DE2700063C2

DE2700063C2 -

Info

Publication number: DE2700063C2
Application number: DE2700063A
Authority: DE
Inventors: Karl Friedrich New York N.Y. Us Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-01-05
Filing date: 1977-01-03
Publication date: 1988-01-21
Also published as: GB1536970A; JPS5285105A; NL7700036A; FR2338272B1; FR2338272A1; US4058537A; JPS6221785B2; DE2700063A1; US4153590A; US4133820A; CA1083164A; BE850068A

Description

Perfluoralkylsubstituierte Verbindungen werden für zahlreiche Anwendungen dort eingesetzt, wo die einzigartige Fähigkeit der Perfluoralkylgruppen, die Oberflächenenergie von Feststoffen oder organischen oder wäßrigen Lösungen herabzusetzen, von entscheidender Bedeutung ist. Für den Ausdruck Perfluoralkyl wird nachfolgend auch die Kurzform "R_f" gebraucht.

Bei Polymeren erniedrigt die Gegenwart von Perfluoralkylgruppen die freie Energie der Polymeroberflächen auf unter 15 mN/m, und derartige Polymere verwendet man in der Textilindustrie zur Ausrüstung von Geweben, um sie nicht nur wasserabstoßend, sondern auch ölabstoßend zu machen.

R_f-Tenside, die sich im übrigen wie ihre Kohlenstoffanalogen verhalten, insofern als sie entweder anionaktiv, kationaktiv, nicht ionogen oder amphoter sind, jedoch Perfluoralkylgruppen enthalten, setzen die Oberflächenspannung wäßriger oder organischer Flüssig keiten auf außerordentlich niedrige Werte, bis zu 15 mN/m, gegenüber 25-30 mN/m, die mit herkömmlichen Tensiden erreichbar sind, herab. Derart niedrige Oberflächenspannungen gestatten es diesen Flüssigkeiten, bei denen es sich um geschmolzene Polymere oder Polymer lösungen oder -emulsionen handeln kann, Substrage zu benetzen, die sonst unbenetzbar sind. Eigenschaften, die von guter Benetzung abhängen, wie Haftfestigkeit und Oberflächenglätte, werden daher häufig wesentlich verbessert, und solche Beschichtungsmängel wie Runzelbildung, "Fischaugen", "Orangeschaleneffekt" usw. werden weitgehend vermieden. Zahlreiche R_f-Tenside sind in den US Patentschriften 29 15 554, 32 74 244, 36 21 059 und 36 68 233 sowie der deutschen Offenlegungsschriften 22 15 388 beschrieben.

Die R_f-Tenside des oben zitierten bisherigen Standes der Technik werden in Beschichtungssystemen verwendet, um die Benetzung zu unterstützen und Runzelbildung und weitere Nebenwirkungen schlechter Beschichtungen zu verhindern. Diese R_f-Tenside sind nicht-ionogener Art, da ionogene Verbindungen mit Harzen schwer verträglich sind. Sämtliche beschriebenen R_f-Tenside sind reaktionsträge.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue perfluoralkylsubstituierte Ester, Diester und Polyester, die mindestens eine cyclische 5-gliedrige Anhydridgruppe oder zwei Carboxylgruppen sowie sich davon ableitende Halbamide und Halbester enthalten, Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen und deren Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als oberflächen-aktive Reaktionspartner in Polykondensationsharzsystemen verwendbar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten chemische Gruppen, die während des Härtungsvorgangs mit härtbaren Harzsystemen mit reagieren können. Dadurch wird eine optimale Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zusatzstoffe mit dem härtbaren Harz während des gesamten Härtungsvorgangs gewährleistet. Gegebenenfalls besitzen die Perfluoralkylverbindungen für sich minimale Oberflächen aktivitätseigenschaften, bilden aber oberflächen-aktive Derivate in situ während der Härtung des Harzes. Neben der erzielten optimalen Verträglichkeit und Wirksamkeit werden die erfindungs gemäßen perfluoralkylierten Verbindungen in die Harznetzstruktur fest eingebaut und bleiben ein integrierender Bestandteil davon. Sie können nicht wie andere Tenside ausbluten. Diese Eigenschaft ist wichtig und notwendig bei Beschichtungen, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen. Weiterhin wird das Oberflächenaussehen der Beschichtung verbessert, und häufig wird ihre freie Oberflächen energie erniedrigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen nun der Formel

worin Q der vierwertige Rest einer Tri- oder Tetracarbonsäure aus der Gruppe der Trimellitsäure, 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetra carbonsäure und der Tetracarbonsäure der Formel

X Wasserstoff oder -COOH, R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlen stoffatomen, a 1 oder 2 und A Wasserstoff oder der Rest der Formel

ist, Q₁ die gleiche Bedeutung wie Q hat, < R³-(R_f)_a der Rest eines R_f- substituierten aliphatischen Monoalkohols oder Diols der Formeln

oder HO-R²-S-R¹-R_f, (5)

worin R¹ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen oder Alkyleniminoalkylen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der dritte Substituent am Stickstoffatom Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R² geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenpoly oxyalkylen der Formel

ist, worin n 1 bis 12, k 2 bis 6 und r 1 bis 40 ist.

Solche erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) werden besonders bevorzugt, worin Q der vierwertige Rest einer Tetracarbonsäure aus der Gruppe der 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäure und der 3,3′,4,4′-Benzophenotetracarbonsäure ist, X Carboxyl, R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, a 1 oder 2 und A der Rest der Formel (2) ist, worin Q₁ die gleiche Bedeutung wie Q hat, < R³-(R_f)_a der Rest eines R_f-substituierten aliphatischen Diols der Formeln

worin R¹ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und R² verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylenpolyoxyalkylen der Formel

ist, worin n 1 bis 4, k 2 bis 4 und r 1 bis 20 ist.

Solche erfindungsgemäßen Verbindungen werden ganz besonders bevorzugt, worin R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ Äthylen und R² Methylen oder Methylenoxyalkylen der Formel

ist, worin r 1 bis 20 ist.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendbaren perfluoralkylsubstituierten Monoalkohole oder Diole besitzen die allgemeine Formel

worin Z Wasserstoff oder Hydroxyl ist. Ist Z in Formel (9) Wasserstoff, so ist A in Formel (1) ebenfalls Wasserstoff. Ist Z Hydroxyl, so entspricht A in Formel (1) der Gruppe der Formel (2). < R₃-(R_f)_a hat die zuvor angegebene Bedeutung.

Ist Z Wasserstoff und a gleich 1, so entspricht der in Betracht kommende Perfluoralkylmonoalkohol der Formel (5).

Weitere Monoalkohole entsprechen den Formeln

R_f-R¹-SCH₂CH₂O(CH₂)₄OH (11)

und

R_f-R¹-S(CH₂)_mOH (12)

m = 1 bis 12.

Ist Z Hydroxyl und a 1, so entsprechen die in Betracht kommende Perfluoralkyldiole der Formel (4).

Die Perfluoralkyldiole können ferner zwei R_f-Gruppen enthalten, wie bei den Verbindungen der Formeln in denen a gleich 2 ist, ersichtlich Formel (3).

R_f-Monoalkohole und -Diole sind z. B. in den US-Patentschriften 28 03 615, 30 79 214, 32 07 730, 32 56 230, 33 32 902, 32 82 905, 33 04 198, 33 04 278, 33 61 685, 33 78 609, 34 98 946, 33 84 627, 33 84 628, 34 07 183, 34 24 285, 35 10 455, 35 47 894, 36 86 283, 37 28 151, 37 36 360, 37 59 874, 37 94 623, 38 72 858 und 38 83 596, der britischen Patentschriften 11 01 049 und 11 30 822 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 23 42 888 beschrieben.

Eine besondere bevorzugte Klasse perfluoralkyl-substituierter Verbindungen enthält den Rest eines R_f-Glykols, das durch die Gegenwart von ein oder zwei Perfluoralkylthiogruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen gekennzeichnet ist. Die R_f-Glykole entsprechen den Formeln (3) und (4), worin R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen, R¹ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und R² geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

ist, wobei k 2 bis 4 und r 1 bis 20 ist.

Das R_f-Glykol ist durch Anlagerung von 2 Mol eines Merkaptans der Formel R_f-R¹-SH an ein Mol eines Acetylendiols der Formel HOR²-C≡C-R²OH bzw. 1 Mol Mercaptan an ein Mol Diol der Formel HOR²CH=CHR²OH, worin R¹, R² und R_f die oben angegebenen Bedeutungen haben in Gegenwart eines Radialkatalysators vom Azotyp, wie Azobisisobutyro nitril bei einer Temperatur von 60° bis 80°C in der Masse oder in Gegenwart eines C₆-C₁₀-Alkanlösungsmittels erhältlich.

Eine bevorzugte Mercaptanklasse ist in der US-Patentschrift 35 44 663 offenbart und durch Umsetzung eines Perfluoralkylalkyljodids mit Thioharnstoff und nachfolgende Hydrolyse erhältlich.

Bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Verbindungen, die den Rest eines R_f-Glykols enthalten, in welchem R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ Äthylen und R² Methylen ist und welches man durch Anlagerung von zwei Mol 2-(Perfluoralkyl)- äthylmerkaptan an ein Mol 2-Butin-1,4-diol bzw. ein Mol des genannten Mercaptans an ein Mol 2-Buten-1,4-diol erhält.

Der vierwertige Rest Q (bzw. Q₁) leitet sich von einer Tetracarbon säure bzw. Tetracarbonsäuredianhydrid der nachfolgenden Formel (13) oder von einem Tricarbonsäureanhydrid/Säurechlorid der Formel (14) ab.

Die Dianhydride der Formel (13) können nach ihrer allgemeinen chemischen Konstitution aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch sein.

Eine Liste geeigneter Dianhydride der Formel (14) ist unten aufgeführt.

Dianhydride von Tetracarbonsäuren, in denen die vier Carboxyl gruppen paarweise an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, haben im allgemeinen die Konstitution zweier 5-gliedriger cyclischer Anhydridgruppen in einem Molekül:

1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid
2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid
3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Weitere in Betracht kommende Dianhydride synthetisiert man durch eine Radikalanlagerung eines Dithiols an Norbornananhydrid:

Das beste Beispiel für Anhydrid/Säurechloride der Formel (14) ist Trimellitsäureanhydrid/Säurechlorid der Formel

(im Handel erhältlich).

Als Dianhydride ganz besonders bevorzugt werden 3,3′,4,4′-Benzo phenontetracarbonsäuredianhydrid und 2,3,4,5-Tetrahydrofuran tetracarbonsäuredianhydrid.

Im allgemeinen sind die Anhydride der Formel (13) Handelsprodukte. Sie lassen sich auch nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Säurechlorids und Pyridins aus den entsprechenden Säuren bzw. in der aromatischen oder heterocyclischen Reihe durch Oxydation der entsprechenden Tetramethylverbindungen herstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) werden dadurch hergestellt, daß man einen mono-R_f- oder di-R_f-substituierten Monoalkohol oder ein entsprechend substituiertes Diol der Formel (9) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem Dianhydrid der Formel (13) oder Anhydrid/Säurechlorid der Formel (14) bei etwas erhöhten Temperaturen umsetzt. Die Molverhältnisse der Reaktions partner werden so gewählt, daß mindestens eine Anhydridgruppe im Produkt vorliegt. Diese Anhydridgruppe läßt sich anschließend leicht mit Wasser, Alkoholen bzw. Aminen zu Disäuren, Disäuresalzen, Säureestern bzw. Säureamiden (Amidsäuren) öffnen.

In gleicher Weise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1), worin A die Gruppe der Formel (2) ist, durch dieselbe oben beschriebene Umsetzung hergestellt, jedoch unter Verwendung eines mono-R_f- oder di-R_f-substituierten Diols der Formel (9).

Die Synthese einer Verbindung der Formel (1) nimmt man in einem organischen Lösungsmittel vor, welches sowohl den R_f-Monoalkohol oder das R_f-Diol als auch das Dianhydrid oder Anhydrid/Säurechlorid bei der Umsetzungstemperatur zu lösen vermag. Als Lösungsmittel sind unter anderem Äther verwendbar, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Äthylenglykoldimethyläther; Ester, wie Äthylacetat oder Äthylcello solve-acetat; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethyl acetamid sowie N-Methylpyrrolidon; Pyridin; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon. Irgendein aprotisches Lösungsmittel oder Gemisch aprotischer Lösungsmittel mit Lösungsvermögen für beide Reaktionspartner wird im allgemeinen ausreichen. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei etwas erhöhten Temperaturen, nämlich zwischen 50 und 100°C durchgeführt. Die Reaktions geschwindigkeit ist stark von der Art der Reaktionspartner abhängig, wobei die Di-R_f-diole und aromatische Dianhydride langsamer als die Mono-R_f-diole und aliphatische Anhydride reagieren. In Gegenwart eines basischen Katalysators, wie tertiär oder quartärer Amine, verlaufen jedoch alle Umsetzungen schnell und glatt. Quartäre Ammoniumverbindungen wir Tetramethylammoniumhydroxyd oder Tetramethyl ammoniumchlorid werden als Katalysatoren bevorzugt. Man erhält das Produkt als eine 10-70%ige Lösung, was für Anwendungen, wo eine geringe Menge der Verbindung großen Volumina von Harzen oder Harz lösungen zugesetzt werden soll, eine höchsterwünschte Form darstellt.

Es ist noch darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen perfluor alkylsubstituierten Anhydride normalerweise als Gemisch von Formelisomeren hergestellt werden. Obwohl man die reinen Isomeren nach üblichen organischen Labormethoden wie Chromathographie, Vakuumdestillation, selektive Fraktionierung und dergleichen abtrennen kann, ist dies ganz unnötig und unwirtschaftlich, da die wertvollen Oberflächenspannungseigenschaften dieser Materialien allen Formelisomeren im wesentlichen in gleicher Weise innewohnen.

Das Formelisomerengemisch rührt von der Asymetrie der meisten Ausgangszwischenprodukte her, die man mit dem R_f-Monoalkohol oder -Diol umsetzt, üblicherweise durch Öffnung eines fünfgliedrigen Anhydridringes. Bei dieser Umsetzung des Monoalkohols oder Diols mit dem Anhydrid kann sich die Bindung einer Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom und einer Estergruppe an ein benachbartes Kohlenstoffatom ergeben, jedoch besteht keine bestimmte Auswahl, welche Gruppe an welches Kohlenstoffatom gebunden wird. Wäre das Gesamtmolekül sonst symmetrisch, so würde ein Isomer entstehen. In den meisten vorliegenden Fällen erhält man jedoch Isomerengemische.

Bei der Umsetzung gemäß Beispiel 1 von einem Mol R_f-Diol der Formel (101) mit zwei Mol Benzophenon-3,3′,4,4′-tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) bildet sich ein Gemisch der drei Formelisomeren:

Diese drei Isomeren lassen sich zu einer einzigen kombinieren, welche das Gemisch der drei Formelisomeren definitionsweise beschreibt:

Die Formel (20) stellt ein besonders bevorzugtes erfindungs gemäßes R_f-Dianhydrid dar. R_f ist C₆F₁₃, C₈F₁₇ und C₁₀F₂₁ im Verhältnis 1/2/1.

Da diese neuartigen Anhydride im allgemeinen in Harzen oder Harz lösungen unlöslich sind, sofern nicht eines der obengenannten Lösungsmittel vorhanden ist, setzt man die erfindungsgemäßen Verbindungen üblicherweise zuerst mit den -OH- oder -NH-Gruppen des Harzes um oder überführt sie auf andere Weise in einen löslichen oder anderen geeigneten Zustand. Zum Einbau in Polyurethan schäume setzt man beispielsweise das Anhydrid bzw. Dianhydrid zuerst, wie in Beispiel 22 beschrieben, mit einem Anteil der Polyolkomponente um, bevor es in die fertige Formulierung eingemischt wird; zur Einverleibung in wäßrige Harzlösungen setzt man die Verbindungen mit wasserlöslich machenden Alkoholen oder Aminen wie Polyäthylenoxyd, dem Bisaminopropyläther von Polyäthylenoxyd, N,N-Dialkylamino alkoholen oder N,N-Dialkylaminoalkyldiaminen um. N,N-Dimethalamino- äthanol und N,N-Dimethylaminopropan-1,3-diamin werden als Reaktions partner bevorzugt. Diese Umsetzung führt zur Bildung ampoterer Gruppen und zu guter Dispersibilität in Wasser bei hohem und niedrigem pH. Ist lediglich die Löslichkeit in einem basischen Medium erforderlich, so genügt das Dicarboxylatderivat des Anhydrids, beispielsweise das Ammoniumsalz.

Da die wasserlöslichen Formen der neuartigen Verbindungen keine besonders guten oberflächenaktiven Mittel für Wasser oder die eigentlichen Wasser-Harzlösungen darstellen, ist es häufig nützlich, wäßrigen Systemen ein weiteres Tensid zuzusetzen, welches insbesondere auf eine Erniedrigung der Oberflächenspannung von Wasser zielt. Auf diese Weise erreicht man eine gute anfängliche Benetzung der wäßrigen Phase, worauf die erfindungsgemäßen polyfunktionellen R_f-Verbindungen nach Verdampfung des Wassers wirksam werden. Als Hilfstenside für Überzüge auf wäßriger Basis eignen sich insbesondere anioaktive, kationaktive und amphotere R_f-Tenside, die die Oberflächenspannung des Wassers auf unter 20mN/m zu vermindern vermögen.

Die Kombination der erfindungsgemäßen neuartigen Verbindungen mit herkömmlichen ionogenen R_f-Tensiden zur Verwendung in wäßrigen Harzsystemen stellt daher einen weiteren Gegenstand dieser Erfindung dar. Die einzigartige Nützlichkeit dieser neuartigen Verbindung wird in den Beispielen im einzelnen nachgewiesen.

Somit sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Entwicklung eines "doppelwirksamen Netzsystems" für Überzüge auf wäßriger Basis an schwer benetzbaren Oberflächen geeignet. Ein derartiges System umfaßt zwei Teile, nämlich einen auf der Grundlage eines ionogenen Perfluoralkyl-(R_f)-tensids, das eine Erniedrigung der Ober flächenspannung der wäßrigen Phase bewirkt, und den zweiten Teil, der sich von den erfindungsgemäßen Perfluoralkyldianhydriden ableitet und in der Harzphase wirksam ist. Durch Anwendung dieses beidseitigen Systems kann man schwer benetzbare Substrate, z. B. Elektrolytweißblech technischer Qualität bei der Beschichtung mit einem wäßrigen Epoxyharzbeschichtungssystem, mit einem voll ständigen (100%) Überzug versehen.

Es versteht sich, daß weder der Rahmen der Erfindung durch die nachfolgenden Annahmen eingeschränkt wird, noch daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dianhydride unbedingt auf den nachfolgend vor geschlagenen Erklärungen beruht. Die nachfolgenden Annahmen bieten offensichtlich einen einleuchtenden Mechanismus, wie das "doppelt wirkende Netzsystem" funktionieren könnte, um seine zweckent sprechende Wirkung bei der Beschichtung schwer benetzbarer Ober flächen mit Harzsystemen auf wäßriger Basis zu entfalten.

Beim Auftragen einer polymeren hitzehärtbaren Harzbeschichtung, wie eines Epoxydharzes auf wäßriger Basis, auf ein schwer benetz bares Substrat kommen wahrscheinlich die folgenden Stufen in Betracht:

1. Zunächst wird die Oberfläche durch die wäßrige Phase des Beschichtungssystems benetzt. Ein Tensid, das die Grenzflächen spannung zwischen Wasser und Substrat vermindern kann, wird sich günstig auswirken. Ionogene Perfluoralkylverbindungen sind in dieser Stufe besonders geeignet.
2. Wenn das aufgetragene Beschichtungssystem anschließend erhitzt wird, verdampft das vorhandene Wasser. Je nach Temperatur und Härtungsgeschwindigkeit wird die Harzkomponente anfänglich eine niedrige Viskosität besitzen, und im Verlauf der Verdampfung des Wassers wird die Oberflächenspannung der Harzphase selbst die Benetzung bestimmen. Ist die Oberflächenspannung hoch, so kann sich das Harz von der Oberfläche zurückziehen, Perlen bilden und zu einer unvollkommenen Beschichtung des Substrats führen.
Diese Sachlage läßt sich vermeiden, wenn das in der wäßrigen Phase wirkende Tensid weiterhin eine genügende Verträglichkeit mit dem Harz aufweist, um die unerwünschte Perlenbildung des Harzes wirksam zu verhindern. Im allgemeinen sind Tenside vom ionogenen Typ mit Harzen schlecht verträglich, wogegen nicht-ionogene Typen, die besser verträglich sind, weniger gute Tenside für die wäßrige Phase darstellen.
Die Gegenwart einer zweiten, auf optimale Verträglichkeit in der Harzphase abzielenden Tensidverbindung sollte jedoch das Problem der Perlenbildung und der obengenannten schlechten Oberflächenbenetzung überwinden. Dieses zweite Tensid bewirkt, daß die Oberflächen spannung der Harzphase niedrig bleibt, verhindert eine Perlen bildung des Harzes und gewährleistet eine vollständige Bedeckung des Substrats mit Harz. Dabei kann das Harz in Abwesenheit von Wasser die Oberfläche ebenso vollständig bedecken wie die ursprüngliche wäßrige Harzlösung.
3. Fortgesetzte Hitzeeinwirkung vervollständigt die Härtung des Harzes unter völliger Bedeckung der Substratoberfläche mit dem ausgehärteten Harz.

Das erfindungsgemäße "doppelwirkende Netzsystem" liefert

a) das beste verfügbare Tensid zur anfänglichen Benetzung mit der wäßrigen Phase des wäßrigen Harzbeschichtungssystems; und
b) das beste verfügbare Tensid zur nachfolgenden Erniedrigung der Oberflächenspannung der Harzphase in der kritischen Vorhärtungs stufe, während das Wasser aus dem aufgetragenen wäßrigen Beschichtungssystem verdampft wird.

Die Vorteile vorliegender Erfindung bestehen somit darin, daß man während des ganzen Beschichtungsvorgangs eine optimale Leistung erzielt und eine breitere Auswahl wäßriger Harzbeschichtungs systeme mit Erfolg zur Anwendung bringen kann.

Bei dem "doppelwirkenden Netzsystem" kann das Tensid, das in der wäßrigen Phase wirken soll, dem normalerweise mit den meisten Harzen unverträglichen ionogenen Tensidtyp angehören. Das zweite Tensid des beidseitigen Systems ist vorzugsweise eine mehr funktionelle Verbindung wie die erfindungsgemäßen Dianhydride, die imstande ist, mit dem härtbaren Harz mitzureagieren und damit jeglichen Verlust an Tensid durch Ausbluten zu verhindern.

Im bisherigen Stand der Technik gibt es Beispiele von Versuchen zur Verwendung eines Tensids, das sowohl in der wäßrigen als auch in der Harzphase aktiv ist, wobei eine wasserlösliche Struktur eine gewisse Verträglichkeit des Tensids mit dem Harz liefert, wie aus Handelsprodukten, die aus nicht-ionischen R_f-Tensiden bestehen ersichtlich. Dieser Lösungsweg stellt einen Kompromiß dar, und während der Härtungsstufe tritt ein erheblicher Deckungs verlust auf dem Substrat ein.

Gemäß vorliegender Erfindung kann man ein wirksames amphoteres, anionaktives oder kationaktives R_f-Tensid mit einer erfindungs gemäßen R_f-Dianhydridverbindung oder deren Derivaten kombinieren.

Eine bevorzugte Tensidkombination besteht aus einem amphoteren R_f-Tensid der Formel

(wie in der deutschen Offenlegungsschrift 25 59 189 beschrieben), welches in der wäßrigen Phase des Harzbeschichtungssystems auf wäßriger Basis wirksam ist, und einem reaktionsfähigen wasserlöslichen Derivat eines R_f-Dianhydrids, wie weiter oben beschrieben.

Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Anhydride und Dianhydride in mehrwertigen Harzen, wie Polyolen oder Polyaminen unlöslich, aber sie können durch eine Ringöffnungsreaktion mit diesen Verbindungen löslich gemacht werden. Um die neuartigen R_f-Anteile in ein Poly propylenoxyddiol einzubauen, kann man beispielsweise 5 g einer 33-%igen Lösung der neuen R_f-Anhydridverbindung mit 2-20 g Polyol erhitzen, bis man ein klares Produkt erhält; man kann das Lösungs mittel abdampfen und das verbleibende, 1-10% Fluor enthaltende R_f-modifizierte Harz mit unmodifiziertem Har auf den gewünschten Fluorgehalt, üblicherweise zwischen 0,001% und 0,5%, weiter verdünnen.

Nach diesem Verfahren kann man zahlreiche reaktionsfähige Polymere oder Präpolymere behandeln und modifizieren: Polyäthylenocyddiole, Polypropylenoxyddiole, Bis-2-aminopropyläther von Polyalkylenoxyden, Poly-n-butylenoxyddiole, Polyesterdiole aus zweibasischen Säuren und Diolen, wie sie in der Polyurethanchemie verwendet werden, als Epoxyhärter verwendete Polyamine, Siloxandiole, Präpolymere mit Isocyanatendgruppen, methylolierte Harze wie methylolierte Melamine und Harnstoffe, Polybutadiene mit Hydroxylendgruppen sowie weitere hydroxylhaltige Polymere wie Hydroxyäthylcellulose, Polymere und Copolymere von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten sowie Poly vinylalkohol.

Die neuartigen erfindungsgemäßen R_f-Anhydride sind somit Vorläufer für eine große Gruppe harzverträglicher Netzmittel. Daraus hergestellte Derivate verleihen Polykondensatharzsystemen ausgezeichnete Netzeigenschaften. In vielen Fällen wirken sie als Haftvermittler.

Versuche haben gezeigt, daß diese Verbindungen die Haftung eines heißhärtenden Acrylharzes an Aluminium verbessern (d. h. ein Versagen beim Gitterschnitthaftfestigkeitstest verhindern) und ebenso die Haftung einer Polysulfiddichtungsmasse an Beton.

Je nach dem Polymer und Substrat können sie in gewissen anderen Fällen auch als Entformungsmittel wirken.

Diese wasserlöslichen Derivate sind Verbindungen mit hoher Reaktions fähigkeit und einzigartiger Konstitution. Während des Härtungsverfahrens reagieren sie weiter mit dem Harz. Deshalb werden sie am Ausbluten gehindert, und eine niedrige Oberflächenspannung, d. h. gute Benetzung, wird während des ganzen Härtungsvorgangs aufrecht erhalten.

Ein besonders bevorzugtes Derivat des Dianhydrids der Formel (20) stellt man dadurch her, daß man ein Mol des Dianhydrids mit zwei Mol eines N,N-substituierten Aminoalkohols oder Diamins, wie vorzugsweise N,N-Dimethyläthanolamin oder N,N-Dimethylpropan- 1,3-diamin umsetzt. Ein derartiges Derivat entspricht der Formel

Dieses Derivat eines (R_f)₂-Dianhydrids ist speziell zur Einarbeitung in wäßrige und hochpolare Harzsysteme geeignet. Die Formel (22) beschreibt Gemische von Formelisomeren. Die genaue Stellung der zentralen Carbonylgruppe bewegt sich zwischen zwei Gruppen benachbarter Kohlenstoffatome hin und her. Die verschiedenen Isomeren, die alle in Wasser löslich bzw. dispergierbar sind, brachen nicht getrennt zu werden. Beispiele weiterer geeigneter tertiärer Amine sind N,N-Dimethylpropan-1,3-diamin, N-Methyldiäthynolamin, N- Methyl-di-(3-aminopropyl)-amin, 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N,N-Diäthylpropan-1,3-diamin, N,N-Dimethylamino-1-proanol, N,N- Dimethylamino-2-propanol, N,N,N′-Trimethyl-1,2-äthylendiamin, N,N- Bis-(2-hydroxypropyl)-anilin und N-(3-Aminopropyl)-morpholin. Man verwendet je ein Mol tertiäres Amin pro Mol Anhydridgruppe in der R_f-gruppenhaltigen Verbindung. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise bei 80°C durchgeführt.

Die Verbindung der Formel (22) sind in wässrigen oder polaren organischen Harzlösungen wie auch in den Harzen selbst löslich bzw. dispergierbar. Deren Löslichkeit ist jedoch manchmal auf nieder molekulare und polare Komponenten von Harzsystemen (Aminhärter, Alkydharze, niedermolekulare Polyole und Methendicsäureanhydrid) beschränkt. Bei der Verwendung in Beschichtungen auf wäßriger Basis, d. h. härtbare polymere Harze enthaltenden Formulierungen wie Epoxyden, verwendet man sie vorzugsweise zusammen mit einem ionogenen, vorzugsweise amphoteren R_f-Tensid, das dazu bestimmt ist, die Oberflächenspannung des Wassers zu vermindern. Bei der Verwendung in einem Verfahren zur Verbesserung der Beschichtung von Substraten beträgt die bevorzugte Menge des in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Produkts der Formel (22) und des anderen, wie erwähnt mit tertiären Aminen erhaltenen Produkts 0,03 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt.

Je nach den Harzsystemen und Substraten verhalten sich die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder als Entformungsmittel oder als Haftvermittler.

a. Mit heißhärtbarem Acrylharz wirken die erfindungsgemäßen Anhydride als Haftvermittler für Beschichtungen mit solchen Harzen auf Aluminiumsubstraten.
b. Mit Polysulfiddichtungsmassen haben die erfindungsgemäßen Dianhydride die Funktion von internen Entformungsmitteln, wenn die Substrate glatte Oberflächen aufweisen, wie Glas oder Aluminium, wirken jedoch als hervorragende Haftvermittler, wenn die Polysulfid dichtungsmasse mit einer "rauhen" Betonoberfläche verbunden ist.

Die erfindungsgemäßen R_f-Anhydride besitzen auch eine wertvolle Anwendbarkeit als Regulierungsmittel bei der Herstellung von Polyurethan schäumen mit geringeren Dichten und einer größeren Anzahl sehr kleiner gleichförmiger Zellen als in normalen Polyurethan schäumen. Diese R_f-Dianhydride wirken auch als Entformungsmittel für die Polyurethanschäume.

Es sei darauf hingewiesen, daß die zur Erzielung der oben erwähnten Wirkungen, wie als Tensid, zur Entformung, Haftvermittlung, Poly urethanschaumregulierung oder Verbesserung von Beschichtungen, in einem System erforderlichen Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen zwischen 0,003 und 2,0 Gew.-% besagter Verbindungen variieren können, um eine Fluorkonzentration im Polymersystem von 0,001 bis 0,5% Fluor zu ergeben.

Ein heißhärtendes Acrylharz vermischt man vorzugsweise mit 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt einer Verbindung der Formel (1). Ein härtbares Polysulfid zum Auftragen auf Beton vermischt man vorzugsweise mit 0,003 bis 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Harz einer Verbindung der Formel (1). Die bevorzugte, in eine Poly urethanschaumpräpolymerformulierung eingemischte Menge einer Verbindung der Formel (1) beträgt 0,005 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf den Schaum.

Bei der Polyurethanherstellung ebenfalls sehr wertvolle Entformungs mittel schließen beispielsweise das Umsetzungsprodukt einer Verbindung der Formel (1) mit einem molaren Überschuß eines Siloxan diols ein, das man aus Verbindungen der Formel

worin n etwa 30 ist, und Verbindungen der Formel

worin R Niederalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und n etwa 6 ist auswählt.

Soweit nicht anders angegeben, bezieht sich R_f in den nachfolgenden Beispielen auf ein Gemisch von Perfluoralkylgruppen in folgendem Gewichtsverhältnis:

C₆F₁₃/C₈F₁₇/C₁₀F₂₁ = im wesentlichen 1/2/1,

jedoch kann es auch eine geringe Menge C₁₂F₂₅ enthalten.

Beispiel 1

(a) Man erhitzt 20,44 g (0,02 Mol) eines (R_f)₂-Diols der Formel

und 27 g Glyme (Äthylenglykoldimethyläther) unter Stickstoff auf 60°C. Man versetzt mit 3,3′,4,4′-Benophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 14,17 g (0,044 Mol) und 0,4 g Triäthylamin und rührt das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 60°C, zu welchem Zeitpunkt eine IR- Analyse Vollständigkeit der Umsetzung anzeigt. Um nicht umgesetztes BTDA zu entfernen, filtriert man die Lösung und dampft den Rückstand am Rotationsverdampfer zur Trockne ein. Der entstandene spröde Rückstand wird vermahlen und 8 Stunden im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 33,2 g (99% Ausbeute) hellbraunes Pulver einer Verbindung der Formel (20), worin R_f C₈F₁₇ ist. Schmelzpunkt 127-133°C.

(b) Ferner bereitet man gemäß Beispiel (a) ein Dianhydrid der Formel (20) unter Verwendung eines (R_f)₂-Diols der Formel

wobei sich R_f auf ein Gemisch von Perfluoralkylgruppen im folgenden Gewichtsverhältnis bezieht:

C₆F₁₃/C₈F₁₇/C₁₀F₂₁ = im wesentlichen 1/2/1.

Das Produkt ist ein hellbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 110-116°C.

Beispiel 2

Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel (1a) setzt man 21 g (0,02 Mol) eines (R_f)₂-Diols der Formel

mit 14,17 g (0,044 Mol) BTDA um. Man erhält 33,5 g hellbraunes Pulver, was 98% Ausbeute darstellt. Schmelzpunkt 105-108°C.

Beispiel 3

33,7 g (0,160 Mol) Trimellitsäureanhydrid/Säurechlorid werden in 200 ml trockenem "Glyme" (Äthylenglykoldimethyläther) gelöst und in einen Tropftrichter über einem mit Rührer, Stickstoffeinlaß und Trockenrohr ausgerüsteten 500 ml 3-Halskolben gegeben. Im Kolben löst man 77,77 g (0,075 Mol) (R_f)₂-Diol der Formel (101) und 12,65 g (0,160 Mol) Pyridin in 100 ml trockenem "Glyme". Die Lösung wird unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, während man die Anhydrid/ Säurechloridlösung im Verlauf von 45 Minuten dazugibt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, und die exotherme Reaktion steigert die Temperatur des Gemischs auf 34°C. Nach 15 Minuten Weiterrühren filtriert man das Hydrochlorid ab und dampft die Glymelösung fast zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit 500 ml wasserfreiem Äthyl äther gerührt, filtriert und zur Trockne eingedampft.

Man gewinnt 82,4 g sprödes Material (79,3% Ausbeute). Schmelzpunkt: 66-72°C.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels (1a) setzt man 20,44 g (0,02 Mol) (R_f)₂-Diol der Formel (101) und 8,72 g (0,04 Mol) 1,2,4,5-Benzol tetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellitsäuredianhydrid) in Gegenwart von 0,05 g Tetramethylammoniumchlorid um. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man ein sprödes braunes Pulver in 96% Ausbeute; Schmelzpunkt: 97-115°C.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels (1a) setzt man 20,44 g (0,02 Mol) (R_f)₂-Diol der Formel (101) und 22,64 g (0,040 Mol) durch Radikal anlagerung von 1 Mol Äthylen-bis-merkaptoacetat an 2 Mol 5-Norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadicsäureanhydrid) enthaltenes Dianhydrid in Gegenwart von 0,4 g Triäthylamin um. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man das Produkt als hellgelbes Pulver in 94% Ausbeute. Schmelzpunkt: 65-70°C.

Beispiel 6

(a) Nach der Arbeitsweise des Beispiels (1a) erhitzt man 5,68 g (0,01 Mol) des Diols der Formel

und 6,44 g (0,02 Mol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredi anhydrid (BTDA) in Gegenwart von 0,4 g Triäthylamin. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man das Produkt als gelblichen Feststoff; Schmelzpunkt 116-121°C; 95% Ausbeute.

(b) Analog wie in (a) angegben, läßt sich auch unter Verwendung des R_f-Diols der Formel

ein entsprechendes Dianhydrid herstellen.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels (1a) erhitzt man 20,44 g (0,02 Mol) (R_f)₂-Diol der Formel (101) und 8,48 g (0,04 Mol) 2,3,4,5- Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart von 0,044 g Tetramethylammoniumchlorid. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man das Produkt als braunen Feststoff in 98% Ausbeute. Schmelzpunkt: 155-160°C.

Beispiel 8

Nach der Arbeitsweise des Beispiels (1a) erhitzt man 10,75 g (0,02 Mol) 6-Perfluoralkyl-4-thiahexan-1-ol und 6,44 g (0,02 Mol) BTDA in Gegenwart von 0,022 g Tetramethylammoniumchlorid. Man entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer, wobei ein gelblicher spröder Feststoff verbleibt. Schmelzpunkt: 123-132°C.

Beispiel 9

Nach der Arbeitsweise des Beispiels (1a) erhitzt man 15,24 g (0,015 Mol) 2,3-Di-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-propanol-1 und 4,83 g (0,015 Mol) BTDA in Gegenwart von 0,20 g Triäthylamin. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgetrieben, wobei ein gelblicher spröder Feststoff verbleibt. Schmelzpunkt: 80-90°C; 95% Ausbeute.

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise des Beispiels (1a) erhitzt man 10,76 g (0,02 Mol) 6-Perfluoralkyl-4-thiahexyn-1-ol und 4,24 g (0,02 Mol) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart von 0,02 g Tetramethylammoniumchlorid. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man das Produkt als braunen glasartigen Feststoff, Schmelzpunkt 150-160°C.

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise des Beispiels (1a) erhitzt man 15,24 g (0,015 Mol) 2,3-Di-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-propan-1-ol und 3,18 g (0,015 Mol) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart von 0,02 g Tetramethylammoniumchlorid. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man das Produkt als braunen glasartigen Feststoff.

Beispiel 12

Nach der Arbeitsweise des Beispiels (1a) erhitzt man 8,52 g (0,015 Mol) 2-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-butan-1,4-diol und 6,36 g (0,03 Mol) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart von 0,033 g Tetramethylammoniumchlorid. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man das Produkt als braunen spröden Feststoff, Schmelzpunkt: 123-126°C.

Beispiel 13

Nach der Arbeitsweise des Beispiels (1a) erhitzt man 7,78 g (0,01 Mol) des unten angegebenen Diolgemischs und 6,44 g (0,02 Mol) Benzophenon-3,3′,4,4′-tetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart von 0,040 g Triäthylamin. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man das Produkt als gelben wachsartigen, 50% der obigen Verbindung enthaltenden Feststoff.

Das Diolgemisch erhält man gemäß folgender Umsetzung: 4,30 g (0,050 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 7,32 g (0,050 Mol) Octylmerkaptan, 23,52 g (0,050 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylmerkaptan und 1,64 g (0,010 Mol) Azobisisobutyronitril werden unter Stickstoff im Einschmelzrohr 16 Stunden im Schüttelbad auf 75° erhitzt. Beim Abkühlen erhält man ein weiches halbfestes Produkt, das laut GC- analytischen Beobachtungen ein Gemisch von drei Produkten der Formeln

im Verhältnis 1 : 2 : 1 darstellt. R_f hat die in Beispiel 1b definierte Bedeutung.

Ein analoges Diolgemisch erhält man gemäß folgender Umsetzung:

4,30 g (0,050 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 7,32 g (0,050 Mol) Octylmerkaptan, 24,03 g (0,050 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmerkaptan und 1,64 g (0,010 Mol) Azobisisobutyronitril werden vermischt und unter Stickstoff im Bombenrohr eingeschlossen. Man erhitzt die Reaktions partner 20 Stunden im Schüttelbad auf 75°C. Beim Abkühlen erhält man eine weiche halbfeste Substanz, die laut GC-analytische Beobachtungen ein Gemisch von 3 Produkten

im Verhältnis 1 : 2 :1 darstellt.

Beispiel 14

(a) Man löst 10 g der Verbindung der Formel (20) in 20 g N,N-Dimethylformamid und erhitzt mit 1,5 g oder der dreifachen molaren Menge N,N-Dimethylaminoäthanol 20 Minuten auf 80°C. Man erhält ein wasserlösliches Produkt der Formel (22).

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in (a) setzt man auch die Anhydride aus Beispielen 6 bis 12 mit N,N-Dimethylaminäthanol zu wasserlöslichen Produkten entsprechender Konstitution um.

Umsetzungsprodukt ausProbe Nummer des N,N-DimethylaminoäthanolR_f-Anhydrids und R_f-Anhydrid
Beispiel Nummer

14b 6a 14c 7 14d 8 14e 9 14f10 14g11 14h12 14i13

Beispiel 15

Nach der Arbeitsweise des Beispiels (14a) setzt man die Verbindung der Formel (20) mit der dreifachen molaren Menge folgender Verbindungen um: N,N-Dimethyl-propan-1,3-diamin, N-Methyl diäthanolamin, N-Methyl-di-(3-aminopropyl)-amin, 1,4-Bis-(3-amino- propyl)-piperazin, N,N-Diäthylpropan-1,3-diamin, N,N-Dimethylamino-2- propanol, N,N-Dimethylamino-1-propanol, N,N,N′-Trimethyl-1,2-äthylen- diamin, N,N-Bis-[2-hydroxypropyl]-anilin und N-(3-Aminopropyl)- morpholin. In allen Fällen erhält man wasserlösliche Halbester- bzw. Halbamindprodukte. Diese bleiben sowohl unter basischen als auch unter sauren Bedingungen in Wasser gelöst.

Man könnte auch die Verbindungen der Beispiele 2 bis 13 mit N,N- Dimethylaminoäthanol oder mit einer der oben angeführten Verbindungen zu den entsprechenden wasserlöslichen Halbester- bzw. Halbamid produkten umsetzen.

Beispiel 16

Man mischt 5 g-Proben des Dianhydrids aus Beispiel 1a (33% in Glyme) mit je 20 g der folgenden Verbindungen:

Polyäthylenoxyddiol vom Molekulargewicht 600,
Polyäthylenoxyddiol vom Molekulargewicht 2 000,
Polypropylenocyddiol vom Molekulargewicht 1 010,
Polytetramethylendioloxyd vom Molekulargewicht 1 000,
Bis-(2-aminopropyl)-äther des Polyäthylenoxyds vom Molekulargewicht 600,
Bis-(2-aminopropyl)-äther des Polyäthylenoxyds vom Molekulargewicht 900,
Bis-(2-aminopropyl)-äther des Polypropylenoxyds vom Molekulargewicht 400,
Bis-(2-aminopropyl)-äther des Polypropylenoxyds vom Molekulargewicht 1 000,
Bis-(2-aminopropyl)-äther des Polypropylenoxyds vom Molekulargewicht 2 000 sowie
Polyesterdiol aus Adipinsäure und Diäthylenglykol vom Molekular gewicht 1 000.

Man erhitzt die Proben langsam auf 90°C, bis alles Glyme verdampft ist, und erhitzt dann 2 Stunden auf 150°C; dabei bilden sich klare, homogene Lösungen, die mit dem ursprünglichen unmodifizierten Harz weiterverdünnt werden können.

Diese durch die R_f-Dianhydride modifizierten Harze sind in unzähligen Anwendungen einsetzbar, wo eine Veränderung der Oberflächenspannung von erheblicher Bedeutung ist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Anwendbarkeit der neuen Verbindungen.

Beispiel 17

Eine Beschichtungsformulierung auf wäßriger Basis, bestehend aus 28,6 Teilen wasserlöslichem, vernetzbaren Harz das als wasserlöslichmachende Einheit Polyäthylenoxydsegmente enthält, und sich von Diepoxyden ableitet, 15,4 Teilen vernetzendem Melamin/ Formaldehydharz und 56 Teilen Wasser wird angemischt. Dieses wäßrige Harz trägt man mittels einer Runddrahtschlinge Nr. 6 auf Elektrolyt weißblech auf, auf dem sich als von der Bearbeitung her verbliebene Schicht eine kohlenwasserstoffölartige Verunreinigung befindet und das besonders schwer benetzbar ist. Die Proben werden in einem Umluft trockenschrank 10 Minuten bei 200°C gehärtet.

Zur Verbesserung der Benetzung, die optisch beurteilt und als in Prozent bedeckte Oberfläche ausgedrückt wird, werden oberflächen aktive Verbindungen in die Formulierung eingearbeitet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Benetzung von Elektrolytweißblech unter Verwendung verschiedener Zusatzstoffe (#7 Runddraht; 200°C/10 Minuten)

Der Wirkungsgrad der Anwendung jeden Tensids beim Bedeckungsvorgang auf einem Elektrolytweißblechsubstrat technischer Qualität, naß oder nach der Härtung, ist aus Tabelle I ersichtlich. Nur das amphotere R_f-Tensid der Formel (21) ergibt naß 100% Bedeckung, aber nach der Härtung verbleiben nur 45% Bedeckung. Mit anderen Handels produkten wie FC-430 oder sogar dem Derivat eines erfindungsgemäßen Dianhydrids (Beispiele 14a und 14b) wenn für sich allein angewandt, erzielt man einen Kompromiß in der Bedeckung, aber in keinem Fall erreicht man die gewünschte und erforderliche 10%-Bedeckung sowohl naß als auch nach der Härtung. Das erfindungsgemäße Derivat aus Beispielen 14a und 14b ist jedoch imstande, eine Schrumpfung der anfänglich benetzten Substratbeschichtung während der Härtung zu verhindern.

Bei den Oberflächenspannungsmessungen der Wasserlösungen in Tabelle I ist zu bemerken, daß die kritische Eigenschaft, die die Benetzung einer Oberfläche bestimmt, nicht die Oberflächenspannung an sich, sondern eher die Grenzflächenspannung ist.

Beispiel 18

Die Beschichtungsformulierung auf wäßriger Basis aus Beispiel 17 wird mit verschiedenen Zusatzstoffen in Kombination mit dem amphoteren fluorierten Tensid der Formel (21) aufgebracht. Das Aufbringen und die Auswertung erfolgen wie in Beispiel 17. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

Tabelle II

Benetzung von Elektrolytweißblech unter Verwendung einer Zusatzstoffkombination (#7 Runddraht; 200°C/10 Minuten)

Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen "doppeltwirkenden Tensid systems" ist in Tabelle II deutlich veranschaulicht. Offensichtlich ist das amphotere R_f-Tensid der Formel (21) höchst wirksam, indem es naß praktisch 100% Bedeckung ergibt, unabhängig davon, welches zweite Tensid im System vorliegt. Keines der untersuchten zweiten Tenside, einschließlich FC-430, einem nicht-ionogenen R_f- Typ, bewirkt dabei eine Bedeckung des Weißblechsubstrats nach der Härtung, mit Ausnahme von Beispiel 14a, dem Derivat des erfindungs gemäßen R_f-Dianhydrids aus Beispiel 1b, mit dem man in Abhängigkeit von den speziellen Anwendungsverhältnissen der Tenside nach der Härtung eine ausgezeichnete Bedeckung (bis zu 100%) erreicht. Die Kombination von sowohl dem Tensid der Formel (21) und den Beispielen 14a und 14b (letzteres in einer Menge von mehr als 0,05% bezogen auf Feststoffe) stellt das einzige doppeltwirkende Tensid system dar, das eine Schrumpfung (Perlenbildung) der anfänglich benetzten Substratbeschichtung während der Härtung verhindert, wie aus Tabelle II ersichtlich. Man kann die erfindungsgemäßen Ver bindungen zur Erzielung des oben beschriebenen Effekts natürlich auch mit anderen ionogenen (amphoteren, kationaktiven und anion aktiven) R_f-Tensiden kombinieren.

Beispiel 19

Zu einer wäßrigen Dosenbeschichtungsformulierung, bestehend aus einem zwecks Bildung eines in Wasser emulgierbaren Adduktes mit Polyäthylenoxyd modifizierten Epoxydharz (70 Gramm) und einem Melamin/Formaldehydharz (30 Gramm) in 100 Gramm Wasser, gibt man ausgewählte reaktionsfähige R_f-Zusatzstoffe wie aus Beispiel 17 ersichtlich hinzu.

Man setzt die Anhydride mit N,N-Dimethylaminoäthanol um, um Wasser löslichkeit zu erzielen, wie aus Beispiel 14 ersichtlich, und trägt wie in Beispiel 17 beschrieben das Harz auf Elektrolytweißblech auf.

Diese Harzformulierung ergibt 100% Benetzung mit der wäßrigen Phase. Ein zusätzliches ionogenes R_f-Tensid ist daher nicht erforderlich.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

Diese Ergebnisse veranschaulichen die überlegene Leistung der erfindungsgemäßen R_f-Zusatzstoffe, wobei man die besten Resultate bei einem hohen Verhältnis von Carboxyl/R_f-Gruppen erhält.

Beispiel 20

Man erhitzt die Lösung eines heißhärtenden Acrylharzes (50% in Xylol) 10 Minuten mit 2% (bezogen auf Gesamtfeststoffe) der Verbindung aus Beispiel 1, bis man eine klare Lösung erhält. Man gießt mehrere Filme auf Aluminiumplatten, trocknet und härtet 10 Minuten bei 200°C. Ebenfalls stellt man ein fluorfreies Kontroll muster her. Sämtliche Muster bilden glatte glänzende Beschichtungen. Die Gitterschnitthaftfestigkeit wird dadurch geprüft, daß man mit einer Rasierklinge nahe beieinander 5 Linien in die Beschichtung schneidet, ein Klebeband auf den Schnitt preßt und das Band abzieht. Bei ungenügender Haftfestigkeit reißt die Beschichtung ab. Keine der die Verbindung aus Beispiel 1 enthaltenden Beschichtungen versagt in der Prüfung, sogar wenn das Harz bis auf 0,5% Zusatzstoffe, bezogen auf den Feststoffgehalt, weiter verdünnt ist.

Alle Kontrollbeschichtungen ohne Zusatzstoffgehalt versagen völlig.

Beispiel 21

453,6 Gramm eines Polysulfidharzes (LP-32 von Thiokol) werden mit 6,5 Gramm (1,4% bezogen auf Harz) Dianhydrid aus Beispiel 1 modifiziert. Man gießt Proben der modifizierten (A) und unmodifizierten (B) Dichtungsformulierungen des Polysulfidharzes ¹) auf Glas, Aluminium und Beton und läßt mehrere Tage bei Raumtemperatur härten. Danach werden die Proben weitere 7 Tage bei 70°C gehärtet und für Testzwecke in Streifen von 2,54 cm geschnitten. Anschließend werden die Proben 7 Tage bei Raumtemperatur in destilliertes Wasser eingetaucht, getrocknet und im Instron-Testapparat auf Abziehfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angeführt.

Teil I
100 TeilePolysulfidharz 25 TeileCaCO₃-Füllmaterial 41,5 TeileTon 10 TeileTitandioxyd 8 TeileThixotropiemittel 0,1 TeileSchwefel 23,5 TeileWeichmacher

Teil II
7,5 TeileBleidioxyd 0,5 TeileBleistearat 4,4 TeileWeichmacher

Die Teile I und II werden auf einem Walzenstuhl vermischt.

Tabelle IV

Haftung von modifizierter (A) bzw. unmodifizierter (B) Polymersulfid dichtungsmasse auf Glas, Aluminium und Beton

Auf glatten Oberflächen wie Glas und Aluminium ist die Leistung der modifizierten Formulierung (A) erheblich schlechter als die der Kontrolle. Der R_f-Dianhydrid Zusatzstoff wirkt vielmehr als inneres Entformungsmittel.

Demgegenüber zeigt die Formulierung (A) auf Beton erheblich bessere Abziehfestigkeitswerte.

Beispiel 22

Man mischt 5 g Bianhydrid aus Beispiel 1 (33% in Äthylenglykoldimethyläther; Glyme) mit 15 g Polypropylenoxyd (Molekulargewicht 2000) und läßt wie in Beispiel 15 beschrieben reagieren. Das Lösungsmittel wird bei 70°C im Vakuum abgedampft. Dieses entstandene fluorhaltige Präpolymer wird dazu verwendet, die folgenden zwei Polyurethanschaumformulierungen mit verschiedenen Mengen Fluor zu modifizieren.

Polyurethanschaumformulierungen

Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß sehr geringe, auf diese Weise eingebauten Mengen Fluor die Schaumdichte stark erniedrigen:

Tabelle V

Beispiel 23

Man vermische 5 g Dianhydrid aus Beispiel 1 (33% in Glyme) mit je 15 g von zwei verschiedenen Siloxandiolen der folgenden Formeln

Molekulargewicht 2400, n = ungefähr 30

Molekulargewicht 800, n = ungefähr 6. R ist Niederalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Man erhitzt die Gemische auf 100°C, rührt 20 Minuten und erhält klare Lösungen, die aus in überschüssigem Siloxandiol gelösten Siloxan-diestern mit dem neuen Dianhydrid bestehen.

6%-ige Lösungen eines Silikonharzes (Sillicone DC-20 der Dow Corning Corporation), einen bei der Polyurethanherstellung eingesetzten Entformungsmittel, in 1,1,1-Trichloräthan werden mit geringen Mengen der oben hergestellten Derivate modifiziert, so daß sich 0,4% Fluor gehalt, bezogen auf den Feststoffgehalt ergibt, und durch Verstreichen eines dünnen Films mittels Runddraht Nr. 20 auf ihr Benetzungs verhalten auf Aluminiumblech geprüft.

Mit beiden Zusatzstoffen erreicht man eine ausgezeichnete Benetzung, während die Kontrollprobe Perlen bildet. Darüberhinaus weist die sich von der Verbindung der Formel (121) ableitende Probe sehr geringes Schäumen auf.

Claims

1. Perfluoralkylsubstutuierte Anhydride und Polysäuren sowie deren Derivate der allgemeinen Formel worin Q der vierwertige Rest einer Tri- oder Tetracarbonsäure aus der Gruppe der Trimellitsäure, 3,3′, 4,4′-Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbon säure und der Tetracarbonsäure der Formel X Wasserstoff oder -COOH, R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen, a 1 oder 2 A Wasserstoff oder der Rest der allgemeinen Formel ist, Q₁ die gleiche Bedeutung wie Q hat, < R³-(R_f)_a der Rest eines R_f- substituierten aliphatischen Monoalkohols oder Diols der allgemeinen Formeln worin R¹ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenimino alkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der dritte Substituent am Stickstoffatom Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen ist, und R² geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenpolyoxyalkylen der Formel ist, worin n 1 bis 12, k 2 bis 6 und r 1 bis 40 ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Äthylen und R² Methylen oder Methylenpolyocyalkylen der allgemeinen Formel ist, worin r 1 bis 20 ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel entsprechen, worin R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel entsprechen, worin R_f Perflouralkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mono-R_f- oder di-R_f- substituierten Monoalkohol oder ein entsprechend substituiertes Diol der allgemeinen Formel worin Z Wasserstoff oder Hydroxyl ist und <R³-(R_f)_a die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in einem organischen Lösungs mittel mit einem Dianhydrid der allgemeinen Formel oder einem Anhydrid/Säurechlorid der allgemeinen Formel worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen von 50 bis 100°C in An- und Abwesenheit eines Katalysators umsetzt.

6. Verwendungen der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von einem in Wasser löslichen oder dispergierbaren Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein R_f-haltiges Anhydrid der Formel (1) nach Anspruch 1 mit einer eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung aus der Gruppe N,N-Dimethylaminoäthanol, N,N-Dimethyl propan-1,3-diamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Methyl-di-(3-amino- propyl)-amin, 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N,N-Diäthyl propan-1,3-diamin, N,N-Dimethylamino-1-propanol, N,N-Dimethylamino-2- propanol, N,N,N′-Trimethyl-1,2-äthylendiamin, N,N-bis-(2-hydroxy propyl)-anilin und N-(3-Aminopropyl)-morpholin umsetzt, wobei man je ein Mol der eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung pro Mol Anhydridgruppe in der R_f-haltigen Verbindung einsetzt.

7. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Förderung der Haftung von Polymeren aus der Gruppe der Epoxyharze, Polyurethane, heißhärtenden Acrylharze, ungesättigten Polyester, Harnstof/Melamin/Formaldehyd- und Polysulfidharze an Substratmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,003 bis 2,0 Gew.-% einer Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 in die Harz formulierung einmischt, diese Formulierung auf ein Substratmaterial aufträgt und die aufgetragene Harzformulierung auf dem Substrat härten läßt.

8. Verwendung zur Erniedrigung der Dichte eines aus einer Polyurethan schaumpräpolymerformulierung hergestellten Polyurethanschaums, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,003 bis 2 Gew.-% einer Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 in die Polyurethanschaum-präpolymer formulierung einmischt und einen Polyurethanschaum mit einer großen Anzahl sehr kleiner und gleichförmiger Zellen darin formt.