adhäsiv Kohäsiv % % |
| d | 2,0 | 100 0 | |
| Beton | B a | 0,4 | 100 0 |
| b | 100 0 | ||
| C | 0,7 | 100 0 | |
| d | 0,4 | 100 0 | |
| A a | 4,0 | 100 0 | |
| b | 5,5 | 100 0 | |
| C | 2,7 | 97 3 | |
| d | 2,5 | 100 0 | |
| 100 0 |
Auf glatten Oberflächen wie Glas und Aluminium ist
die Leistung der modifizierten Formulierung (A) erheblich schlechter als die der Kontrolle. Der R--Dianhydrid Zusatzstoff
wirkt vielmehr als inneres Entformungsmittel.
Demgegenüber zeigt die Formulierung (A) auf Beton erheblich bessere Abziehfestigkeitswerte.
Man mischt 5 g Dianhydrid aus Beispiel 1 (33% in Aethylenglykoldimethyläther; Glyme) mit 15 g Polypropylenoxyd
(Molekulargewicht 2000) und lässt wie in Beispiel 15 beschrieben reagieren. Das Lösungsmittel wird bei 70°C im Vakuum abgedampft.
Dieses entstandene fluorhaltige Präpolymer wird dazu verwendet, die folgenden zwei Polyurethanschaumformulierungen
709828~/10Ä8
mit verschiedenen Mengen Fluor zu modifizieren.
Polyurethanschaumformulierungen Komponenten Gewichtsteile
Polypropylenoxyd (Molekulargewicht 2000) 300
1,4-Butandiol
Trimethylolpropan
Wasser
Zinnkatalysator
1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan
Diisocyanat (Isonate 1436)
Die nachfolgende Tabelle zeigt, dass sehr geringe, auf diese Weise eingebaute Mengen Fluor die Schaumdichte stark
erniedrigen:
| A1 | ,6 | B1 | - |
| 300 | ,1 | 300 | - |
| 38 | — | .48 | ,1 |
| 15 | ,2 | ||
| 0 | ,8 | ||
| 0 | 0 | ||
| — | 4 | ||
| 21 | 19 | ||
| Bsp. Nummer |
Fo rmul i e run s; | % F | Dichte | Gew.-% Verbindung aus Beispiel 1 im Schaum |
| 1 | Al | — | 0,39 | 0 |
| 2 | Al | 0,0021 | 0,29 | 0,00534 |
| 3 | Al | 0,0042 | 0,24 | 0,01068 |
| 4 | Ai · | 0,0084 | 0,22 | 0,02136 |
| 5 | Al | 0,0168 | 0,23 | 0,04272 |
| 6 | Bl | 0 | 0,48 | 0 |
| 7 | Bl | 0,002 | 0,39 | 0,0051 |
| 8 | Bl | 0,004 | 0,34 | 0,0102 |
| 9 | Bl | 0,008 | 0,31 | 0,0204 |
| 10 | Bl | 0,016 | 0,28 | 0,0408 |
- 62 7 09828/1048
Man vermischt 5 g Dianhydrid aus Beispiel 1 (33?6 in
Glyme) mit je 15 g von zwei verschiedenen Siloxandiolen der folgenden Formeln
Molekulargewicht 2400 η = ungefähr 30
/Ύ3
(121) (CH3)3—Si-O+-Si-Oj-( Si-O-J-Si(CH3)
Molekulargewicht 800 η = ungefähr 6. R ist Niederalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Man erhitzt die Gemische auf 1000C und rührt 20 Minuten,
wonach man klare Lösungen erhält, die aus in überschüssigem Siloxandiol gelösten Siloxan-diestern mit dem neuartigen Dianhydrid
bestehen.-
6#-ige Lösungen eines Silikonharzes (Silicone DC-20
der Dow Corning Corporation), einem bei der Polyurethanherstellung eingesetzten Entformungsmittel, in 1,1,1-Trichloräthan
werden mit geringen Mengen der oben hergestellten Derivate modifiziert, so dass sich 0,4% F bezogen auf Feststoffe
ergibt, und durch Verstreichen eines dünnen Films mittels Runddraht Nr. 20 auf ihr Benetzungsverhalten auf Aluminiumblech
geprüft.
- 63 7 0 9828/1048
Mit beiden Zusatzstoffen erreicht man eine ausgezeichnete Benetzung, während die Kontrollprobe Perlen bildet.
Darüberhinaus weist die sich von der Verbindung der Formel (121) ableitende Probe sehr geringes Schäumen auf.
- 64 - S . 0-9828/10-48 '
Claims (25)
- PATENTANSPRUECHE:Verbindungen der Formel%JQ ο(Q)COOι3 <Rf'aworin Q den vierwertigen Rest einer mindestens eine 1,2-Dicarboxylgruppierung enthaltenden Tri- oder Tetracarbonsäure darstellt, X Wasserstoff oder COOH, Rf Perfluoralkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, a 1 oder 2, A Wasserstoff oder eine Gruppe der FormelHOOC-(2) - OOC^ COO R3-ooc(Q1)und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, Q1 die gleiche Bedeutung wie Q hat oder einen verschiedenartigen vierwertigen Rest der für Q angegebenen Definition darstellt sowie R^ für den Rest eines R«-substituierten, verzweigten oder geradkettigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen- 65 709828/1048steht, der eine Olefindoppelbindung oder 1 bis 5 mittelständige Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthält, wobei der dritte Substituent an den Stickstoffatomen unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder R^ für den Rest eines Rf-substituierten, verzweigten oder geradkettigen aliphatischen Diols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, das gegebenenfalls 1 bis 5 mittelständige Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthält, wobei der dritte Substituent an den Stickstoffatomen unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel (1), worin Q den vierwertigen Rest einer Tri- oder Tetracarbonsäure darstellt, die man aus der Trimellithsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 2,3 >4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäure und die Tetracarbonsäure der FormelHOOC ^Tv^ __/\\——- cooury η—SCH2COOCH2CH 0OCCH2S Γ \ IHOOC- ^\^^ ' ^s/s' C00Humfassenden Gruppe auswählt, X Wasserstoff oder COOH, R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, a 1 oder 2, A Wasserstoff oder die Gruppe der Formel (2) und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, Q-, die gleiche Bedeutung wie Q hat, sowie R für den Rest eines R^-substituierten aliphatischen Alkohols oder Diols der Formel- 66 709828/1 0Λ8HO R2 CH S — R1 RfHO R? CH—S—R1 RfHO R2 CH S R1 Rf■R2—CIHO R2 S — R1 Rfsteht, worin R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenpolyoxyalkylen der Formel CT1Hpn(0C^Hp,), wobei η 1 bis 12, k 2 bis 6 und r 1 bis 40 ist, darstellt.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel (1), worin Q den vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure darstellt, die man aus der 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäure und 3»3f,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure umfassenden Gruppe auswählt, X COOH, Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, a 1 oder 2 und A die Gruppe der Formel (2) ist, worin m 0 ist und Q-, die gleiche Bedeutung wie Q hat, sowie R^ für den Rest eines R~-substituierten aliphatischen Diols der FormelHO R2—CH—S—R1 — R-2 · 1
HO R^ CH S R1 Rf oderHO— R2 — CH S R1 — R-2 I
HO R^ CH2steht, worin R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit709828'1 bis 4 Kohlenstoffatomen land R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylenpolyoxyalkylen der Formel c n H2n^OCkH2k^r* wot)ei n ^- ^is **> k 2 bis 4 und r 1 bis 20 ist, darstellt.1 - 4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R Aethylen und R Methylen oder Methylenpolyoxyalkylen der Formel gwobei k 2 und r 1 bis 20 ist, darstellt.
- 5. Verbindungen nach Anspruch 1 der KonstitutionCCX)HCOOCH2CHSCH2CH2Rf COOCH2CHSCH2CH2RfCOOHworin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
- 6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
- 7. Verbindungen nach Anspruch 5, worin R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
- 8. Verbindungen nach Anspruch 1 der Konstitution- 68 709828/1040;COOHCOOCH2CH2COOCH2CHSCH2CH2RfCOOHworin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
- 9. Verbindlangen nach Anspruch 8, worin R- Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
- 10. Verbindungen nach Anspruch 9, worin R- Perfluoralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
- 11. In Wasser lösliches bzw. dispergierbares Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung eines R^- haltigen Anhydrids der Formel (1) nach Anspruch 1 mit einer eine tertiäre Amingruppe enthaltenden Verbindung, die man aus der Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol, N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Methyl-di-(3-aminopropyl)-amin, 1,4-Bis-(3-aminopropyl-)-piperazin, N,N-Diäthylpropan-1,3-diamin, N-Dimethylamino-1-propanol, N-Dimethylamino-2-propanol, Ν,Ν,Ν·· Trimethyl-1,2-äthylendiamin, N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-anilin und N-(3-Aminopropyl)-morpholin umfassenden Gruppe auswählt, erhalten wurde, wobei man je ein Mol der eine tertiäre Amin gruppe enthaltenden Verbindung pro Mol Anhydridgruppe in derR--haltigen Verbindung einsetzt.
- 12. In Wasser lösliches bzw. dispergierbares Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eine tertiäre7 0 9 8 2 8 /ΊAmingruppe enthaltende Verbindung Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol oder N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin ist.
- 13. In Wasser lösliches bzw. dispergierbares Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass das R^-haltige Anhydrid die KonstitutionCOOHCOOCH2CHSCH2CH2Rf COOCH2CHSCH2CH2RfCOOCH2CH2CH2SCH2CH2Rf oderCOOHCOOCH0CH.RfCOOH- 70 709828/1048worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,besitzt.
- 14. In Wasser lösliches bzw. dispergierbares Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das R^-haltigeAnhydrid die KonstitutionCOOIICOOCH2CIISCH2CH2Rf COOCH2CHSCH2CH2RfCOOHCOOH COOCK2CE2COOCH2CHSCH.2CH 2 RfCOOHoderCOOHCOOCH2CH2CH2SCH2CH2Rf- 71 709828/10-4worin R- Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, besitzt.
- 15. In Wasser lösliches bzw. dispergierbares Produkt nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass R^. Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
- 16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen mono-Rf- oder di-Rf-substituierten Alkohol oder Diol der FormelHO-R3-Zworin Z Wasserstoff oder Hydroxyl ist sowie R,, R- und a die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einem organischen Lösungsmittel mit einem Dianhydrid der FormelO OI II Iο οoder einem Anhydrid/Säurechlorid der Formel> C ^COClworin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen von 50 bis 1000C umsetzt.- 72 -709828/1048
- 17. Verfahren zur Förderung der Haftung von Polymeren, ausgewählt aus der Epoxyharze, Polyurethane, heisshärtende Acrylharze, ungesättigte Polyester, Harnstoff/Melamin/Formalde- hyd- und Polysulfidharze umfassenden Gruppe, an Substratmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,003 bis 2,0 Gew.-% einer Verbindung der Formel (l) nach Anspruch 1 in die Harzformulierung einmischt, besagte gemischte Formulierung auf ein Substratmaterial aufträgt und die aufgetragene Harzformulierung auf dem Substrat härten lässt.
- 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, einer Verbindung der Formel (1) mit einem heisshärtenden Acrylharz vermischt.
- 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,003 bis 1,4 Gew.-9(1, bezogen auf Harz, einer Verbindung der Formel (l) mit einem härtbaren Polysulfidharz vermischt, wobei Beton das Substrat darstellt.
- 20. Verfahren zur Erniedrigung der Dichte von aus einer Polyurethanschaum-präpolymerformulierung hergestelltem Polyurethanschaum, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,003 bis 2 Gew.-96 einer Verbindung der Formel (l) nach Anspruch 1 in die Polyurethanschaum-präpolymerformulierung einmischt und einen Polyurethanschaum mit einer grossen Anzahl sehr kleiner und gleichförmiger Zellen darin formt.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005 bis 0,04 Gew.-96, bezogen auf Schaum, einer Verbindung der Formel (1) in die Polyurethanschaum-präpolymer-- 73 -709828/1048formulierung einmischt.
- 22. Bei der Polyurethanherstellung verwendbares Entformungsmittel, dadurch gekennzeichnet, das es das Umsetzungsprodukt einer Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 mit einem molaren Ueberschuss eines Siloxandiols, ausgewählt aus derCH.ι ·HO— R-( Si—O I-Si—R—OH worin η etwa 30 ist,CCH3) 3— Si— Oworin R Niederalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und η etwa 6 ist, umfassenden Gruppe, enthält.
- 23. Verfahren zur Verbesserung der Beschichtung von Substraten mit wässrigen Formulierungen härtbarer, ein ionogenes fluoriertes Tensid enthaltender Polymerharze, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,003 bis 2,0 Gew.-% eines in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Produkte nach Anspruch 11 der besagten wässrigen Formulierung zusetzt.
- 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Menge des in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Produkts 0,03 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf Feststoffe beträgt.
- 25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das ionogene Tensid ein amphoteres fluoriertes Tensid ist.- 74 -709828/1IK8
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