DE2753095C2 - - Google Patents

Description

Ester von Alkylenthioalkansäuren mit Perfluoralkylendgruppen und deren Derivate sind beispielsweise in U.S. Patentschrift 37 59 981 beschrieben. Diese Tenside besitzen den Nachteil einer ausgeprägten Instabilität der Esterfunktion gegenüber Hydrolyse und sind daher praktisch nutzlos.

Die erfindungsgemäßen Amide sind jedoch gegenüber Hydrolyse sehr stabil und finden daher vielseitige Anwendung als Tenside und Netzmittel. In der US-PS 27 654 602 werden kationische Verbindungen mit Tensideigenschaften beschrieben. Gegenüber diesen Tensiden zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine verbesserte Wirkung hinsichtlich der Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser.

Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylthioamido-amin- und -ammoniumverbindungen sind als Tenside oder als Mittel zur Oberflächenbehandlung und -beschichtung nützlich. Man erhält die neuartigen Verbindungen durch Addition eines Perfluoralkylthiols an das Amid einer α,β-ungesättigten Säure. Die kationischen und amphoteren Salze dieser Verbindungen werden ebenfalls beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylthioamido-amin- und Ammoniumverbindungen lassen sich wiedergeben durch die allgemeinen Formeln

worin R_f geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R₁ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und, R₂ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₃ und R₄ unabhängig voneinander je geradkettiges oder verzweigtes Alykl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, R₅ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder, falls E zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bildet, eine kovalente Bindung ist, R₆ Wasserstoff, Sauerstoff oder geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiertes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine freie Carbonsäuregruppe oder ein Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat, E geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen-(polyoxyalkylen) der allgemeinen Formel

C_mH_2m(OC_kH_2k)_r

ist,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und R₃ einen Piperazinring der allgemeinen Formel

bildet, X, Br, Cl, J, Acetat, Phosphat, Sulfat, Methosulfat oder Äthosulfat, y je nach der Wertigkeit von X 1 oder 2 ist und z null oder 1 ist, vorausgesetzt daß, falls z null ist, y gleich 1 und R₆ Sauerstoff oder eine anionische Funktion ist, sowie, falls z 1 ist, R₆ nicht Sauerstoff sein darf.

Bevorzugt werden solche Verbindungen, in welchen R_f geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R₁ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Methyl trägt, und R₂ Wasserstoff oder Methyl ist, R₃ und R₄ unabhängig voneinander je geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, R₅ Wasserstoff, R₆ Wasserstoff, Sauerstoff oder geradkettiges, gegebenenfalls auch 1 Hydroxylgruppe enthaltendes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine freie Carbonsäuregruppe oder Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat, wobei Wasserstoff und geradkettiges Alykl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzgut werden, E geradkettiges Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Alyklen-(polyoxyalkylen) der allgemeinen Formel

C_mH_2m(OC_kH_2k)_r

ist,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4, k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und R₃ einen Piperazinring bildet, X, Br, Cl, J, Acetat, Phosphat, Sulfat, Methosulfat oder Äthosulfat, y eine der Wertigkeit von X entsprechende ganze Zahl und z null oder 1 ist, vorausgesetzt, daß, falls z null ist, y gleich 1 und R₆ Sauerstoff oder eine anionische Funktion ist, sowie, falls z 1 ist, R₆ nicht Sauerstoff sein darf.

Die hier beschriebenen neuartigen R_f-Tenside sind erhältlich entweder:

• (a) direkt durch die basenkatalysierte Addition eines Perfluoralkylthiols der Formel R_fR₁SH (3)an ein α,β-ungesättigtes Amid der FormelCH₂=CR₂CONR₅ENR₃R₄ (4)worin R_f, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und E die oben angegebene Bedeutung haben, oder
• (b) indirekt durch weitere Umsetzung der obigen Produkte mit solchen Quaternierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten und dergleichen, was kationische Tenside ergibt, oder mit anorganischen oder organischen Säuren, was Salze ergibt, oder durch Umsetzung mit solchen Alkylierungsreagenzien wie Chloressigsäure, Natrtiumchloracetat, Propansulton oder Propiolacton was amphotere Tenside ergibt. Aminoxydderivate, worin R₆ Sauerstoff ist, stellt man durch Behandlung mit Wasserstoffperoxyd bei etwa 0 bis 50°C her.

Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen besitzt die Formel

R_fCH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂ (5)

und die entsprechenden Ammoniumderivate

[(R_fCH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONH(CH₂)₃N⊕(CH₃)₂C₂H₅)]C₂H₅SO₄⊖ (6)

und

R_fCH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONH(CH₂)₃N⊕(CH₃)₂CH₂CO₂⊖ (7)

worin R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere

darstellt, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

Das α,β-ungesättigte Amid entspricht insbesondere der Formel

CH₂=CR₂CONHENR₃R₄ (8)

worin E geradkettiges Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R₃ und ₄ unabhängig voneinander je geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoff eine Morpholiniumgruppe bilden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform stellen sowohl R₃ als auch R₄ Methyl- oder Äthylgruppen dar.

Die Amide, worin R₂ Wasserstoff oder Methyl, E Äthyl oder Propyl sowie R₃ und R₄ Methyl oder Äthyl darstellen, vorzugsweise jedoch die (Meth)acrylester sind im Handel erhältlich. Die kanadischen Patente 5 95 642 und 5 83 352 offenbaren die Herstellung einiger dieser Amide.

Man kann die α,β-ungesättigten Amide auch als kationische oder amphotere Salze, z. B.

worin die Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, einsetzen.

Bei einer Ausführungsform stellt R₆ Methyl und X Methosulfat dar, und bei einer anderen Ausführungsform ist R₆ -CH₂CH₂CO₂-.

Am häufigstgen werden kationische und amphotere Derivate jedoch durch nachfolgende Alkylierung von α,β-ungesättigten Amidaddukten hergestellt.

Die hierbei verwendbaren Perfluoralkylthiole sind dem Stand der Technik wohlbekannt. Die Thiole der Formel R_fR′-SH sind beispielsweise in einer Anzahl U.S. Patenten einschließlich 28 94 991, 29 61 470, 29 65 677, 30 88 849, 31 72 190, 35 44 663 und 36 55 732 beschrieben.

So offenbart das U.S. Patent Nummer 36 55 732 Merkaptane der Formel

R_f-R′-SH (10)

worin R′ Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R_f Perlfuoralkyl ist. Halogenide der Formel R_f-R′-Hal sind aus dieser Patentschrift ebenfalls bekannt. Die Umsetzung von R_fJ mit Äthylen unter Radikalbedingungen ergibt R_f(CH₂CH₂)_aJ, wie weiterhin aus den U.S. Patenten 30 88 849, 31 45 222, 29 65 659 und 29 72 638 bekannt ist.

Ferner offenbart U.S. Patent 36 55 732 Verbindungen der Formel R_f-R′-X-R′′-SH, worin R′ und R′′ Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R′ und R′′ 25 nicht übersteigt, R_f Perlfuoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X -S- oder -NR′′′ ist, wobei R′′′ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Das U.S. Patent 35 44 663 lehrt, daß das Merkaptan der Formel

R_fCH₂CH₂SH, (11)

worin R_f Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H₂S an ein perfluoralkyl-substituiertes Äthylen (R_f-CH=CH₂), welches seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids R_f-CH₂CH₂-Hal erhältlich ist, hergestellt werden kann.

Die Umsetzung des Jodids R_f-R′-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan R_f-R′-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel

(CF₃)₂CFOCF₂CF₂(CH₂CH₂)_mJ (12)

wobei m für 1 bis 3 steht, sind in U.S. Patent 35 14 487 beschrieben.

Die Thiole der Formel R_fCH₂CH₂SH, worin R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, werden hier besonders bevorzugt. Diese R_f-Thiole lassen sich in sehr hohen Ausbeuten aus R_fCH₂CH₂J und Thioharnstoff herstellen.

Die quartären Ammoniumderivate (kationische und amphotere Salze) der Formel (2) sind aus den Verbindungen der Formel (1) nach bekannten Methoden herstellbar (z. B. U.S. 27 59 019).

Die Anlagerung eines Perfluoralkylthiols der Formel R_fR₁SH an ein α,β-ungesättigtes Amid ist eine basenkatalysierte Reaktion (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 9, S. 123-6). Da die die Aminogruppe enthaltenden Verbindungen selbst basisch sind, ist es im allgemeinen nicht nötig, für eine solche Michaeladdition einen Katalysator zu verwenden. Die Anlagerungsreaktion läßt sich unverdünnt oder in einem Lösungsmittel unter Anwendung von Reaktionstemperaturen im Bereich von 10° bis 150°C und Reaktionszeiten von Minuten bis 18 Stunden durchführen. Als Lösungsmittel eignen sich solche, in denen die Reaktionspartner bei den Reaktionstemperaturen löslich sind, und umfassen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Benzol oder Toluol, chlorierte oder fluorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,1,2- Trifluor-1,2,2-trichloräthan, Chlorbenzol, Benzotrifluorid oder Hexafluorxylol, Ketone, Ester und Äther, wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylacetat und höhere Homologe, Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Äthylenglykoldimethyl- oder -diäthyläther, sowie Acetonitril.

Wenn möglich, ist es vorzuziehen, die Anlagerungsreaktion unverdünnt auszuführen.

Derartige fluorchemische Tenside sind nützlich zur Verbesserung oder zur Verleihung von Eigenschaften wie: Benetzung, Durchdringung, Verlauf, Egalisierung, Schaumstabilität, Fließeigenschaften, Emulgierung, Dispergierung sowie Öl- und Wasserabstoßung. Zahlreiche Anwendungen, von denen einige unten angegeben sind, beruhen auf diesen einzigartigen Eigenschaften. Die Anwendungen werden zwar für ein bestimmtes Verwendungsgebiet vorgeschlagen, aber eine allgemeine Anwendbarkeit jeder Idee für andere Zwecke ist anzunehmen.

Kunststoff- und Kautschukindustrie

• - Emulgator zur Polymerisation, insbesondere von Fluormonomeren
• - Als Latexstabilisator
• - Zur Förderung der Bildung von Agglomeraten aus pulverförmigen Fluorkohlenstoffpolymeren
• - In synergistischen Gemischen mit Kohlenwasserstofftensiden zur Benetzung energiearmer Oberflächen, einschließlich Natur- und Synthesekautschuk, Harze und Kunststoffe
• - Als Hilfsmittel in Schaumanwendungen und als Schäummittel, um die Leckortung zu erleichtern
• - Als Schaumzusatz, um die Ausbreitung, das Kriechen und den Randaufbau einzustellen
• - Als Entformungsmittel für Silikone und dergleichen
• - In Verfahren für feuerfeste Stoffe
• - Als Schutzfilmbildner gegen Beschlagen
• - Zusatzstoff zur Beseitigung von Lufteinschlüssen in Kunststoffschichtkörpern
• - Netzmittel für Harzformen zwecks Konturenschärfe und Festigkeit
• - Heißschmelzzusatz zwecks Öl- und Fettabstoßung
• - Harzzusatz zur Verbesserung der Füllstoffbenetzung und -bindung
• - Fließmittel bei der Extrusion heißer Schmelzen: Verlauf, Gleichförmigkeit, Kraterverhinderung
• - Ätzhilfsmittel für Harze
• - Entformungsmittel, Formentnahmemittel
• - Verzögerer der Wanderung bzw. Verdunstung von Weichmachern
• - Eingebautes Antistatikum für Polyolefine
• - Blockierungsgegenmittel für Polyolefine

Erdölindustrie

• - Benetzungshilfsmittel für Ölbohrungsbehandlungen, Bohrschlämme
• - Als Filmverdunstungshemmstoff bei Benzin, Düsenkraftstoff, Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen
• - Schmier- und Schneidölverbesserer zur Förderung der Eindringzeiten
• - In Hochdruckschmiermitteln
• - Auffangmittel für Ölauslauf
• - Zusatz zur Verbesserung der tertiären Ölgewinnung aus Bohrlöchern

Textil- und Lederindustrien

• - Schmutzablösungs- und Schmutzabweisungsmittel
• - Öl/Wasser abstoßende Textil- und Leberbehandlung
• - Netzmittel zur Verbesserung der Bedeckung und Durchdringung von Substratporen
• - Entschäumer für Textilbehandlungsbäder
• - Netzmittel für Einheitlichkeit der Ausrüstung auf fertigem Garn
• - Eindringmittel für Ausrüstungen auf Kabeln und Fasern mit hohem Denier
• - Emulgator/Gleitmittel für Faserausrüstungen
• - Reinigungs/Metallbehandlungsmittel für Polymerisationsapparate
• - Fließmittel zum Verspinnen heißer Schmelzen und Lösungen
• - Zusatz zu Gewebeausrüstungen für Verlauf und Einheitlichkeit
• - Netzmittel zum Färben
• - Eindringhilfsmittel für Bleichen
• - Netzmittel für Bindemittel in Vliesstoffen

Anstrich-, Pigment und Ausrüstungsindustrien

• - Egalisier- und Kraterverhinderungshilfsmittel für Ausrüstungen und Anstrichmittel
• - Hilfsmittel zur Kontrolle der Anschmutzung
• - Mittel zur differenzierten Kontrolle der Verdunstung von Lösungsmitteln
• - Verlaufmittel für Bodenwachse
• - Hilfsmittel für Wachse zur Verbesserung der Öl- und Wasserabstoßung
• - Haftverbesserer für ölige oder fettige Oberflächen
• - Zur Bekämpfung von Pigmentschwimmproblemen
• - Verbesserer für Automobillacke auf der Grundlage von Überzügen auf Wasserbasis, in denen die Pigmente reaktionsunfähig gemacht werden
• - Pigmentmahlhilfsmittel, um die Benetzung, Dispergierung und Entwicklung der Farbe zu fördern
• - Schaumbildende Substanz bei der Anwendung von Farbstoff und Druckfarben
• - Elektrolytische Umkehrüberzüge

Bergbau und metallverarbeitende Industrien

• - In Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Eigenschaften
• - Zusatz bei der Reinigung mit Lösungsmitteln
• - Zusatz zu Metallbeizbädern zur Verbesserung der Badstandzeit und Säureablauge
• - Zusatz bei der galvanischen Verchromung: Verringerung der Oberflächenspannung, Schäumen
• - Zuatz zu Lötflußmitteln, insbesondere für elektronische Schaltungen
• - Überzugsschutzmittel (Anlaufschutz, Fettabstoßung)
• - Korrosionsschutzmittel
• - Zusatz zur Ätzlösung, um die Konturenschärfe zu verbessern
• - Kunststoffzwischenschicht- und Silikonätzmitteltechnik
• - In Lötflußmitteln für die Mikroelektronik, um das Schäumen zu verringern
• - In chemischen Aufrauhungsmittellösungen vor der Verzinkung
• - Als Kolloiddispergierhilfsmittel für magnetische Feststoffe
• - Schutzüberzüge für Aluminium und als Mittel zur Verhinderung des Festklemmens
• - Netzmittel zur Kupfererzauslaugung und als Schaumaufbereitungsmittel
• - Zur Förderung der Erzbenetzung und zum schnelleren Aufbrechen der Oxydschutzschicht

Pharmazeutische Industrie

• - Zur Verbesserung der Eigenschaften und des Eindringens von Mikrobenbekämpfungsmitteln
• - Zur Verbesserung der Eigenschaften von Biochemikalien, Bioziden, Algiziden, Bakteriziden und Bakteriostatika
• - Zur Verbesserung der Festigkeit und Homogenität und zur Verringerung der Permeabilität eingekapselter Stoffe
• - Zur Emulgierung fluorchemischer Blutersatzstoffe

Land- und Forstwirtschaft

• - Netzmittel für Herbizide, Fungizide, Unkrautvertilgungsmittel, Hormonwachstumsregler, Parasitenvertilgungsmittel, Insektizide, Germizide, Bakterizide, Nematozide, Mikrobiozide, Abblattungsmittel und Düngemittel
• - Als Bestandteil in chemischen Sterilisiermitteln, Insektenschutzmitteln und -giften
• - Für Spritzpulver aus Schädlingsbekämpfungsmitteln und chemischen Pulvern
• - Korrosionsschutzmittel für Chemikalienauftragsgeräte
• - Laubnetzmittel
• - Netzzusatz bei der Viehwäsche oder zur Benetzung von Schafhäuten bei der Entsalzung
• - Netzhilfsmittel bei der Herstellung von Sperrholzfurnier
• - Durchdringungsmittel beim Tränken mit Konservierungsmitteln
• - Verfaserungshilfsmittel
• - Zur Reinigung von Rohren beim Papiermachen und Färben
• - Fett/Ölabstoßungsmittel für Papier

Brandbekämpfung

• - Netzmittel zur Bekämpfung von Waldbränden
• - Bestandteil von AFF-Löschmitteln (aqueous fil,-forming= wäßrig filmbildend)
• - Bestandteil von Fluorproteinschäumen
• - Zusätze zu chemischen Trockenlöschmitteln
• - Mittel in Löschern vom Aerosoltyp
• - Netzmittel für Beregnungswasser

Automobile, Gebäudeunterhalt und Reinigung

• - Netzmittel für Reinigungsformulierungen
• - Zusatz zu alkalischen Reinigungsmitteln
• - Glasreinigungsmittel
• - Netzmittel für Automobilwachse
• - Hilfsmittel zur Verbesserung der Öl/Wasserabstoßung von Wachs
• - Schmiermittel/Korrosionshemmstoff für Frostschutzmittel
• - Spülhilfe beim Autowaschen
• - In chemischen Reinigungsformulierungen und Lösungsmittelreinigern, zur Wasserverdrängung und zum Schäumen. Gegebenenfalls Verbesserung der Schmutzsuspension und Verminderung der Wiederablagerung
• - Schäummittel zur Rohrreinigung
• - Schutzfilmbildner gegen Beschlagen auf Glas und Kunststoffen
• - In Schäumen zur Staubniederhaltung
• - Für saure Betonreinigungsmittel
• - Blasenbildner, um den Luftweg in Ventilationssystemen zu verfolgen

Haushalts-, Kosmetische- und Körperpflegemittel

• - Spülhilfsmittel beim Geschirrabwaschen
• - Flüssige Politurformulierungen
• - Verlaufmittel für Bodenpolitur
• - Zusatzstoff für alkalische Backofenreiniger
• - Synergistischer Verbesserer für Desinfektionsmittel
• - Teppichreinigungsmittel
• - Synergistisches Netzmittel in Waschmittelformulierungen
• - Zusatzstoff für Schutzüberzüge auf Metallen (Anlaufschutz, Fettschutz)
• - Verbesserer für Glanz und antistatisches Verhalten
• - Bestandteil von Haarwaschmitteln
• - Bestandteil von Rasierschaum
• - Bestandteil von Öl und Wasser abstoßenden kosmetischen Pudern
• - Bestandteil von Haut- und Haarwässern oder -cremen
• - Bestandteil von Hautschutzcremen

Photographie und graphisches Gewerbe

• - Druckfarbenzusatz zum Verlauf und zur Egalisierung der Farbe, sowohl wäßrig als auch auf der Basis von Lösungsmittel
• - Netzmittel für Schreibtinten
• - Zur Bekämpfung des Schwimmens und Aufschwimmens von Pigment in Druckfarben
• - Zur Bildung von farbabweisenden Oberflächen auf wasserfreien Offsetplatten oder elektrographischen Beschichtungen
• - Verhinderung von Runzelkorn in Gelatineschichten und Verbesserung der Gleichmäßigkeit
• - Hilfsmittel zum Filmtrocknen
• - Verbesserung von Fimbeschichtungen und Verringerung von "Kontraktionsflecken"
• - Hilfsmittel zum Benetzen, Egalisieren und Verhindern von Kraterbildung
• - Tensid für Entwicklerlösungen
• - Photoemulsionsstabilisator
• - Verhinderung des Verbackens von Photoschmiermitteln
• - Beschichtungshilfe bei der Herstellung mehrschichtiger Filmelemente
• - Antistatisches Netzmittel für Filmgüsse
• - Antischleiermittel für Filme
• - Bindemittel für Füllstoffe und Fluorpolymerfilme
• - In Beschichtungen für nematische Flüssigkristallzellen

Beispiel 1 N-(3-Dimethylaminopropyl)-2-methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordeca-nthio)-propionamid C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂

Man erhitzt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol (12,04 g, 0,025 Mol), N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamid (3,88 g, 0,023 Mol) und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Methanol (4 Tropfen) über Nacht bei 70°C. Flüchtige Stoffe werden aus dem so erhaltenen Gemisch abgetrieben und dieses wird bei 150°C/0,133 mbar destilliert, was 11,7 g schwachgelbe Flüssigkeit (78,1% der Theorie) ergibt, die anschließend zu einem Feststoff kristallisiert, Schmelzpunkt 47-50°C. NMR zeigt Protonenresonanzen bei
δ 1,05, 3 Protonen, CH CH₃;
δ 1,55, 2 Protonen, NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂;
δ 2,10, 6 Protonen, 2×NCH₃;
δ 2,00-δ 2,80, 10 Protonen, CF₂CH₂CH₂SCH₂+NHCH₂ CH₂CH₂N;
δ 3,05, 1 Proton, CH(CH₃)CO; δ 7,50, 1 Proton, NH.

Analyse für C₁₉H₂₃F₁₇N₂OS:
Berechnet: C, 35,09; H, 5,56; F, 49,65; N, 4,31
Gefunden: C, 35,02; H, 3,40; F, 49,71; N, 4,35

Beispiel 2 3-[2-Methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-propionamido]-pr-opyltrimethylammoniumjodid C₁₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONHCH₂CH₂CH₂⊕N(CH₃)₃⊖J

Man erhitzt N-(3-Dimethylaminopropyl)-2-methyl-3-(1,1,2,2- tetrahydroperfluordecanthio)-propionamid (0,83 g, 0,0013 Mol), Jodmethan (0,35 g, 0,0025 Mol) und Methanol (3 g) miteinander 3 Stunden bei 50°C. Aus dem so erhaltenen Gemisch werden sämtliche flüchtige Stoffe abgetrieben, was 1,0 g Produkt (95,1% der Theorie) als weißes Pulver ergibt. NMR zeigt Protonenresonanzen bei
δ 1,23, 3 Protonen, CHCH₃;
δ 3,32, 9 Protonen, N⊕-CH₃×3;
δ 2,00-3,83, 13 Protonen, C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONHCH₂CH₂CH₂;
δ 7,55, 1 Proton, NH.

Analyse für C₂₀H₂₆F₁₇JN₂OS:
Berechnet: C, 30,32; H, 3,31; F, 40,76; N, 3,54
Gefunden: C, 30,39; H, 3,42; F, 41,04; N, 3,22

Beispiel 3 N-(3-Dimethylamino)-propyl-2-methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralk-anthio)-propionamid R_f ^bCH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂

Man erhitzt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol^b (11,72 g 0,025 Mol), N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamid (3,88 g, 0,023 Mol) und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Methanol (4 Tropfen) über Nacht bei 70°C. Aus dem so entstandenen Gemisch werden die flüchtigen Stoffe bis auf 140°C/0,0133 mbar abgetrieben, was 12,5 g Produkt (85,2% der Theorie) als wachsartigen gelben, laut Gaschromatographie reinen Feststoff ergibt.

R_f ^b-Verteilung C₆, C₈, C₁₀, C₁₂=40, 40, 13, 2

Beispiel 4 3-[2-Methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkanthio)-propionamido]-pr-opyltrimethylammoniumjodid R_f ^bCH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONHCH₂CH₂CH₂N⊕(CH₃)₃ J⊖

Man erhitzt N-(3-Dimethylaminopropyl)-2-methyl-3-(1,1,2,2- tetrahydroperfluoralkanthio)-propionamid (3,00 g, 0,0049 Mol), Jodmethan (1,38 g, 0,0097 Mol) und Methanol (12 g) 5 Stunden auf 50°C. Sämtliche flüchtigen Stoffe werden bei 100°C/0,0665 mbar entfernt, was 3,69 g Produkt (100% der Theorie) als gelben Feststoff ergibt.

R_f ^b - siehe Verteilung in Beispiel 3.

Beispiel 5

Eine Gleichwertige Herstellung erfolgt mit N-(3-Diäthylaminopropyl)-2-methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkan-thio)- propionamid mit der in Beispiel 3 angegebenen R_f-Verteilung.

Beispiel 6 3-[2-Methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-propionamido]-pr-opyldimethyläthylammonium-äthylsulfat C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONHCH₂CH₂CH₂N⊕(CH₃)₂CH₂CH₃ CH₃CH₂SO₄⊖

Man erhitzt N-(3-Dimethylaminopropyl)-2-methyl-3-(1,1,2,2- tetrahydroperfluordecanthio)-propionamid (1,00 g, 0,0015 Mol), Diäthylsulfat (0,24 g, 0,0015 Mol) und Methanol (4,85 g) 5 Minuten auf dem Dampfbad und läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Produkt wird bei 100°C/0,0665 mbar getrocknet, mit Cyclohexan ausgewaschen und erneut getrocknet, was 1,18 g Produkt (95,2% der Theorie) als klares Gel ergibt. NMR zeigt Protonenresonanzen bei
δ 0,95-δ 1,40, 9 Protonen, CHCH₃ und NCH₂CH₃;
δ 1,85 2 Protonen, NHCH₂CH₂CH₂N⊕;
δ 2,20-2,90, 9 Protonen, CH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CO;
δ 3,00, 6 Protonen, 2 × N⊕CH₃;
δ 3,00-3,40, 6 Protonen, CH₂CH₂CH₂N⊕CH₂

Analyse für C₂₃H₃₃F₁₇N₂O₅S₂:
Berechnet: C, 34,33; H, 4,13; N, 3,48
Gefunden: C, 32,40; H, 3,87; N, 3,51

Die Perfluoralkylthiodialkylaminoalkylamide und kationischen und amphoteren Derivate in der nachfolgenden Tabelle 1 lassen sich nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 6 herstellen.

Claims (2)

1. Perfluoralkylthioamido-amin- und Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel worin R_f geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R₁ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und, R₂ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₃ und R₄ unabhängig voneinander je geradkettiges oder verzweigtes Alykl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, R₅ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder, falls E zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bildet, eine kovalente Bindung, R₆ Wasserstoff, Sauerstoff oder geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiertes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine freie Carbonsäuregruppe oder ein Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat, E geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen-(polyoxyalkylen) der allgemeinen FormelC_mH_2m(OC_kH_2k)_rist,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und R₃ einen Piperazinring der allgemeinen Formel bildet, X, Br, Cl, J, Acetat, Phosphat, Sulfat, Methosulfat oder Äthosulfat, y je nach der Wertigkeit von X 1 oder 2 und z null oder 1 ist, vorausgesetzt daß, falls z null ist, y gleich 1 und R₆ Sauerstoff oder eine anionische Funktion ist, sowie, falls z 1 ist, R₆ nicht Sauerstoff sein darf.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Tenside.