DE1695793A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ., * ,

Dr. W. SCHALK. · Dipl.-Ing. P. WlRTH ■ Dipl.-Ing. G. DAN NENBERG Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK. · Dr. P. WEINHOLD

6 FRANKFURTAM MAIN

M DQC TOO ^CR· EiCHENHElMEl STR. 39 ,

10 3 3/30 SK/SK

BA-13488-

Sinclair Research,. Inc. . ■. -

600 Fifth Avenue
New Yotfk, H.Y. /USA

Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung be- ^ stinunter monoraerer und polymerer Hydroxamatverbindungen und anderer organischer Verbindungen, wie Harnstoffe und Urethane, und auf die unter normalen Bedingungen stabilen Präparate zur Herstellung derselben. Sie vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung bestimmter neuer Hydroxamate, Harnstoffe und Urethane unter Verwendung bestimmter cyclischer, stickstoffhaltiger Verbindungen als Ausgangsmaterial.

Bisher wurden Harnstoffe und Urethane üblicherweise durch Umsetzung ei. es Isocyanates und eines aktiven Wasserstoff enthaltenden ™ Materials hergestellt. Obgleich die Verwendung der Isocyanate bei der Herstellung von Harnstoffen und Urethanen üblich und weit verbreitet ist, ist sie nicht ohne Nachteile. Erstens sind die Isocyanate unstabil und stellen Lagerungs- und Handhabungsschwierigkeiten. Zweitens schließt die Reaktionsfähigkeit der

BAD

109318/2164

-NGO-Gruppen ein Vormischen des Isocyanatea mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material zur Bildung eines Systems aus einer einzigen Komponente ohne vorheriges Blockieren der endständigen Isooyanatgrupnen aus. Blockierte bzw. geschützte Isocyanatverbindungen haben den ifachteil, daß sie hohe AushUrtungstemperaturen zur Freisetzung der Schutz ruppe und inaktivierung der -NCO-Gruppe erfordern. Drittens ist bei der Herstellung verschäumter Polyurethane und Polyharnstoffe über das Isocyanatverfahren die kostspielige und konplizierte Zugabe eines 7erschäumungsmittels oder die Verwendung eines Überschusses an Isocyanat und V/asser notwendig, um die notwendige Gasentwicklung zu erzielen. Daher ist es offensichtlich, daß jedes Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen und Urethanen ohne die oben genannten Nachteile ein wesentlicher Fortschritt der Technik ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen, einschlieiolich einer neuen Klasse von Hydroxamaten, gefunden, das die bei der Herstellung von Urethanen und Harnstoffen mit Isocyanaten verbundenen Nachteile vermeidet. Nach

dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine organische, nukleophile Verbindung mit einer Verbindung der folgenden Formel umgesetzt

R -

0* ^K0

I I

N = N

in v/elcher R für einen von nufcleophilen Gruppen freien Kohlenwasserstoff rest steht, X

0 0 0 0

Il Il ft Il

-0- ,-B- oder -C-C-

bedeutet und η einen V/ert von 1 bia 4 hat. Derartige Verbindungen werden der Einfachheit halber im folgenden alü cyclische Nitrll-Addukte bezei ciinet .10 9818/2164

BAD <~--"<-"μ*ι

Der Rest R in der obigen Formel stellt für eine monomere oder polymere Kohlenwasserstoffstruktur, d.h. eine solche die Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, jedoch die Anwesenheit anderer Atome als Toil der Hauptkette oder in Seitenketten nicht ausschließt. So enthält der Rest R mindestens 1 Kohlenstoffatom und bis zu 5000 oder mehr, so daß sich Verbindungen mit hohen Molekulargewichten bis zu etwa 75 000 oder mehr ergeben·

Die monomeren cyclischen Hitril-Addukte können hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxamsäuren mit Thionylchlorid, Phosgen oder Oxalylchlorid« In diesen monomeren ' Verbindungen hat der Rest R oft 1-30 oder bis zu et v/a 50 oder mehr Kohlenstoff atomen, vorzugsweise jedoch bis zu etwa 12 Kohlenstoff atome; die Reste können aliphatisch^ aromatische oder gemischt ar.uüatisch-aliphatische Gruppen sein, z.B. Alkyl-, Aryl-, Mono alkenyl-, Alkaryl-, Dialkenyl-, Arylalkylgrup_:en usw. Die lies te können gesättigt oder ungesättigt sein, z.B. olefinische Bindungen enthalten, die gegebenenfalls in oC -Stellung d-üeneii, so daß sich polymerisierbare cyclische ilitril-Addukte ergeben. f

Die polymeren cyclischen Eitril-^ddukte können z.B. hergestellt werde]: aarc.i Polymerisation cyclischer Vinylnitril-Adduktmonomere un-; r.lIj; lei.ieci: ungesättigter Monomere oder durch Bildung von 7 orpoly;iu; risat /en durch Umsetzung monomer er cyclischer JTitril- ;.ud kte un _,-ol;"iafver nukleophiler Vorl.: indungen, wie si<; im

BAD

ι η / 2161*

folgenden beschrieben werden. Polymere Reste R sind z.B. Vinylkohlenwasserstoffe, Polyester, Polyether, einschließlich polymerer Reste, die als Seitenketten eine oder mehrere cyclische Nitril-Adduktgruppen, d.h.

1 ι

- (5 = N

enthaltene

Me Umsetzung der Hydroxamsäuren mit Thionylchlorid oder Phosgen ist in der US-Patentschrift 3 268 542, in der Französischen Patentschrift 1 499 219 und den Belgischen Patentschriften 688 747 und 688 748 beschrieben, während die Umsetzung mit Oxalylchlorid in der Anmeldung US-Serial No. 592 339 vom 7,11.1966 (interne Nr. BA 13 495)> die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wird, beschrieben ist.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß als Reaktionsteilnehmer verwendeten Nitril-Addukte verwendeten Hydroxamsäuren umfassen Mono- und Polyhydroxamsäuren der Formelt

HO /O
HON - S - -H¹

/H \

- j (3FOH 1

in v/elcher R¹ für einen einwertigen oder mehrwertigen Kohlenwasserstoff rest, oft mit 1 bis etwa 30 oder 50 Kohlenstoffatouen, steht. R^f kann ali h:;.tisch, aromatisch oder gemischt arouatischaliphatisch sein. Sollen Polynitrilsulfite, Polynitrilcarbonate oder Polynitriloxalate hergestellt v/erden, so hut η in der Formel

1 Π 9 8 1 8 / 2 1 6 h BAD ORIGINAL

der Hydroxamsäure einen Wert von 1 "bis 3> vorzugsweise 1 bis 2$ bei der Herstellung der Mononitrile ist η = O, Enthält R¹ einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, so hat es oft 1 bis 3 aromatische Ringe, und der Rest enthält gewöhnlich 6 bis etwa 30 oder mehr Kolilenstoffatome , vorzugsweise 6-bis 12 KohlenstoffatoLie. Die Hydroxamsäuregruppen stehen vorzugsweise nicht in o-ütellung auf dem aromatischen Ring· Der oder die aromatischen' Ringe i.önnen z.B. mit Halogenatomen, Mtro- oder C-j bis C₂Q All:oxyresten substituiert sein. Die aromatischen Hydroxamsäuren umfassen z.B. Benzohydroxamsäuren, Naphthohydroxamsäuren, Anthrohydroxamsäuren, Phenylbenzohydroxamsäuren, Phenylnaphthohydroxamsäuren, Diphenylalkylenhydr oxamsäur en und Dinaphthylalkyüßnhydroxamsäuren.

Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion von Hydroxamsäure und Thionylchlorid, Phosgen oder Oxalylchlorid variiert in Abhängigkeit von der besonderen, ausgewählten Hydroxamsäurej sie sollte jedoch in jedem FaIl unter der Zersetzungster.iperatur des gewünschten ITitril-Adduktes liegen. Es können auch Rückflußtemperaturen angewendet werden, solange die Rückflußtemperatur der ä besonderen Mischung unter der Zersetz/ungstemperatur des entsprechenden, hergestellten Hitrils liegt. Die Reaktionstemperatur liegt oft ttwiüofoBn bis zu etwa 9O⁰C, vorzugsweise jedoch bis zu etwa 50 C. Die Reaktion wurde mit Erfolg bei Temperaturen bis hinunter auf etwa -30⁰C. durchgeführt. Gewöhnlich verläuft die Reaktion leicht bei atmosphärischem Druck, gegebenenfalls können jedoch auch über- oder unteratmosphärische Drucke angewendet werden.

BAD ORIGINAL

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ΐ- '■■■■■ ^: ; ■ .

' Entweder der Hydroxamsäurereaktionsteilnehmer oder der Thionylchlorid-, Phospgen- oder Oxalylchloridreaktionsteilnehmer kann " im Überschuß vorliegen; vorzugsweise wird jedoch mindestens eine stähiometrische Menge des letztgenannten verwendet, d.ho ein Verhältnis von mindestens 1 Mol Thionyl-, Carbonyl- oder Oxalylchlorjd pro Hydroxanisäuresubstituent« Besonders bevorzugt wird ein großer Überschuß des Ghloridreaktionsteilnehmers. Die Reaktion kann in flüssiger Phase durchgeführt werden; in vielen Fallen reagiert die' Hydroxamsäure aus dem festen Zustand. Zweckmäßig

P wird die Hydroxamsäure zuerst in einem geeigneten organischen lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Thionylchlorid selbst und normalerweise flüssige organische Äther, Ester,.Acetonitril usw. Das bevorzugte Lösungsmittel ist der Thinyl-, Carbonyl- oder Oxalylchloridreaktionsteilnehmer, und ein Überschuß desselben löst d-ie Hydroxamsäure teÜÄweise. Zweckmäßig sind Thionyl-, Carbonyl- oder Oxalylchlorid dae einzige Lösungsmittel im Reaktionsmedium.

Die Reaktion ist oft in weniger als etwa einer halben Stunde, z.B. ™ 15 Minuten, oder in etwa 5-20 stunden beendet, was von der besonderen Hydroxamsäure und der verwendeten Reaktionstemperatur abhängt und durch das Aufhören der Chlorwasserstoffentwlbltlung gekennzeichnet wird. Bei Temperaturen, die Seiten- bzw. Nebenreaktionen vermindern, ist normalerweise mindestens etwa eine halbe Stunde zur Beendigung der Reaktion notwendig. Ist der Hydroxamsäurereaktionsteilnehmer gelöst, so verläuft die Reaktion . gewöhnlich sehr schnell. Bei den niedrigeren Reaktionstempera-

ORIGINAL !NSPEGTEO

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— ."(*■"■ ■

türen löst sich die Hydroximsäure gewöhnlich langsam und.kann während der Reaktion sogar aus der Lösung gehen, wieder gelöst werden usw.

Das Hxtril-Addakt kann aus der erhaltenen Lösung durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden, z.B. indem mn die Lösung zuerst zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien filtriert, dar Filtrat zur.Entfernung nicht nicht umgesetztem Chloridreaktionsteilnehmer und inertem Lösungsmittel (falls verwendet) einem vermindertem Druck unterwirft und das ÜTitril-Addukt als Rohprodukt erhält. Tor dem Filtrieren kann die Lösung auch zum Auskristallisieren des Produktes abgekühlt werden, das dann gegebenenfalls gewonnen werden kann. Das Rohprodukt kann kristallin oder flüssig sein, was von besonderen, hergestellten Üitril-Addukt abhängt· Ein reineres Produkt kann durch UmLriställisation, z.Bo aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Kohlendisulfid, Ätjrlacetat, Thionylchlorid usw. oder Mischungen derselben, erhalten werden_o

Im folgende:! ist die Herstellung eines cyclischen ITitril-Oxalat-Adduktes beschrieben.

In einen mit Rührer, Stickstoffeinlaß und Kühler versehenen 250-cCiu-Erleiimeyer-Kolben wurden 9,8 g (0,05 Mol) !Eerephthalodiliydr oxalsäure, in 63,46 g (0,5 KoI) Oxalylclilorid dispergiert, gegeben und 24 btunden bei Zimmerte, .p era tür gerührt. Zur Besti — mung des Heaktionsverlaufes wurde ein Hittel vorgesehen, um die freigesetzte Salzsäure in einer standardisierten (1,0 normal) Ilatriamhydroxydlüsung zu sammeln. IK-ch Sammeln der stöchioiiietrioalKiifiuremenge v'.urde die lieaktloji beendet, filtriert und

ü-ifi Itohmaterial air.. ein.,r -ü ^chun ._a_iü 'Jetr^hjaroj?. rail und Oxalylc.lorid -AtoKriiit ⁸

Das lerephthalodinitriloxälat wurde durch IR-Analyse gekermöeichnet, Das IR-Spektrum des Produktes ("Nu j öl muli) zeigte Spitzen bei 5,45 M und 5,61 .al, die für eine derartige cyclische Nitriloxalatabsorption charakteristisch sind. ·

Der Zersetzungspunkt von {Derephthalodinitriloxalat betrug 148⁰C.

In gleicher Weise wurde das Isophthalodinitriloxalat hergestellt, - das einen Zersetzungspunkt von 151⁰G. hatte.

Die mit den erfindungsgemäßen, cyclischen Nitril-Addukten umge- ^ setzten nukleophilen organischen Verbindungen umfassen organische Verbindungen mit mindestens einem freien oder aktiven Wasserstoff atom oder nukleophile Verbindungen, die mit mindestens einem positiven Metall- oder Ammoniumion assoziiert sind»

Nukleophile Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen umfas^sen z.B. Verbindungen, deren aktive Wasserstoffatome in -OH, -EH, -NH₂, -ÜH, -SO₂HH₂, -SO₂OH, -GOOHj-OSIIH₂ und -CONHR Gruppen anwesend sind. Nukleophile Verbindungen mit einem aktiven Wasser- ^ ■stoffatom können weiter- dadurch identifiziert werden, daß sie einen positiven Zerewitinoff-Test'ergeben, d.h. jede Verbindung, die bei Zugabe zu einer Grrignard-Lösung von Methyljodid Methan durch Zersetzung des Grrignard-Reagenz freisetzt. Das mit dem nukleophilen Material assoziierte positive Metall in der zweiten Gruppe nukleophiler Verbindungen, die mit den .cyclischen Nitril-Addukt umgesetzt werden können, kann jedes positive Metall mit einer Wertigkeit von 1 oder mehr sein.

18/2164 bad ORKaNi

Im Pall relativ schwa.ch.er Nukleophile, z.B. Verbindungen mit der Gruppe -COOH, -SO₂OH, -CSNH₂ und -COlJHR*. kann die erfindungsgemäÄ Reaktion verbessert oder katalysiert werden, indem man ein relativ stärkeres ITukleophil, das mit einem positiven Metall- oder Ammoniumion assoziiert, ist, oder relativ stärkere Hukleophile verwendet, die weder einen positiven Zerewitinoff-Test ergeben noch mit einem positiven Metall- oder Ammoniumion assoziiert sind. Ein Beispiel der letztgenannten Gruppe von Nukleophilen sind die tertiären Amine_β

Die mit den cyclischen Nitril—A-ddukten umgesetzten, erfindungsgemäßen nukleophilen Verbindungen Hönnen einfache Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder hoch molekulare Verbindungen sein, wie polymere Materialien, z.B. mit Molekulargewichten von mindestens etwa 200 und bis zu etwa 75 000 oder mehr.'Die Nukleophile können monofunktionell sein, d.ho ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom oder positives Metall oder Ammoniumion enthalten, oder die können polyfunktionell einschließlich difuiiktionell sein, d.h. mehr als ein reaktionsfähiges

,;- .ύΐ λ

Wasserstoffatom oder positives Ion enthalten. Bevorzugte nukleophile Verbindungen enthalten ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom oder positives Ion an den Endstellen des längsten Moleküls.

Erfindungsgemäß kann eine oder mehrere nukleophile Verbindungen mit einem cyclischen iTitril-Addukt umgesetzt werden, um bestimmte Hydroxamatverbindüngen oder durch diese oder aus den Hydroxamatverbindungen eine Vielzahl organischer Produkte, wie Urethan-, Harnstoff- oder Harnstoff-Urethangruppen oder -bindungen enthaltender organischer Produkte zu schaffen. Die neuen Hydroxamat-

109818/2-18 4 bad

_ ₁₀ -■ Tb9ö793

verbindungen oder Produkte aus denselben können monomer-oder polymer sein, was vom cyclischen Hitril-Addukt und dem ausgewählten Nukleophil", den VerläLtnissen der verwendeten Reaktionsteilnehmer und den verwendeten Reaktionsbedingungen abhängte Im folgenden sind einige Arten von Hydroxamaten und Produkten sowie erfindungsgemäße Reaktionen dargestellt. Der Einfachheit halber sind die erfindungsgemäßen Hydroxamate im folgenden als Materialien I und die daraus hergestellten Produkte als Produkte II beschrieben. In den Reaktionen steht Qn- für die cyclische Hitriladduktgruppe:

0' 0 Il

I = C--,

R ist ein Kohlenwasserstoffrest gemäß Definition ±n der obigen Struktur des cyclischen Hitril—A-dduktesj X steht für

0	0	und	0 0
Il	It	It 11
-C-,	—S—	-C-C-

Z-A und Z-A-Z sind monofunktioneile bzw. difunktionelle nukleophile Verbindungen, in welchen Z für H oder ein positives Metalloder Ammoniumion steht. Bei der Reaktion zu den Produkten II W wird CO₂ oder SO₂ freigesetzt, was im folgenden als -OX-dargestellt ist. Es wird bemerkt, daß im Pall des cyclischen liitriloxalates auch CO freigesetzt wird.

_i4141., ORIGINAL INSPECTED

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ΐ Η 9 57-93

A. Reaktion des cyclischen Mononitril-Adduktes + monofunktionel« len Z-haltisen Reaktionsteilnehmers .

^rN)- R + Z^

⁰
R - G - H - 0 - X - A

^z L

- C - A H- -

OX-

B. Reaktion des cyclischen Moiionitril-Adduktes und difunktionellen Z-haltifien Reaktions'teilnehmers

(1) R--.(g) + Z-A-Z

1 Hol 1 Mol

R - C - Έ - 0 - X- A-Z

II

R-N-C- A-Z + -OX-

0 0

(2) R - © + Z-A-Z —^ R-Q-IF-O-X-A-X-O-Ii-O-R

2 Mol

1 Mol

II

Z + 2 -OX-

G. Reaktionen eines cyclischen Dinitril—«-dduktes und monofiinktionellen Z-haltigen Reaktionateilnehmers

(1)(n) - Ή 1 KoI

+ Z-A 1 Mol

O I

'JS) -R-C-N-O-X-A

II

N) -R-N-C-A + -ΟΧ-ι

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-■ 12

(2) (Ή) ■-...R - (β}+ Z-A—^ A-X-O-H-C-R-O-N-O-X-A

0 0

Il It

1 MoI

τη

2 MoI

Ψ 6

II

A-C-N-R-N-C-A
ι ι

^{Ζ Ζ} + 2 -ΟΧ

Ι). Reaktionen eines cyclischen Uinitril-Adduktes und (JifunkkLonellen Z-haltigen -tteaktionsteilnelimers

(1) (N)- R-Q + s2 Mol Z-A-Z O O

ZA-X-O-N-C-R-C-N-O-X-AZ

I I

Z II

α^v ο

ZA-C-IT-R-N-C - A-Z

I I

Z Z

+ 2 -OX-

(2) (f)~ R -®+ Z-A-Z —^. (^2 Mol)

O

[N)-R-C-F-O-X-A-X-O-N-C-R-(N.

^Z ' Z

0 0

-R-N-S-A-C-N-R-I ι ι

+ 2 -OX-

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1B95793

Reaktion eines cyclischen Dinitril-Adduktes und difunktio· nellen Z-haltigen Reaktionsteilnehmers -

-fr

+ Z-A-Z —^

(et v/a molare
Mengenverhältnisse )

-00 00 I

N-C-R-C-N-O-X-A-X-O-N-C-R-C-N-O-X-A » ... ι ι t

II

0 0 0 0

ti If Il ft

C-N-R-N-C-A-C-N-R-N-C-A-l·· ι ι it

+ 5 -OX-

wobei m eine ganze Zahl ist.

Selbstverständlich können ähnliche Reaktionen, wie oben mit dem cyclischen Dinitril-Addukt dargestellt, auch mit einem ^eaktionsteilnehmer durchgeführt werden, der mehr als 2 cyclische Nitriladduktgruppen enthält. Weiterhin können auch ■ Z-haltige Reaktionteilnehmer mit einer Vielzahl aktiver Wasserstoffatome oder positiver Ionen, wie sie im folgenden genannt werden, zur Herstellung vernetzter Polymerisate verwendet werden. Die Struktur von -A- in den obigen Reaktionen wird bestimmt durch den besonderen verwendeten, nukleophilen ^eaktionsteilnehmer und ist der Rest des Nukleophil, der nach dem Verlust von Z verbleibt. In den Reaktionen künnen mehrere Arten von Nukleophilen entweder als Mischung oder in aschließenden Reaktionen verwendet werdeno

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Aus den oben dargestellten Reaktionen ist ersichtlich., daß die , Reaktion des cyclischen ETitril-Addufctes und Nukleophils entweder das neue Hydroxamat (I) oder die Produkte (II) liefert. Die Produkte (II) sind z.B. Urethane, Harnstoffe oder Uaamstoff-Urethane, was davon, abhängt, ob das verwendete lukleopkil eine -OH Gruppe, -UHp Gruppe oder eine Mischung derselben enthalt. Besonders wertvoll sind die Materialien I und II DdLt einer endständigen, cyclischen Nitril-Adduktgruppe§ sie sind, stabil, nichtgiftig und können für spätere Reaktionen mit weitere^ nukleophilen Verbindungen zur Herstellung des entsprechenden Hydroxamates oder Produktes (II) gelagert werden. Im Fall von Bytiroxainaten mit einer endständigen, cyclischen ITitril-Addukt^griippe liefert die Reaktion Pi^ weiterem Hulcleophil entweder ein Hy&roxaniat oder ein Produkt (II), was von den Reaktionsbedingumgen abhängt.

Wie oben ebenfalls dargestellt, können die Pro'dukte (II) entweder direkt, d.h. in einer einzigen Stufe aus den Heaktionsausgangsmaterialien, oder durch Zersetzung der neuen Hydroxamate hergestellt werden. Ob die -Reaktion ein neues Hydroxamat oder ^ ein Endprodukt (II) liefert, hängt von den -äeaktionsTbedingungen und dem verwendeten Katalysator ab·

Im allgemeinen können das cyclische üfitril-*ddukt und Mukleophil in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des gewünschten Produktes, d.h. eines neuen Hydroxamates (l) oder Produktes (II), umgesetzt werden. Obgleich sowohl die Hydroxamate (I) als auch die Produkte (II) in Anwesenheit von Katalysatoren hergestellt

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-.. 15 - 1895793

worden sind, wird die Verwendung von Katalysatoren empfohlen. Die *Verwendung eines schwach "basischen Katalysators, z.B. tertiärer Amine, mit einem pEa-Wert Ms zu 8, und relativ niedrigen Reaktionsteuperaturen ergibt die selektive Reaktion zu den erfindungsgemäßen neuen Hydroxainatverbindungen* Dagegen liefern stark basische Katalysatoren, z.B. tertiäre Amine mit einem pKa-7ert über 8, erhöhte Beaktionstenperaturen und ausreichend lange' Reaktionstezeiten die Produkte (II). Die zur Herstellung der erfiiidungsgemäßen neuen Hydroxawatverbindungen geeigneten tertiären Alfinkatalysator en sind z.B. Pyridiii, 2-Methylpyridin,

3-tIetiiylpyridin, 2,6-Diiaetliylpyridin, 2-Dim.ithylanilin, Diäthyl- ^ anilin, p-ilethjrläillthylaiiilin, IT-Methylmorpholin, N-Athylmorpholin, N-Allymorpholin usw. Stark "basische Katalysatoren zur Herstellung der Produkte (II) sind z.B. Triäthylamin, Trimethylamin, Tri-n-propylamin, Sri—ii-"butylauin, U-äthylpiperidin, W-Allylpiperidin usw.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hydroxamatverbindungen üblicherweise verwendeten ^eaktionstemperature.n fallen in den Bereich von etwa —20 C, Ms 150 C, vorzugsweise zwischen g

25-100 C, wohei die tatsächlich gewählte TeEiperatur von den besondere Reaktionsteilnelaern und davon abhängt, oh ein Katalysator verwendet wird oder nicht. Zur Herstellung der Produkte (H), z. B. Urethane und Harnstoffe, unmittelbar aus dem cyclischen Nitril-Addukt und lukleopiiil werden gewöhnlich Reaktionstemperaturen von etwa 30-17O⁰C. vorzugsweise 50-120⁰C, angewendet, wobei die tat säe lieli ausgewählte lemijeratur wiederum von den Reakti nsteilnehmern und der Verwendung eines Katalysators abhängt«

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werden Die Produkte (II)/unter Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Hydroxamatverbindungen als Ausgangsmaterialien erhalten, indem man die Hydroxamate, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 50-15O⁰O., zersetzt. Die Zersetzung ergibt.das entsprechende Isocyanat und Nukleophil, die dann zusammen zur Bildung der Produkte (II) reagieren. So kann das aus der Zersetzung des Hydro* amates erhaltene Isocyanat z.B. gewonnen werden, vorausgesetzt, die ebenfalls aus der Zersetzung entstehende nukleophile Verbindung wird schnell aus der Reaktinsmischung entfernt, um eine Reaktion mit dem Isocyanat auszuschließen. Dies kann z.B. erfolgen, indem man eine Zersetzungstemperatur anwendet, bei welcher sich die nukleophile Verbindung schnell verflüchtigt.

Die Reaktionen zur Bildung der erfindungsgemäßen Hydroxamate I oder Produkte (II) verlaufen bei atmosphärischem Druck, obgleich gegebenenfalls auch über- oder unteratmospLärische Drucke angewendet werden können.

Die Verhältnisse der ^eaktionsteilnehmer hängen im wesentlichen

m ab von den gewünschten Arten der Produkte. Y/ird ein mono/eres Produkt gewünscht so können das cyclische ITitril-Jtddukt und ITuklephil in stöchiometrischen Verhältnissen verwendet werden; ader ein Überschuß der einen oder anderen Verbindung kann verwendet werden.. Zur Herstellung eines polymeren Produktes liegt das Verhältnis von Hitril-^dduktgruppen zu nukleophilen Gruppen gewöhnlich zwischen etwa 0,7 bis 10 : 1. Bei der Herstellung von Elastomeren wird das Verhältnis der ITitril—"-dduktgruppen zu den nuklaiphilen Gruppen gewöhnlich in der Nähe der Einheit (V; 1)

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■: ^: ■ , . ·;■■■■■ -BAD.

gehalten, d.h. etwa 0,7 "bis 1,4 s 1, vorzugsweise etwa 0,8 ι 1,2. Zur Herstellung von Vorpolymerisaten wird dagegen ein Überschui3 des ffitril-Adduktes verwendet,- z.B. etwa 1,5-10 .Äquivalente, vorzugsweise etwa2-4 Äquivalente der Nitril—^adduktgruppen pro Äquivalent nukleophiler Gruppe. Sollen Mischungen unterschiedlicher nukleophiler Verbindungen in der Reaktion verwendet werden, so können sie in jedem gewünschten MöTr-Verhältnis anwesend sein. Elastomere Harnstoff-Urethan-Produkte werden jedoch zweckmäßig erhalten, indem man läol-Verhältnisse von -OH zu -IiH₂ von etwa 0,01 bis 100 : 1, vorzugsweise etwa 1-10 : 1, verwendet. Die Reaktionen können unter Massenreaktions"bedingungen durchgeführt werden, sie können jedoch auch erfolgen, wenn die Reaktionsteilnehmer in einem nicht-reaktionsfähigen Medium dispergiert sind. Zweckuiäßig löst dieses Medium beide Reaktionsteilnehmer mindestens teilweise. Die Herstellung der Hydroxamatverbindungen, Urethan- oder Isocyanatprodukte unter Verwendung von Isophthalodinitrilcarbonat als cyclischer Eitrilreaktionsteilnehmer und Methylalkohol als nukleophile Verbindung kann wie folgt dargestellt werden:

BAD 109810/2104

O
HH-S-OCH₁

- 18 -

+ 2CH_xOH

Pyridin
(Katalysator)

Triäthylarain (Katalysator)

-NH-C-OCH

ti

Urethan

+ 2CO

O O . S-IH-OC-OCH₅

O -G-IlH-OC-OCH,

IE 2

■NGO

Weitere übliche, nukleophile Verbindungen, die mit den cyclischen litril-Addulcten erfindungsgemäß umgesetzt werden können, sind im folgenden angegebene

jirganische Verbindungen mit einem an Sauerstoff oder Schwefel

gebundenen, ddsiven V/asserstoffatom

Diese Verbindungen umfassen aliphatische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische einwertige und mehrwertige Alkohole und Thiole; aliphatische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Mono- und Polycarbonsäuren einschließlich der Thios^äurenj aliphatische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Sulfonsäuren} Hydroxylgruppen enthaltende Monö- und Polyester und polymere Materialien mit endständigen Hydroxy-, Thio-_r Säure-und Thiosäuregruppen.

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Aliphatische und aromatische, einwertige Alkohole sind z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Pentenol, Hexanol, Heptanol, Deeaiiol, Butenol usw», und die !Thiolanalogen derselben, die Phenole, Naphthole, Xylenol, Tolylalkohole usw. und die Ihiolanalogen derselben. Aliphatische und aromatische mehrwertige Alkohole und ihiole umfassen z.B. Äthylenglykol, Diät h.ylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,ö-Hexandiol, Butendiol, Butindiol, Amylenglykole, 2-Iiethylpentandiol-2,4_t 1,7-Heptandiol, ü-lycerin, Neopentylglykol, Irimethylolpropan, Pentaerythrit, Cyclohexandiiaethanol, Sorbit, Mannit, Gfalactit, Talit, Xylit,

1,2,5,6-Tetrahydroxyhexan, Styrolglykol, Bis-(ß-hydrOxyäth7/l)-diphenyldiiiiethylEiethan, Silandiole, z.B. Tirphenylsilanole, 1,4-Dihydroxybenzol und die Thiolanalogen derselben_o

Ali'phatische und aromatische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Pentansäure, Hexansäure, Rizinusölsäure, Hydroxystearinsäure usv/., gesättigte und uii_oesättigte Fettsäuren} Benzoesäure, Maphtoesäure, Bernsteinsäure, ölsäure, Adii^insäure, Methylcidlpiiisäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Aze- _ ' ikinsäure, Suberinsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsöure^V^ .Js^ Citraconsäure usw., Phthalsäure, ^rferephthalsil.ure, Isophthalsäu%^|' und 1 ^^-Benaoltricarboiisäuren. Schwefelhaltige Säuren umfassen '" z.B. ihiodi^ljricoisäure, iEhiodipDpionsäure, Ätliaiithiolsäure, Butenthionsäure, Pentanthionthiolsäure, Benzolthiiisäure, 1,2-Xthandisulfons.äure, 1,4-Phenylendisulfonsaure usw.

BAD OfttäiNAL

109818/2104

_ ₂₀ _ 169S793 '

Die erfindungsgemäß geeigneten,, aktiven Wasserstoff enthaltenden polymeren Verbindungen umfassen z.-B-» mehrwertige Polyalkylenäther, Hydroxymonoester und -polyester, hydroxygruppenhaltige Polymerisate, vorzugsweise Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen und die Thiolanalogen derserben_e Die mehrwertigen Polyalkylenäther können ein Molekulargewicht über etwa 750 und eine Hydroxylzahl von etwa40-150 haben und z.B. durch Polymerisation von Alkylenoxyden, wie ithylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd usw., hergeleitet seino Mehrwertige. Polyalkylenäther können auch hergestellt werden durch Polymerisation cyclischer Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran usw., und durch Kondensation eines Alkylenoxyds mit einem G-lykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol·, Butylenglykol usw. =

Die Hydroxygruppen enthaltenden Mono- und Polyester können erhalten werden durch Reaktion aliph&tischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit aliphatischen oder aromatischen '. ein— oder mehrwertigen Alkoholen in bekannter ΐ/eise in solchen Verhältnissen, daß Ester mit mindestens einer reaktionsfähigen Hydroxylgruppe erhalten werden«, Creeignete Monosäuren wurden bereits oben im Zusammenhang mit geeigneten Säurereaktionsteilnehmern erwähnte Zur Bildung der Hydroxy- oder Ihiolester können .1Ie ein- oder mehrwertigen Alkohole oder Thiole verwendet werden; derartige Alkohole wurden bereits oben als Reaktioiisteilnehmer _mit aktivem Wasserstoffatom erwähnt. Geeignete Ester sind die Mono- und Dijlyceride und hydroxyl.-gruppenhaltiges Rizinusöl, Tallöl, Sojaöl, leinsamenöl usi/v«, Die letztgenannten Ester sind gewöhnlich Vorpolymerisate aus

10 9 818/2164 ^BAD original

der Umsetzung eines fettglycerids mit einem niedrig molekularen Polyol. Vorpolynierisate aus Rizinusölbasis sind z.B. Propylenglykolmonorizinoleat, Propylenglykolmono-I2-hydroxystearat, ITeopentylglykolmonorizinoleat, dehydratisiertes Rizinusöl, Äthylenglykomonorizinoleat, Äthylenglyko!mono-12,-hydroxystearat, üriglycerid der Rizinusölsäure, epoxydiertes Eizinusöl und Pentaerythrit-tetrarizinoleat. Andere geeignete polymere Verbindungen umfassen Olefinpolymerisate mit endständigen Hydroxy-, Thiöt- oder Säuregruppen, wie z.B. von 1,4-Butadien, Isopren* 2,3-Dimethyrbutadien, 2-öhlor-1,3-butadien, 2-Gyan-1,3-butadien, und andere, polymerisierbare, äthylenisoh ungesättigte •M'önöiaere, wie oC-Olefine mit bis zu "^-Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butan usw.5 Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure oder -ester, Methacrylsäure oder -ester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw.; Kondensate aus Phenol und niedrigen Aldehyden, die endständige Hydroxygruppen aufweisen, und Polyepoxyde mit endständigen· Hydroxylgruppen.

Organische Verbindungen mit einem an Stickstoff gebundenen, aktiven Y/asserstoffatom -

Diese Verbindungen umfassen z.B. aliphatische und aromatische Mono- und Polyamine, Mono- und Polyamide (einschließlich Thioamide), Ivlono- und Polyimine und -imide. Geeignete Amine sind u.a. Methylamin, ÄthylamLn, Propylamin, Butylamin, Pentenylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Oleylarain usw., Anilin, Toluidin, N-Alkylaniline, ρ,ρ'-Diphenylamin, Triphenylamin, Phenylamin,

- und ß-Aininophahthaline, 2,5-Diaminona.phthalin, Met hand! amin, Äthylendiamin, Hydroxylamin, Hexamethylendiamin, Diathylentriamin,

SAD

109818/2164

₂₂ _■ '1895793

Tetraathylenpentamin, Cycloliexyleiidiamlii, LaurGguanamin usw.; p-Phenylendiamin, 4·,4^l-Methylenbis-(2-ciiloranilin) (MOOA), 3,3^I-Dichlorbenzidin (DGB), Ν,Η'-M-sek.-tmtyl-p-phenylendianiin, N, N'-Dibenz lyätiiy lendi amin, Maniinadipnenyläther, ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan, Pol^enylmethylenpolyaittiiie usw.

Aliphatische und aromatische Mono- und Polyamide, Sulfonamide, Sulfonimide und polymer.e Materialien mit endständigen Amin- oder Imingruppen umfassen Thioamide, wie Acetamid, Propioamid, Butanamid, Pentanamid, Hexanamid, Heptenaisld, Decanamid, Dodecenyl-. M amid, Octadecanamid und ähnlicne Thloamiäe₉ Adipamid, S.uccinamid, Sebacamid, Phenylamid, Iso- und Tereplithalamid usw. und die Thio-analogeii dieser Verbindungen« Die mliphatischen und aromatischen Mono- und Polyimide und -imide umfassen z.B. Äthylenimin, Propylenimin, Piperidin usw., Piperazine Biphenylimind, PoIyäthylenimin, Imidazol, Histamin, Imxdazolon, Succinimid, Phthalimid usw. Geeignete SuIfonamide sind 1,4—Butandisulfonamid, 1 ,2-Äthandisulf onamid, 1 ,4-0yclohexandi3ulfonainid_> 1 ,3— Propan-.' disulfonamid, Sulfanilamid usw.; SuIfimide umfassenDimethyl— sulfimid, Biäthylsulfimid usw.; Diphenylsulfimid usw. Polymere Materialien mit endständigen Amin- und Imingruppen umfassen

ver-

die mit endständigen Amino- bzw. lainognippen/sehenen Polymerisate, wie'sie oben bereits bei den Yerbindung-en beschrieben worden sind, die an ein Sauerstoffatom gebundenen, aktiven Wasserstoff enthaltene

BAD

109818/2184

Organische Verbindungen, die, sowohl an Sauerstoff atome als auch

aicsive

an Stickstoffatome gebundene/efasserstOffatome enthalten

Diese Verbindungen umfassen z.B. Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diätlianoläiaiii, fc*iLit.«anolaiain, 3-Amlnopropaiiol, 4-Atiiino-~:buta:i:iol, · 5-Aiainopenfcanol, 6-ABiinoliexanol, lO-AiuinodeDariol, p-Aminophenol, 6-Ai.iiiio-5-inetiiylJiexanol, p—HydroxybenzolaHiin; Imino alkohole, wie Iminoätiiaiiol, Imiiiopentanol, Iminochiiiolin; AminocarlDonsäuren, -,vie f—Imiuopropionsäure, Piperidlnsäure,' Q-lycin, Amino"-*·■ :·; benzoesäure, jtoinobernsteiiisaure, Anthranilsäure, Iminosäuren, wie Iminoessigsimre, Iminopropiönsäure, Iminodecansäure; Hydroxy- m

carTDonsäureii, wie ß—Hydroxypropionsaure,^- und i3-Hydroxyl)utters:lure, m— tuiü p—Hydx'oxy"benzoesäure und Salicylsäure„

iiulcleophile Verbindungen, die mit einem positiven Metall- oder AmmoniuiEioa assoziiert sind

Nulileopiiile, die Hit einem positiven Metall- oder Anmioniumion assoziiert sind, sind Alkalimetall-und Ammoniumsalze von !fettsäuren, wie Batrlum-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumacetat, -propionat usw., GarLgnard-Heageiizien (HMg X), ITatrrgmmethoxyd, Alle al im e τ all— imi Ammoniumsalze von Poly carbonsäuren, wie Natrium-, Aalixaa-, Calcium- und Ammoniumsuccinat, -adipat, f

-maloiiat, -sebacat» -terephtlialat, -isophthalat usw.; Alkaliunä Ammoniüiaiiapiiiiliaiiid, Alkalimetallphenate, Alkalimetall- und Aiiimoniumamide und -imide, das Hatriumsalz von Phenylacetonitril, positive Mexallionen enthaltende, organische Hetallverbin-'dungeu, viie BiiiylXithiuu, Kaliumcyclopentadien usw.

Iia folgenden werden die erfiiidungsgej.iäßen neuen Hydroxamate (I) und die Reaktiensprodukte (II) "beschrieben«,

BAU

109018/2164

HydroxamatverblndunM'en

Die erfindungsgemäßen neuen Hydroxamatverbindungen können durch die folgenden Strukturen A, B, C und D dargestellt v/erden_o A. monomere Hydaacamate

O
ti

-O

X-B ι

n»

B. Hydroxamate mit endständigen cyclischen iTitril-Adduktgruppen '

Il

G- IT
t

O -

X - B

(H«)_n„

x^l

O. Hydroxamatvorpolymerisat, abgeschlossen mit dem Rest des Hukleophils nach Verlust von Z

Q - B - X - 0 - (R»)_n„

IT

0 ti 0

D. Polymerisate

B-X

- .0 - IT - C - R^! ι

It

IT

- 0 - X - B - Q t

(R" Li,

In den obigen Strukturen A bis D hat R¹ die bei den Hydroxanisiiureii zur Herstellung der erfindun_osgeiüaßen cyclischen ITitr 11-

Addukte angegebene Bedeutung; X steht für

109818/2164

BAD ORfGfNAL

ο ο ο ο:

ti I! Il ti

-C-, -S-, « -G-O-x iot eine ganze Zahl mit einein Wert von 1 bis 3| Z steht für Wasserstoff, ein positives Metall- oder Ammonium!on; B bedeutet

ein ·

/Öauerstaff-j Stickstoff- Schwefel- oder Kohlenstoffatom} Q ist ein einwertiger oder, mehrwertiger Kohlenwasserstoff r.est mit einem iioleliulargewicht von mindestens 14 bis zu 75 000 oder mehr, d.h. der Kohlenstoff und V/asserstoff enthält, jedoch die Anwesenheit anderer Atome, wie Sauerstoff, in der Hauptkette oder als Seitenketten nicht ausschließt; x¹ ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 bis zur Funktionalität von Q, gewöhnlich 2 bis 20 oder mehr; R" bedeutet Wasserstoff oder Q, und n* und n" sind 0 bis 1, mit der Vorajssetzung, daß n' und n" 0 sind, wenn B für Sauerstoff oder Schwefel steht und n! = 1 und n" 0 oder 1 ist, wenn B für Stickstoff oder Kohlenstoff steht; m ist eine ganze Zahl mit einem Wert über 0; ρ ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3| und der Rest -B-Q

steht für gleiche oder verschiedene Reste der nukleophilen Verbindung nach Entfernung von Z, d,ho des aktiven Wasserstoffatoms oder positiven Ions aus der nukleophilen Verbindung. In der

' unter .

Definition von x¹ wird./ der Funldionalität von Q die Anzahl freier nukleophiler Gruppen, d.h. aktiver Wasserstoffatome oder positiver Metall- oder Ammoniumionen verstanden, die in Q anwesend sind und mit dem erfindungsgemäßen cyclischen Nitril-Addukt reagieren können»

BAD ORIGINAL

109818/2164

Die folgenden Reaktionen zeigen die Herstellung der erfindungsgeml'Jen neuen Hydroxamate, wenn die nul^ophile Verbindung ein hydroxylgruppenhaltiges Material und das cyclische iiitril-Addukt ein Carbonat ist. In diesem ^aIl ist -B- in den obigen ütruk-

0 türen der Hydroxamatverbindung Sauerstoff und X steht für _g_ „ Selbstverständlich können erfindungsgeinäß Hydroxamate hergestellt werden, in welchen 3 für Stickstoff, Schwefel oder Kohlenstoff steht, indem man Verbindungen verwendet, deren aktive

oder Wasserstoffatome an ein Stickstoffatom/ ein Schwefelatom gebunden oder wobei die Hukleophilen mit einem £jositiven Metall- öder Ammoniumion assoziiert sind. Ähnliche Produkte können auch unter Verwendung cyclischer ITitrilsvlfit— und -oxalat-Addukte hergestellt werden* _
Mononitril-Addukt und Monoalkohol

■ ■ 8 ■ '■■■■■ -ν..

Q" ^N0 0 0

- 0 = Έ + —> Q

R - 0 = Έ + HOQ —> RG - Ή - Q-COQ

h Dinitril-Addukt (Überschuß) und Polyol

0 0 0

» η ir

c_s ,c_v ί\ _λ g

O⁴" 0 0 0 ■ -.Ov. 0 " O 0 O 0 c/ 0;

HT = C - R - C = Ιί' + HOQOH _v H = C-R-C-lT-OG-O-^-O-G-O-if-G-R-C =Έ

J - ■ ■ ■ ι ■ ι

TT' TT

Dinitril-Addukt und überschüssiges Polyol 0 0

o-^o f S

N = G -R-C = N + Überschuß HOQOH —■ ^

2 ° 9 9,

HOQO-G-O-Ii-C-R-G-II-O-C-OQOH _u._n

H 109818/2184

'--.·■ : 1B9579.3

Dinitril und Polyol in fast einheitlichen Äquivalenten

0 0

!I M

■A A

ο' ο <r ο

»ill

IT = C - Il■ - 0 = Έ + HOQOH

0 0 0 0

ir it Ii ■ ■ it

0-0-0-3T-C-E-C-H-O-O-O-Q

I I

H H

Beispiel« erfiiidungsgemäßer- Lloiioliydroxaiaate sind CarlDometlioxy- A

benzoiiydroxamat und Car"bometiiox;/propiohydroxamat} erfiiidungsgemäß« Oilijraroxamate umfassen CarTDOiaetiioxyisoplitlialoiiydroxäiiiat und öarboisoproiiyladipo]iy=-roxai;iat. Monohydroxaiaate mit endständigen, cyclischen Sitril-Adduktgruppen sind GarbGiiethoxyliydroxainyladipoiiioiionitrilcarlDonat und OarTDOinethoxyhydroxaiiylisophthaloinononitrilcarbonat, während erfindungsgeiaäße Monohydroxamate mit endständigen Hydroxylgruppen z.B. Car'bo-4-hydroxyl'butoxypropiohydroxaiJiat und Carlao-^-hydroxyTDutOxy-lDenzohydroxamat sind. Dihydroxaiaate mit endständigen Hydrox^rlgruppeii sind öar"bo-3-hydros xypropoxyadipohydroxamat und Car'bo-4-hydroxybutpxyisophthalohydrpxamat. Vorpolymerisate mit endständigen dicyclischen Uitril-Adduktgruppen sind 1,4-Oarbo'butoxydihydroxamylditerephthalomononitrilcarbonot und 1,^OarbObutoxydihydroxamyl-äiadipomononitril^. carbonat·- Beispiele polymer er Hydroxamate sind p-Yinylcarbomethoxybenzoliydroxama^Otyrol-Mischpolymerisate, p-Vinylcarboniethoxy'benzd^-droxamat-Acrylsäure-Styrol-Terpolymerisate usw. .

BAD ORiGINAL 109 818/21BA

■■■; - 28 - 1895793

Neben ihrer Bedeutung bei der Herstellung von Produkten, wie ^; Urethane und Harnstoffe, Sonnen die erfindungsgeiuäßen neuen Hydroxamate auch bei der Herstellung thermoplastischer vernetzter Materialien verwendet werden. Die erfLndungsgemäßen cyclischen Iitr11-·Addukte können z.B. mit hydroxylgruppenhal-

tigen Polymerisaten umgesetzt werden; oder Polymerisate mit cyclischen ETitril-Ädduktgruppen können mit Polyolen zur Bildung ' thermoplastischer" Materialien umgesetzt werden, die Hydroxamate als Vernetzungen zwischen den Polymerisatketten enthalten, wobei die Vernetzungen thermisch unstabil sind und beim milden Erhitzen in Isocyanatgrüppen und das entsprechende Nukleophil zerfallen. Das erhaltene Material leicht verformt oder gegossen werden, worauf sich die Vernetzungen erneut durch Reaktion der Isocyanatgruppe und der nukleophilen Verbindung (z.B. ein Polyol) bilden und ein wärmegehärtetes Material ergeben. So bieten die neuen Hydroxamate ein Verfahren zur Herstellung von Fonnstücken aus wärmegehärteten Materialien, wie vernetzte Polyurethane, ohne daß man relativ hohe Temperaturen anwenden muß, die üblicherweise notwendig sind, um vernetzte Polyurethane verformbar P . zu machen; daher erfolgt auch keine Zersetzung des Produktes, die oft mit der Anwendung solch hoher Temperaturen einherging.

ilin weiterer Vorteil der neuen Hydroxamate besteht darin, daß = sie in ihrer Struktur in inneres oder 'feLngebautes" Blähmittel enthalten; d.h. sie setzen nach Zersetzung Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd oder Kohleiiiaonoxyd frei. Dies kann bei der Herstellung verschäumter Materialien ausgenutzt werden, wie noch im folgenden beschrieben wird. Dieses "eingebaute" Blähmittel der erfindungsgemäßen Hydroxamate bietet den weiteren Vorteil

109818/2164

einer besseren Kontrolle der Gasentwicklung bei der Herstellung versehäumter Materialien,

Mono- und Polyamine können aus den entsprechenden Hydroxamaten erhalten werden, indem man die in wässrigem Alkalimetallhydroxyd, z.B. Fatriumhydroxyd, -zersetzt, wodurch sie einer. Lossen-Umlagerung zum Isocyanat unterliegen. Das Isocyanat kann dann zum Amin hydrolysiert werden.

Die erfindungsgemäßen Hydroxamatverbindungen, in welchen Z in der allgemeinen Form ein positives Metall mit einer Wertigkeit ^ von 2 oder mehr ist, z.B. Zn⁺⁺, Ga⁺⁺ usw., "bilden weiterhin ionische Bindungen z_oB. zwischen Proton/Akzeptor-Polymerisatketten, wodurch ionomere Materialien geschaffen werden,, Erfindungsgemäße Produkte der Gruppe (II) Beider Herstellung der sog. Produkte (II) der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion als einstufiges .oder mehrstufiges Verfahren unter Verwendung mehrerer gleicher oder verschiedener cyclischer Nitril-^dduktreaktionsteilnehmer oder gleicher oder verschiedener, Z-haltiger, nukleophiler Verbindungen durchgeführt werden«. Bei der Herstellung eines Polymerisatproduktes (II) kann das .Verfahren z.B, ein sog. "one-shot"-Verfahren sein.

Ein Vorpolymerisat aus dem Nitrilreaktionsteilnehmer und dem

auch Reaktionsteilnehmer mit aktivem Wasserstoff kann z.B./hergestellt werden, indem man einen Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer, jedoch vorzugsweise einen Überschuß des cyclischen Fitril-

Adduktes, verwendet. Das gebildete Vorpolymerisat kann anweiterem en scx;ließend mit a^ gleich/oder verschiedenen cyclischen Nitril-Addukt.-.oder mit weiterem gleichen oder verschiedenen Uukelophil umgesetzt werden, was von den Gruppen ab/.ängt, die die. Enden des Vorpolymerisates abschließen. BAD

109818/2184

1895793

■=■-■ - .'■-":.-■ 30 - ■

Wenn die nukleophile Verbindung ein aktives Wasserstoffatom in einer -OH Gruppe enthält, werden Mono- oder Polyurethanprodukte hergestellt; Ist die das aktive Wasserstoffaton enthaltende Gruppe eine -ITHp ^ruppe, so werden Mono- oder Po Iy harnst of je erhalten. Die Reaktion des cyclischen ITitril—Adduktes sowohl mit einer hydroxygruppenhaltigen Verbindung als auch mit einer -ITHp Gruppen enthaltenden Verbindung gleichzeitig oder nacheinander liefert Harnstoff-Urethaiiprodukte, Die Herstellimg der Harnstoff-Urethanpolymerisate kann durch die folgende Reaktion veranschaulicht werden, bei der .ein Diol und Dlamln als aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsseilnehaer verwendet wurden: /*

0 0

I! Il ■■'.-.»

C=N-R-N=C + HO-R'-OH +

0 0 0 0

+ C-N-R-N-C-OR«Q-G-N-R-N-C-N-R"-N +·

11 I I ! C

H H- HH H H
Aus den oben dargestellten Reaktionen zur Herstellung von Produkten vom Typ II kann durch Umsetzung eines Addukte3, wie das Dinitril-Addukt, mit einem monofunktlonellen, aktives Z enthaltenden Nukleophil oder durch. Umsetzung eines Überschusses des Polynitril-Adduktes mit einem difunktionellen, Z-haltigen Nukleophil eine neue Klasse von Verbindungen der folgenden Strukturformel erhalten werden!

/* (Das Verhältnis der Iquivalente des Dinitrll-Addiiktes und der Summe der Nukleophilen ist dabei etwa 1*1)

= " 109818/2164 bad original

M J

O (R"'

H !

C - B ι

in welcher X, E¹, Z₉ B, R", η¹, η", Q. X', ρ und -B-Q die "bei

der Beschreibung der neuen Hydroxamatverbindungen angegebene Bedeutung haben. Im folgenden werden.verschiedene Verbindungen vom Typ II mit endständigen, cyclischen Nitril-Adchiktgruppen und Reaktionen zu ihrer Herstellung angegeben: Nitril-Addukt + Polvol

0

0 I

X

0

- -

0"

X

Ό

0' i

Λ

•

- V

1.

C

i

}.

I.

G

I

C -

- R-C

I + HOQOH

Überschuß

— -

χ

0 Il

0 Il

O' ν ι

—

M-G-C

)-6-G-I-R-

I =

- R

1O f

I

Nitril-Addukt + Diamin

Überschuß

o
ι

= C-R-C = N +

0'

Il

Il

Ή = C-R-N-CHJ-QM-C-I-R-C =

HHH

1 09 81 8/2

BAD

/■-ν 32 -Nitril-Addukt + Di-sek«-aiüin

X X

O' \) ' 0' ^%0 HN-Q J »Ι ι ■ - ■ ι ■ ■

Überschuß N = O-R-0 = N - ■+ R· NH

R¹

? 2

N = C-R-NC-N-Q-N-C-NR-C

Jl Il

H R¹ R' H R¹ = Alkyl
Nitril-Addukt + Diearbonsäure

"V" Y^-

O' ^v0 0' ^%0

III I

Überschuß N = C-R-C = N +HOOC-Q-COOH

X_n X_v

^0/0 0 0 0 0 °' °

·· Il Il H Il 'I- '

N= C-R-N-C-O-C-Q-C-O-C-N-R-C = N

- 2CO,

] O' I N =	. o Il -N-C- Q- t	0 Il CN I	- R	o· I — C	1 = N
	H	H
C 0 I = C- R	Disulfonsäure
Nitril-Addukt +

. ι ι ι ι

Überschuß N = C-R-C = N + HOSO₂QSO₂OH

109818/2164

-53 -

O' ^V0 η η 0' ^Ν0

15 0 . . ■ Sr»

N = C-R-N-C-O-SO₀-Q-SO₀-O-C-N-R-C = N

-2C0,

ir I ι

N =C-R-N-S0₂-Q-SO₂-N-R-O = N

H H

Nitril-Addukt + Thiol

X. X_vn

ο- ^No O^ y

Überschuß N = C-R-C = N

+ HSQSH

° ⁰ ο ο

/ι ι ι

JJ = C-R-NC-S-^-S-C-N-R-C = N

I I

Nitril-Addukt + einwertiger Allcohol

	X	O	R	O	Q	+	HOQ —	I	I. j*
O		I		I	Λ			-> N =	C-R-NC-OQ
I.		G -		- C	= N				r
N	=:

Nitril-Addukt + Monoamin

	X	O O1	X	+ H2NQ —	O	X,	I- Il
Ο		I f	f >		I.		C-R-NC-JJ-Q ι t
ι.		C-R-C		- H
N	=		a
wo
I
N

H H

10 9818/2164

Nitril-Addukt + Natriumadipat

	Ι	ο	X	GOONa+
Χ		ι	' 0	I
O' Λ0	= G-R-C	I	+ (CH2)*
I		= N	S _ .
N			COONa+

ι'* V 2 2 2 2 °^Λ·

N = C-E-N-C-O-C-(CHg)₄-C-O-C-N-R-C = N

Na⁺ Na⁺

Nitril-Addukt + Amid

oo ο" ^vo _{a ü}

ι r. t. ι ■■■■ 2 ■ 2

Überschuß N. = G-R-G = N '+NH₂-C-Q-G-HH

°? ο ο ο ο °°

¹¹M Il It Il ■ I. ■»-

N = C-R-N-G-N-C-Q-C-N-C-N-R-C = N ¹ ti

HHHH

Wie oben erwähnt, kann die die erfindungagemäßen neuen Produkte abschließende cyclische Nitril-j^dduktgruppe

- X

O' ^O : l;|--' ■:■■ -

-O = H ....■■■

zur Iaocyanatgruppe zersetzt werden· Wie im fall der Hydroxamate mit endatändigen, cyclischen Nitrilgruppen bieten jedoch auch die Produtke vom Typ II mit endständigen, cyclischen Nitril-Addukt gruppen deutliche Vorteile gegenüber den bekannten Iso-

10 9818/21S4

1B9S793

- 35 - "

cyanaten, die Probleme der Giftigkeit und Stabilität aufwerfen. Die erfindungsgeiiiäßen Produkte vom Typ II mit endständigen Nitrilgruppen sind besonders geeignet als yorpolymerisate, die bis zu dem ^eitpunkt gelagert werden können, an welchem die Herstellung eines endgültigen Polymerisates diirch anschließende Reaktion mit weiterem Material desselben Z-haltigen Nukleophils oder mit einem anderen, Z-haltigen liukleophil gewünscht ist₀

Die Nitrilgruppen der erfindungsgemäßen Auegangsmaterialien oind nicht von gleicher thermischer Stabilität; die relativen Stabilitäten sind wie folgt ι

Nitrilcarbonat
(am stabilsten)

Nitriloxalat „ „

(weniger stabil) / C-C

' 0' 0
\ I

K.-G = N

Nitrilsulfit

(am wenigsten stabil)

Die Tatsache, daß die cyclischen Nitrilgruppen nicht die gleiche Stabilität haben, ermöglicht die Herstellung polymerer Verbindungen, bei denen das eine Ende mit einer Nitrilgruppe abgeschlossen oder geschützt und das andere Ende mit einer Isocyanat gruppe abgeschossen ist. So können z.B. Polymerisate mit unterschiedlichen, endständigen Nitrilgruypen, z.B. einer Nitrilcarbonatgruppe an einem und einer Nitrilsulfitgruppe am anderen

109818/2164 ■»

Ende hergestellt werden, indem man eine Mischung unterschied- ' licher, cyclischer iJitril-Addukte verwendet oder während der Reaktion ein anderes, cyclisches Hitril-Addukt einführt. Da die Uitrilcarbonatgruppe bei Temperaturen, bei welchen sich die lSTitrilsulfitgruppe leicht zersetzt, thermisch stabil ist, werden

üü.-'bonat Produkte mit einer endständigen Nitri lagruppe an einem Ende und einer endständigen Isocyanatgruppe am anderen Ende hergestellt·

Erfindungsgemäß ist die Herstellung cellularer oder nicht-poröfc ser Kunststoffe einschließlich Filme, Überzüge," Klebst off schichten, imprägnierter Präparate, Gußstücke, Formstücke usw« möglich. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschäumen ist es jedoch nicht wie in üblichen, bekannten Verfahren notwendig, ein äußerliches Schaum- oder Blähmittel zu verwenden, da die erfindungsgemäßen S eakt ions teilnehmermit cyclischen ÜTitril-^dduictgruppen ihr eigenea, inneres oder "eingebautes Blähmittel in Form von Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd oder Schwefeldioxyd enthalten,' das sie als Gas während der Umsetzung mit den nukleophilen Verbindungen freisetzen. Gegebenenfalls können - jedoch auch übliche Verschäumungsmittel verwendet werden, wie z.B. niedrig siedende !lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Aceton, Ithyläther, Butylacetat, Methylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff usw.; Mittel, die sich unter Freisetzung eines inerten Gases zersetzen, wie Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, IT, N'-Mmethyl-N, N^dinitros oterephthalamid, ρ, ρ *-Oxy-bis--(benzolsulf onylhydroxyd), Azodicarbo/inamid, Benzolsulf onylhydrazid, Azo-diisobutyronitril, p-tert.-Butylbenzoylazid

109818/2164

Die !Formulierung der Polyurethansehäume kann in üblicher Weise erfolgen mit der wesentlichen Ausnahme, daß die Bedingungen zur Reaktion zwischen der Nitril-j^dduktverbindung und der nukleophilen Verbindung so geregelt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit langsam genug ist, um ein Entweichen des freigesetzten, gasförmigen 0Og, 00 oder SOg vor der ausreichenden, zum Einschließen des freigesetzten Gases notwendigen G-elierung auszuschließen und bevor die Bildung eines zellularen elastomeren Polyurethans erfolgt ist. Gewöhnlich kann die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit durch Wahl einer geeigneten Katalysatorkonzentration erreicht werden, die im allgemeinen unter etwa 0,1 Gew.-^ der Reaktionsteilnehmer liegt. Katalysatorkonzentrationen wesentlich über diesem Wert neigen,dazu, das Gas vor einer ausreichenden Gelierung zu seinem Einschließen freizusetzen.

Gegebenenfalls können oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von etwa 1-5 Gew.-^ der Reaktionsteilnehmer zur Stabilisierung des Schaumes verwendet werden. Gewöhnlich werden Siliconemulgatoren und nicht-ionisehe, oberflächenaktive Mittel, wie Äthylenoxyd-Kondensate von Pflanzenölen, Alkoholen und organischen Säuren verwendet.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können lagerungsbeatändige Präparate hergestellt werden, indem man ein oder mehrere cyclische Nitril-Adduktreaktionsteilnehmer, bzw. erfindungsgemäße Produkte vom Typ II mit endständigen cyclischen Nitrilgruppen entsprechend der obigen Formel

BAD

10 9818/2164

1B9b793

θ' N)

N = O

O (R" J_n,

z (R" J_n,,

bzw, neuex Hydroxamatverbindungen mit endständigen, cyclischen -Adduktgruppen gemäß der Formel:

0 (R¹¹J_n,

Il I ^ll

-R' - G - N - OXB —

(R-J_n,, _J

L-

oder Mischungen derselben mit einer bei Zimmerteiaperatur/nicht reaktionsfähigen, nukleophilen Verbindung ^rait dem genannten Nitril-^ddukt, Polymerisat oder Hydroxamat mit endständigen Nitrilgruppen^mischt. Typische, nicht reaktionsfähige Reaktionsteilnehmer mit aktivem Wasserstoff sind Verbindungen, in welchen das aktive Wasserstoffatom als Hydroxylgruppe anwesend ist. Amine sind gewöhnlich zur Herstellung lagerungsbeständiger Präparat ungeeignet. Da die-erhaltenen Mischungen nicht reagieren, bis die Temperatur erhöht und/oder ein Katalysator zugefügt wird, können sie ohne weiteres in einer einzigen"Verpackung" „ gelagert werden. Wie üblich können in die Präparatmischung inerte anorganische und/oder organische Füllmittel und andere Zusätze einverleibt werden. Geeignete inerte, anorganische Materialien sind z.B. Ton, Talkum, Kieselsäure, Ruß, Asbest, Glass, Glimmer, Calciuiacarbonat, Antimonoxyd usw. Organische Füllmittel umfassen z.B. die verschiedenen Polymerisate, Misch-

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polymerisate und Terpolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Äthylen, Propylen, Butadien, Diwiylbenzol usw. Andere verwendbare Zusätze, sind Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Di-2-hexyladipat usw., Streckmittel, Glüttun^smittel, Färbemittel und Emulgatoren«

Die erfindungsgeoiäß hergestellten Produkte finden weite Verwendung. Sie eignen sich z.B. ausgezeichnet zur Herstellung von Gußstücken, lormstücken, Versiegelungsmitteun, linbettungsverbindungen, Düngemitteln, Insektiziden, Klebstoffen, Überzügen, Filmen usw. (|

Die erfindungsgemäßen, lagerungsbeständigen, aushärtbaren Präparate können leicht ausgehärtet werden, indem man sie auf Temperaturen von mindestens etwa 20⁰C. bis unterhalb des Zersetzungspunktes des gewünschten Polymerisatproduktes, gewöhnlich bis zu etwa 200⁰C, hält. Die zur Polymerisation und Aushärtung der Präparate notwendige Zeit variiert entsprechend den besonderen Bestandteilen und angewendeten Temperaturen. Auch die Verwendung von Katalysatoren kann die Aushärtungszeit verkürzen. Im allgemeinen liegen die Aushärtungszeiten zwischen (j 2-3 .Minuten bis 24 Stunden oder mehr.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Hydroxamatverbindungen und stellen keine Einschränkung dar. ■

BAD 109818/2184

Beispiel 1

Herstellung von CarbOmethoxyisophthalylhydroxamat aus

Isophthalodinitrilcarbonat über Pyridin-Katalyse In einenm mit Kühler und einem magnetischen Rührstab versehenen 250-ecm-Erlenmeyer-Kolben wurden zu 50 ecm Methanol 0,5 ecm 'Pyridin und 5,0 g Isophtlialodinitrilcarbonat gegeben, die erhaltene Mischung wurde eine Stunde auf der Rückflußtemperatur von Methanol gehalten, abgekühlt und das Methanol unter Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert und ergab 3,0 g Carbomethoxyisophthalylhydroxamat mit einem Zersetzungspunkt von ⁰

Das IR-Spektrum (JNTu;]öl muli) des umkristallisierten Materials

zeigte ein deutliches Absorptionsband bei 5,55 Micron, das der Oarbomethoxycarbonylgruppe zugeschrieben wurde, ein deutliches, für die Amidcarbonylgruppe charakteristisches Band bei 5,95 Micron und ein starkes Absorptionsbanfl bei 8,15 Micron, das für die Streckung q

-S-O-CH₅

kennzeichnend ist. ,

™ Das magnetische Kernresonanzspektrum (in Dg Dimethylsulfoxyd) zeigte die für Methy!gruppen in Methylestern charakteristische Abso2|Jfcion, und e±B Integrierung der Spitzenhöhen ergibt ein Verhältnis von Methylwasserstoff zu aromatischem Wasserstoff von 1,36 zu i.

- 42 -

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Beispiel 2

Herstelltuag des Hydroxamates von Beispiel 1 aus Isophthalodinitrilcarbonat über Aluminiumchlorid-Katalyse Zu 50 ecm Methanol in einem mit Kühler und magnetischem Rührst ab versehenen 25Q-ccm-Erlenmeyer-Kolben wurden 0,1 g Aluminiumchlorid und 5,0-g Isophthalodinitrilcarbonat gegeben;

die erhaltene Mischung wurde bei der Rüekflußteaiperatur von Methanol 1 Stunde gerührt, abgekühlt und zur Entfernung dea Aluminiumchlorid filtriert. Dann wurde das Methanol unter Vakuum vom Filtrat entfernt und der erhaltene Rückstand aus Isopropylalkohol umkristallisiert; so wurden 3»4 g Dicarbo- j(| methoxyisophthalylhydroxamat mit einem Zersetzungspunkt von 147-149⁰C. erhalten.

Das IR-Spektrum (Nujöl müll) war identisch mit dem Produkt von Beispieli, das durch Pyridin-katalysierte Reaktion hergestellt worden war.

Beispiel 3

Herstellung des Produktes'von Beispiel 1 aus Isophthalodinitrilcarbonat über Bortrifluorid-Katalyse Zu 50 ecm Methanol in einem mit Kühler und mangetischem Rührstab versehenen 250-ccm-Erlenmeyer-Kolben wurden 5,0 g Isophthalodinitrilcarbonat und 10 ecm einer 1-$igen Lösung aus Bortrifluorid in Methanol gegeben; die erhaltene Mischung wurde bei der Rückflußtemperatur von Methanol 1 Stunde gerührt und dann abgekühlt. Die Identifizierung des Beaktionsproduktes erfolgte durch Zugabe von 1 Tropfen der Reaktionsmischung zu NaCl-Platten, Abdampfen des Methanols und Feststellung des IR-Spektrums des Rückstandes. Das so erhaltene IB-Spektrum war -identisch mit dem des Produktes von Beispiel 1.

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; - & — ■"..■;■..■■

B e i sp ie 1 4 VJL

Herstellung von Polycarboalkoxyhydrqxamat aus Isophthalodinitrilcarbonat

Zu 50 com Acetonitril in einem mit Kühler und magnetischem Rührstab versehenen 250-ccm-Erlenmeyer-Koleben wurden 1 ecm einer 33-$igen lösung des Diazabicycloootan-Katalysators in Propylenglykol, 5 ecm Polypropylenglykol ('PPG—150) und 5»0 g Isophthalodinitrilcarbonat gegeben, die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 16 Stunden auf 38 G. erwärmt, dann wurde das Acetonitril abgedampft und ließ ein. Polycarboalkoxyhydroxamat als viskosen Gum zurück. . .

Das IR-Spektrum der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 1 Tropfen der Reaktionsmischung zu ITaCl-Platten und Abdampfen des Acetonitrils festgestellt« Es zeigte (sauber) ein deutliches Band bei 5,59 Micron, das der Carboalkoxycarbonylgruppe zugeschrieben wurde, ein für eine Amidcarbonylgruppe charakteristisches, deutlichen Band bei 6,05 Micron und ein deutliches Band bei 8,13 Micron, das für die Streckung

kennzeichnend ist.

Beispiel

-S-O-CH

Herstellung von Polycarboalkoxyhydroxamat aus Isophthalodinitriloarbonat

Zu 50 ecm Acetonitril in einem mit Kühler und mag^etisehern Rührstab versehenen 250-ccm-Erlenmeyer-*Kolben wurden 0,6 ecm Tri-

PoIy- ·

äthylamin, 5 ccm/Propylenglykol (PPG-I50) und 5,0 g Isophthalodinitrilcarbonat gegen und die erhaltene Mischung unter Rühren 6 Stunden auf 38⁰C. erwärmt· Dann wurde das Acetonitril abgedampft und ließ ein Polycarboalkoxyhydroacamat als viskosen Gum

zurück«, '

10 9S 18 /2184 original inspected

1B9SV93

Das IR-Spektrum der Reaktions-mischung wurde festgestellt durch Zugabe von 1 Tropfen der Reaktionsmischung zu FaC!-Platten und Abdampfen des Acetonitrils. Es zeigte ("neat") sauber ein deutliches Band bei 5»99 Micron, das der Carboalkoxycarbonyl· gruppe zugeschrieben wurde, ein deutliches, für eine Amidcarbonylgruppe charakteristisches Band bei 6,05 Micron und ein deutliches Band bei 8,15» 'das für die Streckung

-0-0-CH₂- ■ ■

kennzeichnend ist,

Beispiel 6 - λ

Herstellung eines Carboalkoxyhydroxamat-Torpolymerisates mit cyclischen Hitrilcarbonat-Endgruppen aus Polypropylenglykol Zu 50 ecm Acetonitril in einem mit Kühler und magnetischem Rühr-' stab versehenen 250-ccm-Erlenmeyer-Kolben wurden 10 g (0,04 Mol)' Isophthalodinitrilcarbonat, 3 g (0,02 Mol) Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 150) und 0,5 ecm Triethylamin gegeben. Die Reaktioiismisehung wurde unter Rühren während der gesamten Reaktion auf einer Temperatur unter 30⁰C. gehalten. Fach 2-stündiger Reaktion wurde das JR-Spektrum festgestellt, indem man I Tropfen der Reaktionsmischung auf NaCl-Platten gab. d

Das Acetonitril wurde abdampfen gelassen und das IR-Spektrum des erhaltenen Glases festgestellt. Es zeigte die Anwesenheit nicht umgesetzter Carbonatgruppen durch Absorptionsbänder bei 5,35 Micron und "die Anwesenheit des Hydroxamates durch ein Absorptionsband bei5,55 Micron. Das Produkt wurde daher als Hydroxamat-Vorpolymerisat mit endständigen, cyclischen Nitrilcarbonatgruppen mit der folgenden Struktur identifiziert χ

10981872164

Beispiel 7

Hydroxamat aus Natriummalonnitril und Isophthalo-

dinitrilcarbonat

Zu 100 ecm frisch über Calciumhydrid destilliertem Tetrahydrofuran, in einem mit Kühler, Troclcungsrohr, Tropf trichter und mechanischem Rührer versehenen 3üO-ccm-DreihalsrundkolTDen, der P 13,2 g (0,2 Mol) Malononitril enthielt, wurden 4,8 g (0,2 Mol) Fatriumhydrid gegeben. Zu der unter Rühren auf O⁰O. gehaltenen Reaktionsmischung wurden 100 ecm frisch destilliertes Tetrahydrofuran eingetropft, die 24,8 g (Q, 1 Mol) Isophthalodinitrilcarbonat enthielten. Die Temperatur wurde während der gesamten Zugabe auf O⁰G. gehalten, dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen. Nach Neutralisation der Reaktionsmischung mit Salzsäure wurde das = Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft, wodurch als Rückstand' ein weißer, sich bei 118⁰O. zersetzender feststoff zurückblieb. Die IR-Analyse dea Produktes zeigte ein Ainidabsorptionsband und ein Esterabsorptionsband. Das Produkt wurde daher als Material mit der folgenden Struktur identifiziert:

_^^ HO-O-O-NH-O-(f

Die folgenden Beispiele zeigen erfindungsgemäß hergestellte Produkte vom Typ II. . ⁼

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1B95793 - **

Beispiel 8

Herstellung eines Vorpolymerisates mit endständigen, cyclischen Nitrilcarbonatgruppen aus Polypropylenglykol Eine Mischung aus 1 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 150) und 2 Mol lerephthalodinitrilcarbonat wurde in einen Reaktionskolben gegeben und auf 50-8O⁰G. erhitzt. Es wurde kein Anzeichen einer chemischen Reaktion festgestellt. Zu dieser Mischung wurden dann bei Zimmertemperatur 0,5 Gew.-?ό Diazabicyclooctan zugegebenj dann wurde die Mischung auf 50-80⁰G. erhitzt. Die Reaktion zeigte sich durch Freisetzung von Kohlendioxyd aus der Reaktionsmischung. Nach etwa 8-stündigem Erhitzen wurde die IR-Analyse der erhaltenen Mischung festgestellt, die die Anwesenheit von Ürethangruppen und cyclischer Nitrilcarbonatgruppen zeigte. Das Produkt wurde daher als Polyäthervorpolymerisat mit endständigen' cyclischen Nitrilcarbonatgruppen und der folgenden Formel identifiziert:

0 0

Il Il

Γ ^V? ° GH₅ 0 <f ^X?

N=G- (/ \ -NH-C-Q-(CH-G -O)-C-BH- (f ^-C = N

J, 1 X

Dieses Vorpolymerisat kann z.ur Herstellung elastomerer und verschäumter elastomerer Urethanprodukte gemäß den in nachfolgenden Beispielen beschriebenen Verfahren verwendet werden.

^BAD ORIGINAL

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Beispiel 9

Herstellung eines Vorpolymerisates mit endständigen, cyclischen Nitrilcarbonatgruppen aus Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen

line Mischung aus 1 Mol Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und 2 Mol Terephthalodinitrilcarbonat wurde bei 60-80°C. unter Verwendung von 0,5 Gew.-⁰Jo Ν,Ν-Dimethylanilin als Katalysator umgesetzt. Nach etwa 5-stündiger Reaktionszeit wurde das IR-Spektrum des Produktes festgestellt, das wowohl Urethan-als auch cyclische, funktionelle Nit-rilcarbonat gruppen aufwies. Diese Vorpolymerisat kann zu der im folgenden beschriebenen Herstellung elastomerer Urethanprodukte verwendet werden.

Beispiel IjO

Herstellung eines Vorpolymerisates mit endständigen cyclischen Nitrilcarbonatgruppen aus einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen ,

Eine Mischung aus 1 Mol Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen (Molekulargewicht 3500 und hergestellt aus Adipinsäure und Äthylenglykol) und 2 Mol Terephthalocfinitrilcarbonat wurde in Anwesenheit von 0,5 Gew.-% Diazobicyclooctan auf 100-200⁰C.

etwa

erhitzt. Nach/12 Stunden schien die Mischung vollständig umgesetzt zu sein, da. die Kohlendioxydfrei3etzung aufhörte. Die IR-Analyse des Produktes zeigte die Anwesenheit von Ürethan- und cyclischen Nitrilcarbonatgruppen. Das Spektrum entsprach der folgenden Struktur:

/T\ -NH-C-0-( CH₂-OH₂-O-C-CC) C

9818/2184

Seispiel 11

GemäB Beispiel ö kann durch. Umsetzung von PolytetramethylenglykoH und Adipdinitrilcarbonat ein ähnliches Vorpolymerisat hergestellt werden.

Beispiel 1_2

Gemäß Beispiel ο kann durch Umsetzung des Monorizinusölsäureesters von Polypropylenglykol und Terepnthalodinitrilsulfit ein ähnliches Vorpolymerisat hergestellt werden..

Beispiel IjJ₁

Umsetzung eines cyclischen Nitrilcarbonatvorpolymerisatea auf Polyätherbasis mit 1,4-Butandiol - Bildung eines Polyurethanelastomeren

1 molares Äquivalent des Vorpolymerisates von Beispiel 8 wurde mit 1 molaren Äquivalent 1 ,4-Butaxliol gemischt. Die erhaltene Mischung reagierte "bei Zimmerteuperatur nicht. Obgleich das ursprüngliche Vorpolymerisat 0,5 Gew.-^ Diazabicyclooctan als Katalysator enthielt, wurden weitere 0,2 ^ frischer Katalysator zur Mischung zugflgeben. Die Mischung war "bei Zimmertemperatur immer noch stabil. Dann wurde sie in einem ,Harzgefäß unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, worauf bei 7O⁰G. die Kohlendioxydentwicklung einsetzte. Im Verlauf der Reaktion wurde die Mischung sehr viskos. Dann wurde die Temperatur auf Ί30 G. erhöht, worauf die Kohlendioxydentwicklung sehr schnell wurde. Nach einigen Stunden Erhitzen gelierte die Mischung zu einem sehr zähen elastomeren Polyürethanpraparat mit guten Zug-, Abrieb- und Rückprall- eigenschaften.

ÄAD 109818/2164

Elastomere Präparate der oben genannten Art sind ausgezeichnet zur Serstellung gegossener Elastomere, Dichtungsmittel, Versiegelungsmittel, Einbettungsmittel, Klebstoffe, Überzüge usw. Da das Vorpolymerisat und 1,4-Butandiol gemischt und in einer einzigen Packung "bei Zimmertemperatur gelagert werden können, entstehen die gewünschten Elasto- ■ merenprodukte erst bei Erhitzen der Mischung auf Eeaktionstemperatur.

Selbstverständlich können in diesen Formulierungen zur Verfe besserung der Eigenschaften und Verminderung der Kosten Mineralfüllmittel, wie Tone, Talkum, Kieselsäuren usw., verwendet werden. Auch Ruß ist ein geeignetes füllmittel für diese Materialien. Weiterhin können Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Di-2-äthylhexyladipat, sowie Streckmittel, Erweichungsmittel usw. verwendet werden. -

B ei sp i e 1 14

Herstellung eines verschäumten zellularen Polyurethanpräparates aus einem Vorpolymerisat mit endständigen, cyclischen Nitrilcarbonatgruppen und Polyoxypropylentriöl

_fc Eine Mischung aus 1 molaren Äquivalent des Vorpolymerisates "von Beispiel 8 und 1 molaren Äquivalent Polyoxypropylentriöl"wurde mit weiteren 0,3 Gew.-^ Diazabicyclooctan als Katalysator gemischt. Die Mischung wurde in eine viereckige Stahlform gegossen und in einem Luftζirkulationsofen auf 9O⁰G. erhitzt. Die Kohlendioxydentwicklung begann, sobald die Mischung warm wurde. Bald nachErreichung von 90°0· geliexte die Mischung, und das freigesetzte Kohlendioxyd wurde in der Mischung eingeschlossen, wodurch sich ein zellulares elastomeres Polyurethan

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mit offener und geschlossener Zellstruktur bildete. Das Endprodukt wurde nach. 2 Stunden aus dem Ofen entfernt.

Beispiel Ij?

Einstufige Herstellung elastomer er Polyurethanproduicte aus einem Polybutadienmischpolymerisat mit endständigen>/cyclischen Nitrilcarbonat· ■ hydroxylgruppen/

In einen Harzkolben wurde 1 molares Äquivalent eines Polybutadien-Styrol-Misehpolymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen (Molekulargewicht etwa 2000) gegeben, dessen Grundstruktur aus 75 Gew.-^ Butadien und 25 Gew.-$ Styrol.bestand. Dann wurde 1 molares Äquivalent lerephthalodinitrilcarbonat zugefügt und die Mischung auf 70⁰C. erhitzt. Es erfolgte keine Reaktion, was zeigt, daü die Reaktionsteilnehmer ohne Katalysator lange Zeit als Mischung ohne gegenseitige Reaktion gehalten werden können. Dann wurde die Mischung auf Zinimerteiriperatur abgekühlt, und es wurde 0,5 Gew.-# Aminkatalysator, Diazabicyclooctan, zugefügt. Nach erneuten Erhitzen der Mischung auf 70-80°0. begann die Kohlendioxydentwicklung. Allmählich wandelte sich

die Mischung in ein geliertes elastomeres Material mit guten Biegeeigenschaften um.

Der-artige Materialien können als zellulare oder nicht-zellulare Elastomere gebildet werden. Da die Kohlendioxydentwicklung im Verlauf der Reaktion erfolgt, ergibt das Einschließen des Kohlendioxyd im elastuneren Netzwerk entweder eine geschlossene oder offene Zellschaumstruktur. Erfolgt die Reaktion mit geringen Katalysatormengen, d.h. z.B. 0*01 $, so erfolgt die Gelierung gewöhnlich ziemlich langsam, so daß das Kohlendioxyd vor Einschließung des Gases fast vollständig freigesetzt wird.

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1b9bV93

■"■■■■■■.,■■■ ■■■-.■ - & so ■;■'.;.■■.

Bei höheren Kataly sat orkoiizentr at ionen, z.B. 0,1$ oder mehr,. werden jedoch unterschiedliche Kohlendioxydmengen im elastotiier_en Netzwerk eingeschlossen, wodurch sich ein zellulares Elastomeres bildet.

Beispiel 16 _e„

Herstellung von m-Pheny^iiuethylcarbamat unmittelbar aus

Isphthalodinitrilcarbonat

Zu 50 ecm Methanol in einem mit Kühler und magnetischem Rührstab versehenen 25ü-ccm-Erlenmeyer-Kolben wurden 0,7 ecm Triethylamin und.5,0 g Isophthalodinitrilcarbonat zugegeben, ^ die erhaltene Mischung 1 stunde auf die Rückflußtemperatur von Methanol erhitzt, abgekühlt und das Methanol unter Vakuum entfennt. Der erhaltene Rückstand wurde aus Iaopropylalkohol .■.umkristallisiert und ergab 1 ,35 g m-PhenylendimethylcarlBaat mit einem P. von 147-151⁰C in 30,1-^iger Ausbeute.

Das IR-Spektrum (Nujol muli) des umkristallisierten Materials zeigte ein für die N-H Streckung charakteristisches, deutliches AbBorptionsbazid bei 3,1 Micron, ein für die Urethanearbonylabsorption kennzeichnendes, deutliches Band bei 5,87 Micron und ein starkes Absorptionsband bei 7,98-8,06 Micron, das für die Streckung

C-O-OH₅

kennzeichnend ist*

.BAD-ORIGINAL

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169S793

- η SA

Beispiel 17

Herstellung eines Polyurethans direkt aus Isophthalodi-

nitrilcärbonat

In die in Beispiel 16 beschriebene Reaktionsvorrichtung wurden 50 ecm Acetonitril, 1 ecm einer 53-$>igen Lösung aus Diazabicyelooctan als Katalysator in Propyleiiglykol, 5 ecm Polypropylen-

glykol (Molekulargewicht etwa 150) und 5*>0 g Isojhthalodinitrilcarbonat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf die. Rückfluß temp era tür von Acetonitril erhitzt und dann abgekühlt. Nach Abdampfen ron Acetonitril unter Vakuum -.vurde das PυI₁/u-.ethan als sehr viskoser Gum erhalten» %

Das IE-Spektrum der Reaktionsmischung-wurde festgestellt durch Zugabe von 1 Tropfen derselben auf HaCl-Platten und Abdampfen des Acetonitrile. Es zeigte ein deutliches Band der Urethancarbony!absorption bei 5,82 Micron und ein für die

-C-Q-CH₂-

Absorption kennzeichnendes, deutliches Band bei 8,15 Micron. Es waren keine Bänder bei 5,35 und 5»45 Micron vorhanden, die für das Ausgangsdinitrilcarbonat charakteristisch sind.

Beispiel 18 ■ . *

Herstellung eines Polyurethans direkt aus Isophthalodinitrilcarbonat ■ . - .

In die in Beispiel 16 "beschriebene Reaktionsvorrichtung wurden 50 ecm Acetonitril, 0,6 ocm Triäthylamin, 5,0 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 150) und 5,0 g Isophtüalodinitrilcarbonat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden bei der Rückflußtemperatur von Acetonitril umgesetzt, abgekühlt und lieferte nach Abdampfen von Acetonitril unter Vakuum das Polyurethan als sehr viskosen Gum.

109818/2164 BAD

Das wie in Beispiel 16 und 17 festgestellte IR-spektrum zeigte ein deutliches, für die ürethancarbönylabsorption chafakteriatiaches Band bei 5,82 Micron und ein deutliches, für die

0
-C-O-CH₂-

Absorption kennzeichnendes Band be*i 6,15 Micron. Die für das Ausgangsdinitrilcarbonat oharakteriatischen Bänder bei 5,55 und 5»4-5 Micron waren nicht vorhanden.

Beispiel 19

Herstellung eines Vorpolymerisates mit endständigen, cyclischen Nitrilsulfitgruppen aus Polyoaypropylendiol Eine Mischung aus 1 Mol Polyoxypropylendiol (Molätolargejtcht etwa 2000), 2 Mol Adipodinitrileulfit und 0,5 Gew.-# Triäthylamin wurde in einen Reaktionskolben gegeben und auf 7O⁰C. erhitzt. Die Reaktion wurde durch Freisetzen von Schwefeldioxyd aus der Reaktionsmischung angezeigt. Nach 1-stündigem Erhitzen zeigte die IR-^nalyse der erhaltenen Mischung^ die Anwesenheit von Urethangrpppen durch ein Absorptionsband bei 5,90 Micron und die Anwesenheit cyclischer Sulfitgruppen durch eine Absorption bei 8,1 Micron* Das Produkt wurde daher als Vorpolymerisat mit endständigen, cyclischen Nitrilsulfitgruppen und der folgenden Staktur identifiziert j

■; '.■■■■■■ · ■-■ : ■■■■■■■. "■■■■■" -ο - '"■■■

ο s

O-S-0 - _n CH, _n 0^{y X}Q N = C-(CH₂)₄-NH-C-0-(CH₂-C-0)_x-C-NH-(CH₂)₄-C * N

H ' .'.·■■■ ■■'■■' '..

Dieses Vorpolymerisat kann zur Herstellung elastomerer und verschäumter elastomerer ürethanprodukte verwendet werden.

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B el β pi el 20

Umsetzung eines Vorpolymerieat·· mit endetändigen, öyolisohen HitrilBulf it gruppen auf Pölyoacy-BaeiB mit Polypropylene Jykol - Bildung eine» Polyurethanela»tomeren In einen Harzkolben wurden 1 molares Äquivalent Polypropylenglykol (Molekulargewicht 150) und 1 molares Äquivalent des Vorpolymerisates mit endständigen, cyclischen Nitrilaulfitgruppen von Beispiel 19 gegeben. Obgleich das ursprüngliche Vorpolymerisat 0,5 Gew.-^ Triethylamin enthielt, wurden weitere 0,1 # frischer Katalysator zur Mischung zugegeben. Dann wurde die Mischung unter Rühren auf 70⁰C* erhitzt j an j diesem Punkt war die Schwefeldioxydentwicklung sehr schnell· Im Verlauf der Reaktion wurde die Mischung sehr viskos. Nach 3 Stunden gelierte sie zu einem sehr zähen elastomeren Polyurethanpräparat mit guten Zug-, Abrieb- und HttpeiOligenschaften.

Beispiel 21

Herstellung eines Vorpolymerisates mit endständigen, cyclischen Hitrilcarbonat- und cyclischen Fitriisulf.itgruppen au· Polypropylenglykol ;

In einen Harzkolben wurden 1 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewichtetwa 150) und 1 Mol Terepiithalodinitrilaarbonat ■■ gegeben und die Reaktionsmisohung »nter Rühren und zn Entfernung von feuchtigkeit unter Vakuum auf 60°0. erhitzt. Unter diesen Bedingungen erfolgt» keine Reaktion. Die Remktionemiichung wurde abgekühlt, es wurde 0,5 Qew.-# Trilthylamin zugegeben und die Mischung^weitere 4 Stunden auf 7O⁰C. erhitzt. Das IR-Spektrum der erhaltenen Mieohung eeigte die Anwesenheit einer ürethanabsorption bai 5,9 Mioron, die Anwesenheit einer cyclischen ^itrilsulfitabsorption bei 8,13 Mioron und die

· 2 Stunden auf 7O⁰C »rwarmt. Hierauf wurde 1 Mol Ttrephthalddinitrllsulflt sugegtbeii und die trhaltene Mischung

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■■■- -5*

Anwesenheit einer cyclischen Hitrilcmrbonatäljeorjpliioii bei^ t. 5,35und 5»45 Micron* Dft·produkt wurde deh#rίβιΙ» Pdlyäthejr·- Vorpolymerisat mit endständigen, cyclischen Nitriloarbonat- und oycliechen Nitrilsulfitgruppen identifiziert·

Die Zugabe von Terephthalodinitrilsulfit erfolgt 2 Stunden nach der ierophthalodinitrilcarbonatKigabe aufgrund der oben ^: angegebenen, größererReaktionsgeschwindigkeit desselben.

B e iapiel 22 ^:

Herstellung eines Vprpolymerisates mit indatändigen, cyclischen Nitriloxalatgruppen aua" Polyoxypropylendiol , Eine Mischung aus 1 Mol Polyoxypropylendiol ("Actol 21-56 diol") (Molekulargewicht etwa 2000), 2 Mol Terephthalodinitriloxalat und 0,5 6ew.-?i Triathylamin wurde in einen Reaktioriakolben gegeben und auf 7P⁰C. erhitzt. Die Reaktion zeigte sich durch Freisetzung von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd aua der Reaktionsmisehung. Nach 4-stündigem Erhitzen-zeigte das IR-SpiGbr#uin. der erhaltenen Mischung Ürethangruppen und cyclische Nitriloxalat gruppen. Das Produkt wurde daher als Vorpolymerisat mit endständigen, cyclischen Nitriloxalatgruppen und der folgenden Struktur identifiziert!

0 0 0 0

HW HU, .

o-c_v ...-....■ ,0-0^

° ° _n ° lh 2 'ι 1 "

β = 0-7^\-ΝΙί·-δ-0*( OH₂^C-O )_χ-σ-ΗΗ-^%-0 »Η

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Bei a ρ ie 1 23

Herstellung von p-Methöacyphenylmethylcarbcuiat aus p-Methoxybenzonitrilcarbonat und Methanol Zu 50 ecm Methanol in einem mit Kühler und magnetischem Rührstab versehenen 250-eem-Erlenmeyer-Kolben wurden 0,5 ocm Triethylamin und 5*0 g p-Methoxybenzonitrilcarbonat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde auf der Rückflußtemperatur von Methanol gehalten, abgekühlt und das Methanol unter Vakuum entfernt. Der Rückstand war ein weißer, kristalliner Feststoff, der aus Äthylacetat umkristallisiert 4-, 5 g p-Methoxyphenylmethyl~ oarbamat ergab; Ausbeute 96 #. Das IR-Spektrum(Nu3öl muli) des f umkristallisierten Materials zeigte ein deutliches, fjbr die N-H-Streckung charakteristisches Absorptionsband bei 3,1 Micron, ein deutliches, für eine ürethancarbonyläbsorption kennzeichnendes Band bei 5,90 Micron und ein starkes, für die

C-O-GH₅

Streckung charakteristisches AbsorpUonsband bei 8,01 Micron,

Beispiel 24

Herstellung von n-Butylpheny!harnstoff aus Benzonitrilcarbonat und n-Butylamin

Zu 50 ecm letrahydrofuran in einem mit Kühler und magnetischem " Rührstab versehenen 250-ccm-Erlenmeyer~Kolben wurden 0,5 ecm Triäthylamin, 5,0 g (0,03 Mol) Benzonitrilcarbonat und 2,2 g (0,03 Mol) n-Butylamin zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde auf der Rückflußtemperatur von Tetrahydrofuran gehalten, abgekühlt und das Tetrahydrofuran unter Vakuum entfernt. Der erhaltene NjK'-n-Butylphenylharnstoff ergab, aus Wasser umkristallisiert, weiße Kristalle mit einem F. von 129⁰G. in ü1-ⁱ;-aiger Ausbeute.

10 981872164 BADORiGiNAL

TB 9:5 7:9 3

Be ie ρ 1 el

25

Herstellung eines Harnstoff-Urethan-Polymerisates Zu 50 ecm. Acetonitril in einem mit Kühler und magnetischem Rührstab versehenen 250-cem-Erlenmeyer-Kolben wurden 10g (0,05 Mol) Isophthalodinitrilcarbonat, 3 g (0,05 Mol) Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 150) und 0,5 ecm Iriäthylamin gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, worauf ein Aliquot der Reaktionsmischung durch IR-analyse untersucht wurde; diese zeigte die Anwesenheit von Urethangruppen und nicht umgesetzten Nitrilcarbonatgruppen.

Zur Reakt ions mischung wurden bei ihrer Rückfluß temperatur 3»0 g (0,052 Mol.) Menthandiamin gegeben. Innerhalb von 5 Minuten nach der Zugabe des Diamin setzte eine heftige Reaktion ein, und es schied sich ein Peststoff ab. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert. Das erhaltene, feste Material war in einer Anzahl organischer Lösungsmittel unlöslich. Die IR-^nalyse des Produktes zeigte Harnstoff- und Urethanbsorptionsbrränder.

Das Produkt wurde daher als Polymerisat aus Harnstoff-ürethanbindungen der folgenden Struktur identifizierts

0 -NH-(S -0

. 0 CH₂-GH-O i-C -

-NH-G-NH-

0 S J-N-G-NH-

CH-CH, I J

»AD

109818/2Ί64

Beispiel 26

Herstellung einee Vorpolynierisatea mit endständigen, cjcLischen

Nitrilcarbonatgruppen aus Polybutadien-diäthylenimin Eine Mischung aus 1 Mol Polybutadiendiäthylenimin und 2 Mol Tereplitlialodinitrilcarbonat und 0,5 Gew.-⁰Jo Triäthylamin wurde in einen Reaktionskolben gegeben und auf 7O⁰G. erhitzt. Die Reaktion zeigte sich durch Kohlendioxydfreisetzung aus der Reaktionsmlsehung. Nach 3-stündigem Erhitzen zeigte die IR-Analyse der erhaltenen Mischung die Anwesenheit von Harnstoffgruppen und cyclischen JSfitrilcarbonatgrup-pen. Das Produkt wurde daher als ein Vorpolymerisat mit endständigen, cyclischen ™

Nitrilcarbonatgruppen identifiziert.

Beispiel 2J_

Herstellung eines Vorpolymerisatea mit cyclischen, endständigen Nitrilsulfitgruppen aus Polybutadien-diäthylenimin Eine Mischung aus 1 Mol Polybutadiendiäthylenimin und 2 Mol Adipodinitrilsulfit und 0,5. Gew.-fo Triäthylamin wurde in einen Reaktionskolben gegehen und auf 50⁰O. erhitzt. Die Reaktion zeigte sich durch Freisetzung von Schwefeldioxyd aus der Reaktionsmischung. Fach 5-stündigem Erhitzen zeigte die IR-^nalyse der Reaktionsmischung die Anwesenheit von Harnstoffgruppen und cyclischen Nitrilsulfitgruppen. Daher wurde das Produkt als Vorpolymerisat mit endständigen, cyclischen Nitrilsulfitgruppen identifiziert.

BAD

109818/2164

B els pie 1 28

Reaktion eines Vorpolymerisates mit endständigen, cyclischen

Nitrilcarbonatgruppen mit Menthandiamin - Bildung

eines Polyiiarnst off polymerisat es

1 molares Äquivalent des Vorpolymerisates von Beispiel 26 wurde mit 1 molaren Äquivalent Menthandiamin gemischt. Bei Zimmertemperatur wurde eine langsame Reaktion festgestellt. Da das ursprüngliche Vorpolymerisat 0,5 Gew.-$ Triathylamin enthielt, wurde kein frischer Katalysator zugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Rühren in einem Harzgefäüs auf 7O⁰G. erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während der ersten drei Stunden wurde die Freisetzung von COp festgestellt, die dann fast auf Null absinkt; nach dieeer Zeit ist das Reaktionsprodukt äußerst viskos. Nach 5 Stunden ist dae Reaktionsprodukt eine zähe, elastomere Polyharnstof !Verbindung.

Beispiel 29 , ■

Umsetzung eines Vorpolymerisates mit endständigen, cyclischen Bitrilsulfitgruppen mit 1,4-Butandiamin - Bildung eines Polyharnstoffpolymerisates ■

1 molares Äquivalent des Vorpolymerisates von Beispiel 27 wurde mit 1 molaren Äquivalent ],4-Butandiamin gemischt. Die Reaktion erfolgte in einem Rohrkessel aus Harz. Da das ursprüngliche Vorpolymerisat 0,5 Gew.-^ Triethylamin enthielt, wurde kein frischer Katalysator mehr zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 70⁰O. erhitzt, und die Reaktion zeigte sich duroh Schwefeldioxydfreisetzung-. Innerhalb von 3 Stunden gelierte die Reaktionsmischung zu einem zähen Polyharnstoffpräparat. ₌

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S3

Beispiel 30

Polymerisat aus Adipoyldinitrilcarbonat nib Polypropylglykol In einen mit Rührer, Kühler und Thermometer versehenen 200-cem-Vierhalsrundkolben wurden 22,8 g (0,1 Mol) Adipo/jidinitrilcarbonat, 15 g (0,1 MoI) Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 150) und 10 ecm Acetonitril gegeben* die Mischung wurde langsam auf 6O⁰G. erhitzt, dann wurde 1 g Diazabicyclooctan (Peststoffgehalt 33 i°) als Katalysator zugefügt. Mach 1 Minute wurde eine Gasentwicklung festgestellt. Dieses Gas strömte in eine frisch hergestellte Ba(OH)₂ Lösung und ergab einen weißen, als Bariumcarbonat identifizierten Niederschlag« Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 60-7O⁰G. gehalten; nach 2 Stunden wurde ein leicht gelbes, ka-utschukartiges, schwammiges Polymerisat erhalten.

Die IR-Analyse zeigte die Anwesenheit von Urethan durch eine für diese Verbindung charakteristische Spitze bei 5,9.

Beispiel 31_ · '

Propyl-n-butylcarbamat durch Umsetzung von Propionitrilcarbonat mit n-Butanol .

Eine Reaktionsmischung aus 5»7 g (0,05 Mol) Pxopionitrilcarbonat, 3»7 g (0,ü5 Mol) n-Butanol, 2 ecm Acetonitril und 5 Tropfen Diazabicyclooctan (Peststoffgehalt 33 %) als Katalysator wurde 3 Stunden bei 70-80⁰CV in einem mit Rührer und Kühler versehenen 1UO-cem-Rundkolben umgesetzt. Es wurde Kohlendioxyd freigesetzt und in einer standardisierten Bariumhydroxydiösung gesamiaelt. Wach 3 Stunden v?ar die Reaktion beendet, und die klare Reaktions- ;ischuii_ö vvurde fraktioniert, und z'./ar unter Vakuum, wobei die niedrig siedexiden Materialien in einer Trockeneisfalle gesammelt v/urden.

. 109818/2164 . 8äd original

Das hoch siedende Material war hauptsächlich Ausgangsmaterial.

Die niedrigsiedenden Materialien-wurden-dann unter normalem Druclc fraktioniert; die Ausbeuten "betrugen, netten dem verwendeten Lösungsmittel/ 1,1 g (0,0-15 Mol) Äthylisocyanat mit einem Έ. von 6O⁰C; =30 #; 3,3 g (0,013 Mol) Urethan-■(Sropyl-n-butylcarbamat); = 2(p $. Die obigen Terbindungen wurden durch IR-Analyse identifiziert.
Beispiel 32 bis 39

^ Im folgenden sind Beispiele erfindungsgemäßer, lagerungsbeständiger Präparate aufgeführt:
Beisp«

32 1 molaree Äquivalent Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 150) und 1 molares Äquivalent Tere^hthalodinitrilcarbonat; ' ;

33 1 molares Äquivalent Polypröpyleiiglykol (Molekulargewicht etwa 150) und 1 molares Äquivalent Vorpolymerisat mit endständigen, cyclischen Nitrilcarboiiat-Adduktgruppen

34 T molares Äquivalent Adipdinitrilsulfit und 1 molares Äquivalent Polybutadien mit endständigen-. Hydroxyl gruppen^ (Ho Iekulargewicht etwa 2000);

35 1 molares Äquivalent Polyester mit endständigen, cyclischen Nitrilcarbonat-Adduktsgruppen gemäü Beispiel 10 und 1 molares Äquivalent Polyoxypropylentriol

36 1 molares Äquivalent Vorpolymerisat mit endständigen, cyclischen Nitrilsulfitgruppen gemäß Beispiel= 19 und 1 molares Äquivalent Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 150)

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- ¥ fei '!695793

Beiap.

1 molarea Äquivalent Iaophthalodinitrilcarbonat und 0,5 molare Äquivalente Pölypropyleigl.ykol (Molekulargewicht etwa 150) und 0,5 molare Äquivalente Mentandiamin 1 molarea Äquivalent Adipodinitfilaulfit und 1 molarea Äquivalent Polyoxypropylendiol (Molekulargewicht etwa 2000).

öarboalkoxyhydroxamat-

1 molarea Äquivalent des/vorpolymeriaatea mit endatandigen cyolisohen Kitrilcarbonatgruppen gemäß Beiapiel 6 und-1 molares Äquivalent Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 150).

ORIGINAL

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Claims (1)

1. - tt-jX . ;'.1696793 .

   Pa te nt a a sp r ü ο Ii e

   t.- Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine nukleophile Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom. enthält oder mit einem positiven Metall- oder Ammoniumion assoziiert ist, mit einer cyclischen Nitril-Adduktverbindung der Formelί

   in welcher R für einen von nukleophilen Gruppen freien Kohlenwasserst off rest steht, X .

   0 0 ' 0 0

   I! *ll Il Il

   -G-, -S- oder -C-C-bedeutet und h einen Wert von 1 bis 4 hat, umaetzt»

   2,- Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Polyurethan— Präparates in Anwesenheit eines tertiären Aminkatalysators mit einem pka-Wert über 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclische Nitril-Aclduktverbindung, in welcher η einen Wert von 2, 3 oder 4 hat, mit einer nukleophilen Verbindung mit mindestens einem endständigen, aktiven, an ein Sauerstoffatom gebundenem Wässerstoffatom umsetzt, wobei das Äquivalent-Verhältnis der cyclischen Nitril-Adduktgruppen zu den aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen etwa 0,7*1 Oil beträgt·

   3*- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nukleophile Verbindung ein Glykol, ein Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe, ein Polyoxyalkylenglykol oder ein Polyesteramid verwendet wird·

   ORIGINAL 109818/216A

   - H fy 1695733

   4.- Verfahren nach. Anspruch. 1 zur Herstellung eines Polyharnstoff-Präparates, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines stark "basischen Katalysators die cyclische Nitril-Adduktverbindung, in welcher η einen Wert von 2,3 oder 4 hat, mit einer nukleophilen Verbindung mit '-ee einem aktiven, an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom an jedem Kettenende umsetzt, wobei das Äquivalent-Verhältnis der cyclischen Nitril-Adduktgruppen zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen etwa 0,7-10:1 beträgt.

   5·- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nukleophile Verbindung ein Polyamin.verwendet wird.

   6*~ Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Hydroxamatpräparates, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclische Nitril-AdduktVerbindung mit mindestens einer nukleoiihilen Verbindung in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines tertiären Aminkatalysators mit einem pka-Wert bis zu 8 Hmsetzt, wobei Eeaktionstemperatur und Beaktionszeit. nicht ausreichen, um eine merkliche Gasentwicklung zu bewirken.

   7.- Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung polymerer Produkte mit einer Vielzahl von Harnstoff- und ürethangruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines tertiären Aminkatalysators mit einem pka-Wert über 8 die cyclische Nitril-Adduktverbindung, in welcher η = 2

   O' Ό 0' 0
   ι I I I

   N = C-E-G = N

   bad 1Q 98 18/216 4

   wobei R für einen -Kohlenwasserstoff mit- ΐ-?50 Kohlenstoffatomen;

   χ für ₀ ^_{0 00}

   It Il Il Il

   -C-, -S- oder -C-C- ■

   steht _

   mit einer nukleophilen Verbindung umsetzt, die an jedem Ende ein aktives,' an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebundenes Wasaerstoffatum enthält oder an jedem Ende mit einem positiven Metall- oder Ammoniumion assoziiert ist.

   8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Nitril-Adduktverbindung der Formel:

   0 0

   Il H

   S_v S_x 0' 0 0' 0

   ι ι ι I

   • O = N-R - G = N

   hat, in welcher R für einen Eohlenwasserstoff mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen steht. - = '

   9·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7,· dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Nitril-Adduktverbindung die Formel:

   0 0 N 0 0 0 0 It ti I Il Il I ,G-C ,C-C 0 o' I I

   C = N-R-C = N " ' "■

   hat, in welcher R für einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen steht.

   109818/2164

   1b9b793

   10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Nitril-Adduktverbindung die Formel:

   Il

   It

   C.

   Q' 0 O⁷O

   Il Il

   N = C-R-C = N

   hat, in welcher E für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht. ,

   11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Nitril-Adduktverbindung die Formell

   G = N

   12.- Neues Präparat der Formel:

   0 (R")_n,

   Il I "■

   B ι - ο· - N - 0 - X - B

   I , I

   n"

   in welcher Q für einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von mindestens H steht; R¹ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen; R" steht für Wasserstoff oder Q; X bedeutet

   0 0 0 0

   ti Il H Il

   -0-, -S- oder -C-C-

   Z steht für Wasserstoff afer ein positives Metall·- oder Ammoniumein

   ion; B ist/Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom; χ ist eine Zahl von 1 bis 3; und I¹ und n" haben einen Wert

   1098187216.4

   ORiGJNAL INSPECTED

   - «τ: U

   ΤΒ95793

   von 0 oder 1, mit der Voraussetzung, daß n¹ und n" = 0 sind, wenn B für Sauerstoff oder Schwefel steht, und wenn B Stickstoff oder Kohlenstoff bedeutet, so ist n¹ = 1 und n" == 0 der 1.

   13·- Neues Präparat der Formel:

   - B¹ -

   It

   N ι

   - O - 2 - B

   (R")_n„

   in welcher ρ einen Wert von 1 bis 3 hat, x¹ für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis zur Funktionalität von Q sWbfc und Q, R¹, R", X, Z, B, n¹ und n" die in Anspruch 12 genannte Bedeutung habaa

   14,- Neues Präparat der Formel:

   ι ^η η

   Q-B-X-Q-N-C

   I I

   (R")_n„ ζ

   in welcher R' für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 5000 Kohlenstoffatomen steht und Q, R", X, Z, B, x, n¹ und n" die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.

   polymeres
   15.- Heues/Präparat der Formelϊ

   (R"
   ι >η· - N-- ο.
   Il 0
   It Ν— 0 ι η¹ B -X-O ISl - C - R¹ -C- ι
   Z = X- B - Q ι
   (R" )_ηιι (R") η"

   in welcher m für eine Zahl mit einem Wert über 0 steht und Q, R¹, R", X, Z,B-., n¹ und n" die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung

   haben.

   ■ ; ■ ■ ■ . ORlGiMAL INSPECTED

   1098 18/2 164

   - «β- ίτ

   16.-Neues Präparat der Formel:

   ί nt η

   Pi ι

   Z (H") ■„

   n" J

   in welcher ρ eine Zahl von "1 bis 3 ist, x¹ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis zur Funktionalität von Q ist, und.· Q, R', R", X, Z, B, η' und η" die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben·

   17·- Präparat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dai3 B für Sauerstoff, Z für Wasüerstoff und Q für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50. Kohlenstoffatomen stehen.

   18.— Präparat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß B für Stickstoff, R" für Wasserstoff, Z für Wasserstoff und © für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen stehen.

   19«- Verfahren zur Herstellung eines Präparates der Formel:

   ■ 0 (R") ,

   Il I ⁿ

   R¹ - N - C - B

   I I

   in welcher R¹, Z, B, R", η¹ η", χ und Q die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präparat von Anspruch.12 zersetzt.

   BAD ORIGINAL

   109818/2164

   1B95793

   20.- Verfahren zur Herstellung eines polymeren Präparates der Formel:

   B

   (H»)_n„

   I!

   - R^r -

   H ι

   !I I ⁿ

   C-B

   (B»)_n„

   in welcher R¹, R", Z, B, Q, η¹, η" und M die in Anspruch 15 ange-. gebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat von Anspruch 15 zersetzt.

   21.- Verfahren zur Herstellung eines Präparates gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präparat gemäß Anspruch 13 auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der cyclischen Nitril-^dduktgruppe desselben erhitzt·

   22.- Verfahren zur Herstellung des Präparates nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß einer cyclischen Nitril-Ädduktverbindung der formel: »

   in welcher R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-50 Kohlenstoffatomen steht; X für

   Ό 0

   It I!

   0 0

   Il Il

   oder -C-C-

   steht und ρ einen Wert von 1 bis 3 hat, mit einer nukleophilen Verbindung umsetzt, die an jedem Ende ein aktives, an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält oder an jedem Ende mit eiuem i^ositiven Metall- oder Ammoniumion assoziiert ist.

   109818/2/164

   25·— Verfahren zur Herateilung von. Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präparat von Anspruch 17 mit einer nukleophilen. Verbindung mit endständigen» aktiven Wasserstoff enthaltenden. Gruppen umsetzt, wobei das Verhältnis der cyclischen Nitril-Addukfcgruppen im Präparat zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden ßruppea in: der nukleophilen Verbindung etwa 0,7-1,4*1 beträgt.

   24·- iagerungsbeständiges Präparat, umfassend das Präparat nach Ansprach 16 oder21 oder die cyclische Nitril-j^dduktverbindung ä&r !Formel*

   in welcher E für einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewielrfe v\öh mindestens 14 steht j X

   0 0 0 0

   Il Il Il Il

   -C-, -S- oder -C-C-

   bedeuizet und n einen Wert von 1 bis 4 hat, in Mischung mit einer nukleophilen Verbindung, die bei normalen Temperaturen mit der Stickstoff"enthaltenden Verbindung nicht reaktionsfähig ist und mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält oder mit mindestens einem positiven Metall- oder Ammoniumion assoziiert ist.

   Der Patentanwalt:

   109818/2164