DE2852593C2 - - Google Patents

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DE2852593C2
DE2852593C2 DE2852593A DE2852593A DE2852593C2 DE 2852593 C2 DE2852593 C2 DE 2852593C2 DE 2852593 A DE2852593 A DE 2852593A DE 2852593 A DE2852593 A DE 2852593A DE 2852593 C2 DE2852593 C2 DE 2852593C2
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Karl Friedrich New York N.Y. Us Mueller
Thomas W. Yorktown Heights N.Y. Us Cooke
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Ciba Geigy AG
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Description

Die US-PS 36 21 059 beschreibt von Hexafluorpropylenoxidpolymereinheiten enthaltenden Säuren und Polyalkylenoxid abgeleitete Amide der Formel
worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von Null bis 100; R¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei mindestens einer der Reste R² und R³ in jeder sich wiederholenden Einheit Wasserstoff bedeutet; y ist eine ganze Zahl von 1 bis 60; R⁴ ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R⁵ ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese Amide sind wirksame Tenside und Emulgiermittel. Alle diese Mittel leiten sich von Hexafluorpropylenoxid ab.
Die US-PS 29 15 554 offenbart Perfluoralkansulfonamide der Formel
worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen; R⁶ Wasserstoff oder niedriges Alkyl und R⁶ und R⁷ zusammen eine Polyoxyalkylgruppe der Formel
sind, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 3, n eine Zahl von 2 bis ungefähr 20, und jedes R′′ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet. In der DE-AS 22 38 740 sind Perfluoralkansulfonamide beschrieben, die mindestens einen, über eine CO-Gruppe an das N-Atom gebundenen Polyoxaalkylenrest enthalten.
Diese Sulfonamide werden als oberflächenaktive Mittel verwendet. Die Gegenwart einer SO₂-Gruppe ist in allen Fällen notwendig.
Andere nichtionische fluorhaltige Tenside sind in den deutschen Offenlegungsschriften 22 50 718, 22 15 388 und 22 61 681 beschrieben worden.
Es wurde gefunden, daß eine große Vielfalt von gut verwendbaren nichtionischen fluorierten Tensiden (oberflächenaktiven Hilfsmitteln) leicht hergestellt werden kann, ohne daß eine Alkylierungsreaktion notwendig ist und ohne daß die Herstellung einer perfluoralkylsubstituierten Säure als Zwischenprodukt erforderlich ist, indem man die basenkatalysierte Addition eines Rf-substituierten Thiols an den Malein- oder Fumarsäurehalbester oder das Halbamid durchführt, das im Ester- oder Amidanteil eine Kohlenwasserstoff-, Polyäthylenoxid- oder Polysiloxangruppe enthält. Ein weiterer Vorteil, der zur Überlegenheit dieser neuartigen Verbindungen beiträgt, besteht darin, daß sie besonderen Erfordernissen für spezifische Systeme angepaßt werden können, d. h. ihre Kompatibilität mit einem gegebenen System, sei es wäßrig oder organisch, kann optimiert werden, und sogar strukturelle Elemente sind anpaßbar, indem das geeignete nichtionische Derivat zur Synthese verwendet wird.
Die Herstellung dieser neuartigen Tenside wird zweckmäßigerweise in zwei Schritten durchgeführt: der erste umfaßt die Ringöffnungsreaktion von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyäther-, Polyesterdiol-, Diamin- oder Polysiloxan-Derivat, das entweder ein Alkohol oder ein primäres Amin sein kann (und das auch hydrophobe Segmente wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder Polypropylenoxidsegmente enthalten kann). Der zweite Schritt besteht aus einer basenkatalysierten Addition eines perfluoralkylsubstituierten Thiols an die Maleinsäuredoppelbindung, durchgeführt in einem geeigneten Lösungsmittel oder in der Masse.
Die erfindungsgemäßen Tenside enthalten eine Carboxylgruppe und sind in verdünnten Mineralsäurelösungen löslich, verhalten sich also wie nichtionische Tenside. Bei basischen pH-Werten tragen die Carboxylgruppen zur vermehrten Löslichkeit bei. Gegenstand der Erfindung sind nun perfluoralkylsubstituierte Halbester und Halbamide der Formel
oder
worin Rf gerad- oder verzweigtkettiges Perfluoralkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder das genannte Perfluoralkyl, durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert, bedeutet, R₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, X Sauerstoff oder NH, y 1 oder Null, Q einen zweiwertigen Polyäther- oder Polyesterrest mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 oder ein Polysiloxanrest mit 5 bis 80 wiederkehrenden Einheiten und A Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Alkoxy mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Alkylphenoxy mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 20 C-Atomen, Dialkylamino, worin Alkyl je 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder die Gruppen
oder
bedeuten, worin Rf, R₁, X und y die angegebene Bedeutung haben.
Der Phenoxyrest (A) kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten und bedeutet z. B. Methylphenoxy, Octylphenoxy, Nonylphenoxy oder Dinonylphenoxy.
Rf ist vorzugsweise ein gerad- oder verzweigtkettiger Perfluoralkylrest mit 4, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁ ist Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Äthylen, y ist Null, Q ist ein Polyalkylenoxidanteil mit 10 bis 50 wiederkehrenden Einheiten, wie Polyäthylenoxid, A ist Hydroxyl, Amino, Methoxy oder Alkylphenoxy mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und X ist -O- oder -NH, insbesondere -O-.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorteilhaft in einem Zwei-Schrittverfahren hergestellt. Der erste Schritt besteht in der Kondensationsreaktion eines Alkohols, Diols, Amins oder eines Diamins der Formel A-Q-X-H, worin A, Q und X die angegebene Bedeutung haben, mit Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, wobei Zwischenprodukte der Formeln
oder
erhalten werden. Diese Zwischenprodukte können auch durch Umestern mit niederen Alkylestern von Malein-, Fumar- oder Itaconsäureestern, wie z. B. Mono- und Dimethylestern von Malein-, Fumar- oder Itaconsäure hergestellt werden. Das geeignete Ausgangsmaterial für das Zwischenprodukt der Formel (6) ist Maleinsäureanhydrid. Methylmaleinsäure und Chlormaleinsäurederivate können auch verwendet werden, ergeben aber unwirtschaftlich niedrige Ausbeuten an gewünschtem Endprodukt.
Im zweiten Verfahrensschritt wird eine basenkatalysierte Additionsreaktion eines Perfluoralkylalkylenthiols der Formel Rf-R₁-SH und eines Zwischenprodukts der Formel (6) oder (7) durchgeführt.
Der Rest Q ist ein zweiwertiger Polyäther-, Polyester- oder Siloxanrest. Nachfolgend seien zur Veranschaulichung einige Beispiele von Polyätherdiradikalen gegeben:
Beispiele von zweiwertigen Polyesterdiolresten sind die von Disäuren und Diolen abgeleiteten, z. B. Alkylenglykolpolyadipat, Polysebacat, Polyisophthalat, Polyorthophthalat, Polyterephthalat, Polymaleat und Polyglutarat. Diese Polyesterdiole können aus einer Mischung von verschiedenen Diolen und Disäuren zusammengesetzt sein und sind im Handel erhältlich als Polyurethan-Präpolymere in einem Molekulargewichtsbereich von 400 - 5000.
Beispiele von Polysiloxanen sind solche der Formeln
y + y′ = 26
oder
x₁+x₂+x₃ bedeuten ungefähr 8.
Nachfolgend seien Beispiele von Alkoholen, Diolen und Aminen, die bei der Herstellung von Zwischenprodukten der Formeln (6) und (7) verwendet werden können, aufgezählt:
  • - Polyäthylenoxid, MG 200-5000, vorzugsweise 400-2000;
  • - Polypropylenoxid, MG 200-5000, vorzugsweise 400-2000;
  • - Methoxypolyäthylenoxid, MG 400-25000, vorzugsweise 400-2000;
  • - Poly-tetramethylenoxid, MG 3000-6000;
  • - Poly(äthylen-co-propylenoxid)-Blockpolymere, wie z. B. polypropoxy-(10-50 sich wiederholende Einheiten)-bis- polyäthoxy-(10-20)-diol oder polyäthoxy-(10-50)-bis-poly­ propoxy-(10-50)-diol;
  • - Äthoxyliertes Alkylphenol, worin Alkyl Oktyl oder Nonyl und die äthoxylierte Gruppe 5 bis 50 Äthylenoxid-Einheiten enthält;
  • - Äthoxylierte primäre und sekundäre Amine mit 8 bis 20 C-Atomen;
  • - Äthoxylierte Fettsäuren und Amide mit 8 bis 20 C-Atomen, alkoxylierte Alkohole und Diole mit 8 bis 20 C-Atomen, Bis(2-aminopropyl)äther von Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid;
  • - Siloxandiole und Triole, äthoxylierte Merkaptane mit 8 bis 20 C-Atomen.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Perfluoralkylthiole sind nach dem Stand der Technik gut bekannt. Beispielsweise sind Thiole der Formel Rf-R¹-SH in einer Anzahl von US-PSen, wie 28 94 991; 29 61 470; 29 65 677; 30 88 849; 31 72 190; 35 44 663 und 36 55 732 beschrieben worden.
So offenbart z. B. die US-PS 36 55 732 Merkaptane der Formel
Rf-R¹-SH (10)
worin R₁ Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen und Rf Perfluoralkyl bedeuten; Halogenide der Formel Rf-R¹-Hal sind ebenfalls bekannt; bei der Reaktion von RfI mit Äthylen unter radikalischen Bedingungen entsteht Rf(CH₂CH₂) a I, während die Reaktion von RfCH₂I mit Äthylen RfCH₂(CH₂CH₂) a I ergibt, wie ferner den US-PSen 30 88 849; 31 45 222; 29 65 659 und 29 72 638 entnommen werden kann.
Weiterhin offenbart die US-PS 36 55 732 Verbindungen der Formel
R-R¹-X-R¹¹-SH (11)
worin R¹ und R¹¹ Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet, wobei die Summe der C-Atome von R¹ und R¹¹ nicht größer als 25 sein soll, Rf bedeutet Perfluoralkyl mit 4 bis 14 C-Atomen, und X ist -S- oder NR′′′, worin R′′′ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Der US-PS 35 44 663 ist zu entnehmen, daß die Merkaptane der Formel
RfCH₂CH₂SH (12)
worin Rf Perfluoralkyl mit 5 bis 13 C-Atomen bedeutet, durch Reaktion des Perfluoralkylalkyleniodids mit Thioharnstoff oder durch Addition von H₂S an ein perfluoralkylsubstituiertes Äthylen (Rf-CH=CH₂) erhalten wird, welch letzteres durch Dehydrohalogenierung des Halogenids Rf-CH₂CH₂-Hal hergestellt werden kann.
Die Reaktion des Iodids Rf-R¹-I mit Thioharnstoff und nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan Rf-R¹-SH stellt die bevorzugte Herstellungsart dar. Die Reaktion kann sowohl auf lineare wie auf verzweigtkettige Iodide angewendet werden.
Viele brauchbare Perfluoralkoxyalkyliodide sind in der US-PS 35 14 487 beschrieben worden und entsprachen der Formel
(CF₃)₂CFO CF₂CF₂(CH₂CH₂) m I (13)
worin m 1-3 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind hier die Thiole der Formel
RfCH₂CH₂SH (14)
worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet. Diese Rf-Thiole können aus RfCH₂CH₂I und Thioharnstoff in sehr guter Ausbeute hergestellt werden.
Illustrative Beispiele von bevorzugten Perfluoralkylalkylenthiolen sind:
C₄F₉CH₂CH₂SH
C₆F₁₃CH₂CH₂SH
C₈F₁₇CH₂CH₂SH
C₁₀F₂₁CH₂CH₂SH
C₁₂F₂₅CH₂CH₂SH
Besonders bevorzugte Perfluoralkylalkylenthiole sind:
C₆F₁₃CH₂CH₂SH
C₈F₁₇CH₂CH₂SH
C₁₀F₂₁CH₂CH₂SH
und Mischungen derselben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen nichtionischen Tenside wird sehr bequem in zwei Schritten durchgeführt: der erste besteht aus der Reaktion des zyklischen Anhydrids, meistens Maleinsäureanhydrid, mit der Hydroxy- oder Amino-substituierten nichtionischen Verbindung entweder in der Masse oder in einem üblichen trockenen und aprotischen Lösungsmittel; brauchbare Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; Äther, wie Diäthyläther oder Äthylenglykol- dimethyläther oder Tetrahydrofuran; Ester, wie Äthylacetat oder Methylcellosolveacetat®; Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Während Amine bei Raumtemperatur schnell reagieren, müssen Hydroxyverbindungen während mehreren Stunden auf 50 bis 100°C erhitzt werden. Der zweite Schritt betrifft die Addition des Perfluoralkylalkylenthiols an den Maleinsäurehalbester oder das Maleinsäurehalbamid in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Triäthylamin, Pyridin oder Tetramethylammoniumhydroxid. Das Hinzufügen des Thiols zur Mischung führt oft zu heterogenen Zweiphasensystemen, die im Verlauf der Reaktion in eine homogene Lösung übergehen. Dieser Reaktionsschritt wird vorzugsweise zwischen 30 und 75°C in einer Stickstoffatmosphäre unter starkem Rühren durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch Umkehrung der oben beschriebenen Reaktionsfolge hergestellt werden, d. h., indem man zuerst die basenkatalysierte Addition eines perfluorsubstituierten Thiols an Maleinsäureanhydrid und anschließend die Ringöffnung mit der hydroxy- oder aminosubstituierten nichtionischen Verbindung durchführt.
Die erfindungsgemäßen Tenside sind wertvoll zur Verbesserung oder zur Erzielung folgender Eigenschaften: Benetzung, Durchdringung, Ausbreitung, Egalisierung, Schaumstabilisierung, Fließeigenschaften, Emulgierung, Dispergierung, Öl- und Wasserabstoßung. Auf Grund dieser Eigenschaften sind zahlreiche Anwendungen möglich, von denen nachstehend einige erwähnt seien. Obwohl die vorgeschlagenen Anwendungen sich auf einen besonderen Anwendungsbereich beziehen ist auch die allgemeine Verwendung in anderen Bereichen durchaus möglich.
Kunststoff- und Kautschukindustrie:
  • - Emulgator zur Polymerisation, insbesondere von Fluormonomeren
  • - als Latexstabilisator
  • - zur Förderung der Bildung von Agglomeraten aus pulverförmigen Fluorkohlenstoffpolymeren
  • - in synergistischen Gemischen mit Kohlenwasserstofftensiden zur Benetzung energiearmer Oberflächen, einschließlich Natur- und Synthesekautschuk, Harze und Kunststoffe
  • - als Hilfsmittel in Schaumanwendungen und als Schäummittel, um die Leckortung zu erleichtern
  • - als Schaumzusatz, um die Ausbreitung, das Kriechen und den Randaufbau einzustellen
  • - als Entformungsmittel für Silikone und dergleichen
  • - in Verfahren für feuerfeste Stoffe
  • - als Schutzfilmbildner gegen Beschlagen
  • - Zusatzstoff zur Beseitigung von Lufteinschlüssen in Kunststoffschichtkörpern
  • - Netzmittel für Harzformen zwecks Konturenschärfe und Festigkeit
  • - Heißschmelzzusatz zwecks Öl- und Fettabstoßung
  • - Harzzusatz zur Verbesserung der Füllstoffbenetzung und -bindung
  • - Fließmittel bei der Extrusion heißer Schmelzen: Verlauf, Gleichförmigkeit, Kraterverhinderung
  • - Ätzhilfsmittel für Harze
  • - Entformungsmittel, Formentnahmemittel
  • - Verzögerer der Wanderung bzw. Verdunstung von Weichmachern
  • - eingebautes Antistatikum für Polyolefine
  • - Blockierungsgegenmittel für Polyolefine
Erdölindustrie:
  • - als Filmverdunstungshemmstoff bei Benzin, Düsenkraftstoff, Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffen
  • - in Hochdruckschmiermitteln
Textil- und Lederindustrien:
  • - Schmutzablösungs- und Schmutzabweisungsmittel
  • - öl-/wasserabstoßende Textil- und Lederbehandlung
  • - Netzmittel zur Verbesserung der Bedeckung und Durchdringung von Substratporen
  • - Entschäumer für Textilbehandlungsbäder
  • - Netzmittel für Einheitlichkeit der Ausrüstung auf fertigem Garn
  • - Eindringmittel für Ausrüstungen auf Kabeln und Fasern mit hohem Denier
  • - Emulgator/Gleitmittel für Faserausrüstungen
  • - Reinigungs-/Metallbehandlungsmittel für Polymerisationsapparate
  • - Fließmittel zum Verspinnen heißer Schmelzen und Lösungen
  • - Zusatz zu Gewebeausrüstungen für Verlauf und Einheitlichkeit
  • - Netzmittel zum Färben
  • - Eindringhilfsmittel für Bleichen
  • - Netzmittel für Bindemittel in Vliesstoffen
Anstrich-, Pigment- und Ausrüstungsindustrien:
  • - Egalisier- und Kraterverhinderungshilfsmittel für Ausrüstungen und Anstrichmittel
  • - Hilfsmittel zur Kontrolle der Anschmutzung
  • - Mittel zur differenzierten Kontrolle der Verdunstung von Lösungsmitteln
  • - Verlaufmittel für Bodenwachse
  • - Hilfsmittel für Wachse zur Verbesserung der Öl- und Wasserabstoßung
  • - Haftverbesserer für ölige oder fettige Oberflächen
  • - zur Bekämpfung von Pigmentschwimmproblemen
  • - Verbesserer für Automobillacke auf der Grundlage von Überzügen auf Wasserbasis, in denen die Pigmente reaktionsfähig gemacht werden
  • - Pigmentmahlhilfsmittel, um die Benetzung, Dispergierung und Entwicklung der Farbe zu fördern
  • - schaumbildende Substanz bei der Anwendung von Farbstoff und Druckfarben
  • - elektrolytische Umkehrüberzüge
Bergbau und metallverarbeitende Industrien:
  • - in Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Eigenschaften
  • - Zusatz bei der Reinigung mit Lösungsmitteln
  • - Zusatz zu Metallbeizbädern zur Verbesserung der Badstandzeit und Säureablauge
  • - Zusatz bei der galvanischen Verchromung: Verringerung der Oberflächenspannung, Schäumen
  • - Zusatz zu Lötflußmitteln, insbesondere für elektronische Schaltungen
  • - Überzugsschutzmittel (Anlaufschutz, Fettabstoßung)
  • - Korrosionsschutzmittel
  • - Zusatz zur Ätzlösung, um die Konturenschärfe zu verbessern
  • - zur Bildung von nicht-beschlagenden Filmen und kondensationsabweisenden Oberflächen
  • - Kunststoffzwischenschicht- und Silikonätzmitteltechnik
  • - in Lötflußmitteln für die Mikroelektronik, um das Schäumen zu verringern
  • - in chemischen Aufrauhungsmittellösungen vor der Verzinkung
  • - als Kolloiddispergierhilfsmittel für magnetische Feststoffe
  • - Schutzüberzüge für Aluminium und als Mittel zur Verhinderung des Festklemmens
  • - Netzmittel zur Kupfererzauslaugung und als Schaumaufbereitungsmittel
  • - zur Förderung der Erzbenetzung und zum schnelleren Aufbrechen der Oxydschutzschicht
Pharmazeutische Industrie:
  • - zur Verbesserung der Eigenschaften und des Eindringens von Mikrobenbekämpfungsmitteln
  • - zur Verbesserung der Eigenschaften von Biochemikalien, Bioziden, Algiziden, Bakteriziden und Bakteriostatika
  • - zur Verbesserung der Festigkeit und Homogenität und zur Verringerung der Permeabilität eingekapselter Stoffe
  • - zur Emulgierung fluorchemischer Blutersatzstoffe
Land- und Forstwirtschaft:
  • - Netzmittel für Herbizide, Fungizide, Unkrautvertilgungsmittel, Hormonwachstumsregler, Parasitenvertilgungsmittel, Insektizide, Germizide, Bakterizide, Nematozide, Mikrobiozide, Entlaubungsmittel und Düngemittel
  • - als Bestandteil in chemischen Sterilisiermitteln, Insektenschutzmitteln und -giften
  • - für Spritzpulver aus Schädlingsbekämpfungsmitteln und chemischen Pulvern
  • - Korrosionsschutzmittel für Chemikalienauftragsgeräte
  • - Laubnetzmittel
  • - Netzzusatz bei der Viehwäsche oder zur Benetzung von Schafhäuten bei der Entsalzung
  • - Netzhilfsmittel bei der Herstellung von Sperrholzfurnier
  • - Durchdringungsmittel beim Tränken mit Konservierungsmitteln
  • - Verfaserungshilfsmittel
  • - zur Reinigung von Rohren beim Papiermachen und Färben
  • - Fett-/Ölabstoßungsmittel für Papier
Brandbekämpfung:
  • - Netzmittel zur Bekämpfung von Waldbränden
  • - Bestandteil von AFFF-Löschmitteln
  • - Bestandteil von Fluorproteinschäumen
  • - Zusätze zu chemischen Trockenlöschmitteln
  • - Mittel in Löschern vom Aerosoltyp
  • - Netzmittel für Beregnungswasser
Automobile, Gebäudeunterhalt und Reinigung:
  • - Netzmittel für Reinigungsformulierungen
  • - Zusatz zu alkalischen Reinigungsmitteln
  • - Glasreinigungsmittel
  • - Netzmittel für Automobilwachse
  • - Hilfsmittel zur Verbesserung der Öl-/Wasserabstoßung von Wachs
  • - Schmiermittel/Korrosionshemmstoff für Frostschutzmittel
  • - Spülhilfe bei Autowaschen
  • - in chemischen Reinigungsformulierungen und Lösungsmittelreinigern, zur Wasserverdrängung und zum Schäumen. Gegebenenfalls Verbesserung der Schmutzsuspension und Verminderung der Wiederablagerung
  • - Schäummittel zur Rohrreinigung
  • - Schutzfilmbildner gegen Beschlagen auf Glas und Kunststoffen
  • - in Schäumen zur Staubniederhaltung
  • - Reiniger für Gebäudefassaden
  • - für saure Betonreinigungsmittel
  • - Lufteinschleppmittel für Leichtbeton
  • - Blasenbildner, um den Luftweg in Ventilatonssystemen zu verfolgen.
Haushalts-, kosmetische und Körperpflegemittel:
  • - Spülhilfsmittel beim Geschirrabwaschen
  • - flüssige Politurformulierungen
  • - Verlaufmittel für Bodenpolitur
  • - Zusatzstoff für alkalische Backofenreiniger
  • - synergistischer Verbesserer für Desinfektionsmittel
  • - Teppichreinigungsmittel
  • - synergistisches Netzmittel in Waschmittelformulierungen
  • - Zusatzstoff für Schutzüberzüge auf Metallen (Anlaufschutz, Fettschutz)
  • - Verbesserer für Glanz und antistatisches Verhalten
  • - Bestandteil von Haarwaschmitteln
  • - Bestandteil von Rasierschaum
  • - Bestandteil von öl- und wasserabstoßenden kosmetischen Pudern
  • - Bestandteil von Haut- und Haarwässern oder -cremen
  • - Bestandteil von Hautschutzcremen
Photographie und graphisches Gewerbe:
  • - Druckfarbenzusatz zum Verlauf und zur Egalisierung der Farbe, sowohl wäßrig als auch auf der Basis von Lösungsmittel
  • - Netzmittel für Schreibtinten
  • - zur Bekämpfung des Schwimmens und Aufschwimmens von Pigment in Druckfarben
  • - zur Bildung von farbabweisenden Oberflächen auf wasserfreien Offsetplatten oder elektrographischen Beschichtungen
  • - Verhinderung von Runzelkorn in Gelatineschichten und Verbesserung der Gleichmäßigkeit
  • - Hilfsmittel zum Filmtrocknen
  • - Verbesserung von Filmbeschichtungen und Verringerung von "Kontraktionsflecken"
  • - Hilfsmittel zum Benetzen, Egalisieren und Verhindern von Kraterbildung
  • - Tensid für Entwicklerlösungen
  • - Photoemulsionsstabilisator
  • - Verhinderung des Verbackens von Photoschmiermitteln
  • - Beschichtungshilfe bei der Herstellung mehrschichtiger Filmelemente
  • - anitstatisches Netzmittel für Filmgüsse
  • - Antischleiermittel für Filme
  • - Bindemittel für Füllstoffe und Fluorpolymerfilme
  • - in Beschichtungen für nematische Flüssigkristallzellen
Die nachfolgenden Beispiele dienen nur der Veranschaulichung der Erfindung und beschränken den Umfang derselben in keiner Art.
In den Beispielen wird die Oberflächenspannung mit einem DuNouy-Tensiometer bei einer Konzentration von 0,1% in wäßriger Lösung bei 25°C gemessen.
Beispiel 1 Synthese der Verbindungen der Formeln und
2,5 g (0,0255 Mol) Maleinsäureanhydrid in 2,5 g Methyläthylketon werden zu 25 g (0,025 Mol) Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 1000 (Zahl der Äthylenoxideinheiten zwischen ungefähr 15 und 30) gegeben und während 12 Stunden bei 75°C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit ergab die Infrarotanalyse keine Anhydridbanden bei 1780 cm-1 und 1850 cm-1 mehr.
11,8 g Perfluoralkyl-äthylmercaptan (der Perfluoralkylanteil Rf besitzt eine Zusammensetzung von 27% (±5%) C₆, 50% (±5%) C₈ und 23% (±5%) C₁₀) (0,025 Mol) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 478 werden mit 0,2 g Triäthylamin als Katalysator (0,002 Mol) zusammengegeben, und die Mischung wird während 12 Stunden bei 50°C gerührt. Die anfänglich undurchsichtige weiße Mischung wird nach drei Stunden klar. Die klare Lösung wird im Vakuum bei 80°C während 5 Stunden getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein weiches, in Wasser lösliches Wachs.
Elementaranalyse:
Berechnet:C 47,6  H 6,3  F 19,7 Gefunden:C 46,0  H 6,3  F 18,1
Beispiele 2-12
Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 werden Verbindungen der Formel
und
mit den in Tabelle 1 angegebenen Hydroxyverbindungen hergestellt.
Die Oberflächenspannung wird für jede Probe, einschließlich derjenigen von Beispiel 1, in einer 0,1%igen wäßrigen Lösung bestimmt.
Tabelle 1
Beispiele 13-16
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden Verbindungen der Struktur
und
mit den in Tabelle 2 aufgeführten Aminoverbindungen hergestellt.
Tabelle 2
Beispiel 17 Reaktionsprodukte von Polyäthylenoxid 600, Maleinsäureanhydrid und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctylmercaptan
und
Maleinsäureanhydrid (0,0255 Mol, 2,5 g) wird in 10 g Aceton aufgelöst und Polyäthylenoxid (MG=600) (0,0255 Mol, 15,3 g) hinzugefügt, danach wird über Nacht mit Triäthylamin (2,5 Mol%) als Katalysator gerührt.
Das Infrarotspektrum zeigt keine Anhydridbanden bei 1780 cm-1 und 1850 cm-1 mehr.
1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroktylmerkaptan (0,0255 Mol, 9,64 g) werden hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur während 2 Tagen gerührt, bis das Dünnschichtchromatogramm kein freies Merkaptan mehr anzeigt. Die klare Lösung wird im Vakuum getrocknet und ergibt 23,0 g eines klaren, weißen Öls (83,8% Ausbeute).
Die Infrarotsysteme bestätigt die Struktur.
Elementaranalyse für C₃₈ H₆₀ F₁₃O₁₇ S:
Berechnet:C 42,84  H 5,69  F 22,93 Gefunden:C 42,56  H 5,84  F 22,08
Die Oberflächenspannung einer 0,1%igen wäßrigen Lösung beträgt 27,7 [Dyn]/cm.
Beispiel 18 Reaktionsprodukt von Bis-3-aminopropyläther von Polyäthylenoxid (MG=1000), Maleinsäureanhydrid und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroktylmerkaptan und sein Isomeres
Maleinsäureanhydrid (0,0255 Mol, 2,5 g) wird zum Bis-3-aminopropyläther von Polyäthylenoxid (MG=1000) (0,01275 Mol, 11,86 g) in 10 g Aceton gegeben und das Gemisch wird während 24 Stunden gerührt. (Infrarotanalyse zeigt keine Anhydridbanden bei 1780 cm-1 und 1850 cm-1 mehr an.)
1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroktylmerkaptan wird hinzugefügt und die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Dünnschichtchromatogramm ergibt keine Spuren von freiem Merkaptan.
Die klare gelbe Lösung wird im Vakuum getrocknet und ergibt 26,17 g eines klaren gelben viskosen Öls (99,7% Ausbeute).
Die Infrarotanalyse bestätigt die Struktur.
Elementaranalyse für C₆₆H₁₀₂F₂₆N₂O₂₅S:
Berechnet:C 42,16  H 5,47  N 1,49  F 26,18 Gefunden:C 42,62  H 6,04  N 1,56  F 24,26
Eine 0,1%ige Lösung in Wasser zusammen mit 0,1% C₈H₁₇C₆H₅O(C₂H₄O)₁₀H weist eine Oberflächenspannung von 23,8 [Dyn]/cm auf.
Beispiele 19 bis 23
2,55 g Maleinsäureanhydrid und 2,55 g Sulfolan als Lösungsmittel werden zu 36,45 g des Dinonylphenols der Formel
gegeben und während 20 Stunden bei 60°C gerührt, wobei ein Reaktionsgemisch bestehend aus dem Halbester der Formel
und dessen Isomeren gebildet wird.
Zu dieser Reaktionsmischung werden dann 0,1 g Triäthylamin und 11,63 g RfCH₂CH₂SH in Stickstoffatmosphäre hinzugefügt, und die Mischung wird bei 60°C während etwa 7 Stunden gerührt.
Das Produkt hat die Formel
und
Rf-Verteilung: 0,9% C₄F₉, 32,9% C₆F₁₃, 37,5% C₈F₁₇, 22,9% C₁₀F₂₁ und 5,3% C₁₂F₂₅.
Die Verbindungen gemäß Beispiel 20 bis 23 werden in gleicher Weise hergestellt.
Die Oberflächenspannung wird für jede Probe von einer 0,1%igen wäßrigen Lösung gemessen.
Tabelle 3
Verbindungen der Formel
Beispiel 24
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung der folgenden Rf-Thiole:
wobei die entsprechenden wasserlöslichen Tenside erhalten werden.

Claims (7)

1. Perfluoralkylsubstituierte Halbester und Halbamide der Formel oder worin Rf gerad- oder verzweigtkettiges Perfluoralkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder das genannte Perfluoralkyl, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert, bedeutet, R₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, X Sauerstoff oder NH, y 1 oder Null, Q einen zweiwertigen Polyäther- oder Polyesterrest mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 oder einen Polysiloxanrest mit 5 bis 80 sich wiederholenden Einheiten, und A Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Alkoxy mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Alkylphenoxy mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino, worin Alkyl je 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, oder die Gruppen oder bedeuten, worin Rf, R₁, X und y die angegebene Bedeutung haben.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin A Alkylphenoxy mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin Rf gerad- oder verzweigtkettiges Perfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁ Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, y Null, Q ein Polyoxyalkylenoxidrest mit 10 bis 50 sich wiederholenden Einheiten, A Hydroxyl, Amino, Methoxy oder Alkylphenoxy mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und X -O- oder -NH- bedeuten.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin Rf gerad- oder verzweigtkettiges Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Q einen Polyäthylenoxidrest bedeuten.
5. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin Rf gerad- oder verzweigtkettiges Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁ Äthylen, y Null, X Sauerstoff bedeuten und A-Q- sich von einem Glied der Gruppe bestehend aus Polyäthylenoxid vom MG 400 bis 2000; Polypropoxy- (mit 10 bis 50 sich wiederholenden Einheiten)-bis- polyäthoxy-(10 bis 20)diol, Polyäthoxy-(10-50)-bis-poly­ propoxy-(10-50)diol; Methoxy-polyäthylenoxid vom MG 400-2000; und Nonylphenoxypolyäthylen(5-50)oxid oder Oktyl­ phenoxypolyäthylen(5-50)oxid ableitet.
6. Verbindung nach Anspruch 1, worin A-Q- sich von einem Bis(2-aminopropyläther) von Poly­ äthylenoxid vom MG 400-2000 oder Polypropylenoxid vom MG 400-2000 ableitet.
7. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als oberflächenaktive Hilfsmittel.
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