DE1814832A1

DE1814832A1 - Hydroxylmethylgruppen aufweisende Aldimine bzw. Ketimine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1814832A1
Application number: DE19681814832
Authority: DE
Inventors: Wagner Dr Kuno; Hajek Dr Manfred
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-12-14
Filing date: 1968-12-14
Publication date: 1970-07-02
Also published as: JPS4823410B1; US3743667A; GB1263329A; DE1814832B2; FR2026180A1; US3770799A; BE743045A; US3835191A

Description

FARBENFABRIKENEAYERAG 18H832

LEVERKUS EN-leyeiwwk Piteat-AbttUua«

12. Dezember 1968

Hydroxylmethylgruppen aufweisende Aldimine bzw. Ketlmine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Mono- und Polyketimine wie auch Aldimine haben neuerdings für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren Interesse gewonnen, da sie als verkappte Amine bzw. Polyamine mit Polyisocyanaten oder verkappten Polyisocyanaten unter Kettenverlängerung oder Vernetzung reagieren. Dabei reagieren z.B. Bis-Ketimine entweder über Cycloadditionsreaktionen der Azomethingruppierung oder in Gegenwart von feuchtigkeit unter Ausbildung von ^Bydrozyaminoverbindungen mit den Polyisocyanaten. Darüber hinaus können in Abhängigkeit der im Ketimin gebundenen Carbonylkomponente unter Enaminbildung sich ausbildende NH-Gruppen mit den Polyisocyanaten zur Umsetzung gelangen, so daß letztlich bei der Umsetzung von Polyketiminen mit Polyisocyanaten mehrere Reaktionen nebeneinander gleichzeitig ablaufen und zur Kettenverlängerung bzw. Kettenverzweigung des Makromoleküls beitragen.

Lt A 11 879 - 1 -

0 05 827/2043

Für die Anforderungen der Praxis zeigen insbesondere die technisch leicht zugänglichen Bls-Ketimine aus vielen Carbonylverbindungen und aliphatischen, cycloaliphatlachen und araliphatischen Diana ine η erhebliche Nachteile bei ihrer Umsetzung mit Polyisocyanaten. So besitzen sehr viele Ketimine einen unangenehmen, amlnartigen Geruch, der auch nach erfolgter Reaktion mit Polyisocyanaten nicht immer völlig verschwindet. Desweiteren ist die Reaktivität von Eetiminen aus aliphatischen und cycloaliphatische!! Polyaminen gegenüber aromatischen Polyisocyanaten meist viel zu hoch, so daß sich Verarbeitungsschwierigkeiten ergeben. Ein besonderer Nachteil jedoch liegt darin, daß in Anwesenheit von Feuchtigkeit die Lagerstabilität von Ketiminen den Ansprüchen der Praxis nicht genügt, und daß bei der gezielten Anwendung von Ketiminen in Gegenwart von Feuchtigkeit über die Stufe des sich bildenden od-Hydroxyamins die Ketonkomponente des Ketimins teilweise in Freiheit gesetzt wird. Dadurch werden nicht nur unerwünschte Weichmachungseffekte in den erhaltenen Diisocyanat-Polyaddltionsprodukten erhalten, sondern es wird auch eine unerwünschte Geruchsbildung an fertigen Formteilen durch den in Freiheit gesetzten Ketonantell bedingt.

Die Erfindung betrifft neue Hydroxymethylgruppen aufweisende Ketimine und/oder Aldimine, die in ihrem Ketonteil gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Hydroxygruppen enthalten, und die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Hydroxylgruppen aufweisende Aldimine bzw. Ketimine der allgemeinen Formel

N = C

η .

in der
R

und R

einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenen, gegebenenfalls durch einen C^Cg-Alkylrest, OH-, NH(R)-, N(R₂)- /R" = Ci-Cg-Alkylrest, C₄-C₁Q-Cycloalkylrest, C₇-C₁₁-Aralkylrest, Cg-C₁₄-Arylrest7» NO₂- und/oder Halogenatome substituierten n-wertigen C₁-C₁g-Alkylrest, C₄-C₁ Q-Cycloalkylrest, C₇-C₁ .j-Aralkylrest, Cg-C₁^- Arylrest,

gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Cyanäthylgruppen, -CH₂-CH₂-CO-OR₅

-CH₀-CH-CO-OR
CH,

R₅O-CO-CH-CH₂-CO-OR₅-

Gruppen (R₅ = Cj-C g-Alkylrest, C.-C^-Cycloalkylrest) substituierten C^C^-Alkylrest, C₄-C₁₀-Cycloalkylrest, C₇-C₁ .j-Aralkylrest oder Cg-C₁₄-Arylrest oder eine Hydroxymethylgruppe,
R, und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Le A 11 879

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^C1"^C18~^Alkylrest| C.-C^-Cycloalkylrest, C₇-C₁₁-Aralkylrest, Cg-C-.-Arylrest oder eine Hydroxymethylgruppe, wobei Rp und R, auch gemeinsam einen 5 12-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können,
X Wasserstoff oder einen Cyanäthyl-, -CH₂-CH₂-CO-OR₅, -CH₀-CH-CO-OR,- oder einen Rc-O-CO-CH-CH₀-CO-ORc-ReSt

CH₃
oder eine Hydroxymethylgruppe (R^ = C^Cg-Alkylgruppen

C^-C₁Q-Cycloalkylgruppen),

Y Wasserstoff oder eine Hydroxymethylgruppe und η eine ganze Zahl von 1-10
darstellen·

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind z.B.

CH₂OH

'CH₂OH CH₂OH

CHoOH

_O1.o_p in 60?iiger Lösung 420 cP)

A 11 879 · - 4 -

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[ -N=C—-

CK,

Ο CH₉OH

N=C-C-CH₂OH CH,

(k₂₁o_c ia 50£lger Lösung =210 cP)

H H

H CH₀OH

4. CH₅-CH₂-C-C=N-(CH₂)₆-N=C-C-CH₂-GH₃

CH₂OH

: 198 cP in 50#iger Löaung)

(h 2

-H₂C	cP i	OH₂₆-	GH₂-CH₂OH
CH₃^		Il ·*· d · J	CH₃
: 210	Obiger Lösung)

CH₂OH

NC-CH₂-CH₂

CH₂-CH₂-CN

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- 5 009827/20Λ3

CH₂-CH₂-CN CH, CH-CH₀OH

CH₂-CH₂-CN CH-CH₂OH CH,

HC-CH_o-C=N-(CH₀).-N=C-CH₀-CH

CH,

CH

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CH₂OH

CH₂ CH₂-CN

CH₂OH

CH, OH,

I ^c

CN

CH₂-CN

CH₂OH

-N= (H

H )=N-H₂C

CH₂-CN

CH₂ CH₂-CN

N= ( H

HOCH,

CH₃ CH₂-Ν=( H

'4ⁿ9

(K ₂₁Oq Iq ca. 48 iger Lösung : 2950 cP)

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- 6

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Η,Ο CH,

11.

.0 π

21⁰C ^{in Ca}*

12,

O
H₉C₄-O-C-CH₂-CH

O . CH₂-CH₂-C-OC₄H₉

CH₂OH

CH₉OH CH₂OH

(l ₂₁o_c la ca. 50jttgtr löeuag : 6424 cP)

HOCH₂

0 CH₂-CH₂-C-OC₄H₉

C₄H₉O-C-CH₂-CH₂-.

CH₂ HOCH₂ ^CH2^0H N

CH₂OH CH₂OH

la 51#lger Lösuag 8450 cP)

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HOCH /

CH₂OH

l ₂₁

CH₂OH

o_c in ca. 53#iger Lösung : 10 500 cP)

CH^O-CO-CHp-CH-CO-OCH,

CH₂-N=< H

CH₂OH

HOCH,

₂ O

N CH₀-C-O-CH, CH C-OCH,

Il ->

Die Verbindungen 1. bis 9. sind besonders wertroll.

Erfindungsgemäß besonders wertvolle Hydrolymethylgruppen aufweisende AId- bzw. Ketimine sind solche auf Basis von Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, z.B.

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CH, CHo-N=< H

CHgOH

CH₂-CH₂-C-O-C₄H₉ 0

ο_β In ca. 48$6iger Lösung: 2950 cP)

Il

H, C CH,

'4^η9

-N=

HOCH₂ ^JH2^0H·

Il

^{in ca}* 49#iger Lösung 5544 cP)

0 CH₂-CHg-C-OC₄H₉

C₄H₉O-C-CHg-CHg

'CHgOH

C ⁱⁿ 50^iger Lösung: 6424 cP)

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— 9 —
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HOCH₂ CH₂OH HOH₂C^CH₂OH

H VN-R-N= ( H

NC-CHo-CH,

CH₂-CH₂-CN CH₂-

HO-CH₂

JCH-CH ^{2 H(}T^CH

Η-,Ό ^C=N-R-" C

CH

NC-CHo-CHo- CH

₂-CH₂-

H₃C

HOCH,

CH₂OH

HC-CH₂-CH₂-CN CH₂OH

H₂-

HOCH₂ CH₃ CH-CH

^a3^ C=N-R-Na

NC-CH₂-CH₂ CH

HOCHo

HC-CHo-CHo-C];

ι ^ C-

CH₂OH

HOCH₂ CH₂OH

HOCH₂ CH₂OH

H Vn-

CH₂-CH₂CN CH₂-CH₂-CN

CHo-

CH₂-

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Die Einführung "ν.; a Hydroxymethylgruppen In Ket imine und Aldimine IsL bisher nicht bekannt. Auch Synthesen, z.B. durch Kondensation der verschiedensten Methylollcetone oder permethylolierter Ketone wie z.B. Tetramethylolcyclohexanon, gelingen nicht, da nach Angaben von Mannich, Ber. 56, (1923) die Ketogruppe mit den üblichen Carbonylreagentien wie Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Semicarbazld nicht in gewünschter Weise zur Reaktion zu bringen ist. Es hat sich auch gezeigt, daß selbst wohldefinlertes, völlig Formaldehydfreiee Tetramethylolcyclohexanon vom Schmelzpunkt 139⁰C, beispielsweise mit Hexamethylendiamin nicht im Sinne der angeführten Gleichung I, sondern ausschließlich nach Gleichung II reagiert, wobei das amorphe, weiße und unlösliche Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiamin und Formaldehyd entsteht, nämlich das bekannte, dreidimensional vernetzte Polymere des

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NjN'-Bis-methylenhexametbylendiamins.

2 HOCH HOCH

CHoOH CH₂OH

HOCH

HOCH₂ CH₂OH HOCH₂ CHgOH

H> = N-(CH₂)₆-N =

HOCH

+ 2 H₂O

II HQCH HOCH

GH₂OH CH₂OH

2 H₂N-(CH₂)₆-NH₂

HJ + 2 /ÖH₂=N-(CH₂)₆-N=CH_2-7 O

Überraschend wurde gefunden, daß die verschiedensten organischen Kondensationsprodukte aus Aldehyden oder Ketonen und Aminen, sofern sie mindestens eine Ketimin und/oder Aldimin-Gruppe in ihrem Molekül besitzen (Schiffsche Basen) sehr
leicht und in praktisch quantitativer Ausbeute under Erhaltung ihrer Azomethingruppe mit Formaldehyd in neue, in ρς-Stellung zur Azomethingruppe partleLl oder quantitativ hydroxymethylierte Ket- oder Aldimine überführt werden können. Auf diese Weise

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- 12 -

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sti

können insbesondere in der Poly-Ketimin-Reihe neue Ketimine mit hohem Hydroxylgruppengehalt hergestellt werden, die
wichtige Reaktionskomponenten für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren darstellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit aach ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylgruppen aufweisenden Aldiminen bzw. Ketiminen, welches darin bestakt, daß man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

X¹

in der
R

und

N = C

einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenen, gegebenenfalls durch einen Cj-Cg-Alkylrest, OH-, NH(R)-, N(E₂)- ^R = C^Cg-Alkylrest, C₄-C₁Q-Cyeloalkylrest, C₇-C₁₁-Aralkylrest, C₆-C₁₄-Arylre£rt7, NO₂- und/oder Halogenatome substituierten n-wertigen C₁-C₁o-Alkylrest, C₄-C₁ Q-Cycloalkylrest, C₇-C₁ .j-Aralkylrest, Cg-C₁₄-Arylrest,

gleich oder verschieden sLnd und Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Cyanäthylgruppeß_s
-CH₂-CH₂-CO-OR₅, -CH₂-CH-CO-OR₅₉ R₅O-CO-CH-CH₂-CO-DH,--

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Gruppen (R₅ a G₁-C _Q-Alkylrest, C^-C^-Cycloalkylrest) substituierten C₁-C₁g-Alkylrest, C.-C.Q-Cycloalkylrest, C₇-C₁^Aralkylrest oder Cg-C, ,-Arylrest,

R', und R% gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen C₁-C₁₈-AIkJIr β et, C.-C^-Cycloalkylrest, C₇-C₁₁-Aralkylrest, C₆-C -Arylrest, wobei R'₂ und R¹, auch gemeinsam einen 5- bis 12-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können,
fc X¹ Wasserstoff oder einen Cyanäthyl-, -CH₂-CH₂-COO-OR₅,

-CH₂-CH-CO-OR₅ oder einen R₅O-CO-CH-CH₂-CO-OR₅-RBBt CH₃

(R₅ = Cj-Cg-Alkylgruppen, C^-C₁Q-Cycloalkylgruppen) und
η eine ganze Zahl von 1-10

darstellen, mit gasförmigen Formaldehyd, Halbacetalen des Fonnaldehyds und/oder Formaldehyd abspaltenden Mittel umsetzt.

. Für die Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens ist oft die Qualität und Wasserfreiheit des monomeren Formaldehyde von großer Bedeutung. Für besonders hydrolyseempfindliche Ketimine empfiehlt sich die ¥erwendung von hochgerehigtem, wasserfreiem, gasförmigem Formaldehyd, wie er beispielsweise zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen verwendet wird, and wie er nach einer Vielzahl von bekannten Verfahi'dQ feargsstellt werden kanu« Für Polyketimine mit einer Le A 11 879 -H-

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größeren Stabilität, z.B. solche, die inOC-Stellung Canäthylgruppen, Carbalkoxyäthylgruppen und noch freie Wasserstoffatome in(vl.-Stellung zur Azoiaethingruppe besitzen, kann man jedoch auch Paraformaldehyä mit Wassergehalten von 1 - 3 #, vorzugsweise Wassergehalten um ca. 0,5 $, wie sie dem 06-Polyoxymethylen zukommen, verwenden, desweiteren aber auch HaIbacetale von ein-» oder mehrwertigen Halbacetalen wie z.B. HaIbacetale aus monomerem Formaldehyd und Methanol, Äthanol, Propanol, Butaaol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glyzerin, Hexantriol etc. (vgl. hierzu die Beispiele).

Allgemein kommen zur Umsetzung mit den Schiff"sehen Basen gemäß angeführter Formel Formaldehyd, Halbacetale des Formaldehyds und/cd@r Formaldehyd abgebende Mittel infrage, wobei monomerer, wasserfreier, gasförmiger Formaldehyd,aus Formaldehyd und Mono- oder Polyalkohole erhaltene Halbacetale des Formaldehyds, p-Formaldehyd und/oder oligomers und hochmolekulare, nicht Et^ruppen stabilisierte Polyoxymethylene bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von-indifferenten lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff in der Regel bei Temperaturen von -10 bis 150⁰C, bevorzugt bei Temperaturen von 30⁰C bis 70⁰C, durchgeführt werden. Überraschend ist dabei, daß auch bein Arbeiten mit extrem gereinigtem Formaldehyd die hohe Polymerisationstendenz des Formaldehyds quantitativ unterbleibt, so daß bei der erfindungsgeeäöen Yerfahrensweiee keine Bildung von hochmolekularen Polyoxy-

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methylene erfolgt; vieluebr we^äso leishtlösliche, Hydroxylgruppen aufweisende Polyketimine und/oder Aldimine erhalten, die in Yielea organischen lösungsmitteln hervorragend löslich sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Auegangsniaterial in Frage kommende Ketimine und/oder Aldimine gemäß Formel

Σ«

R¹

in der R, R^, R'₂,R'₅, R¹^, X¹ und η die bereits genannte Bedeutung haben, kann man in an sich bekannter Weise durch Kondensation oder Mischkondeneation von Ketonen und/oder Aldehyden (mit Ausnahme von Formaldehyd) mit primären Mono- und/oder Polyaminen herstellen.

Diese primären Mono- und/oder Polyamine haben die allgemeine

'Formel

R/NH₂_7 η

in der R und η die bereits genannte Bedeutung aufweisen.

Als geeignete Monoamine seien z.B. genannt: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Amylamin, Allylamin, Isoamylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, 3-Methoxy-propylamin, 3-Äthoxy-propylamin, 3-Butyloxy-propylamin, Myrystylamin, Hexadecylamin, Stearylaein, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Nitroanilin,

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ο-, DB- und p-Nitroanilin, p-Anisidin. Als Polyamine seien z. B. genannt}'Aethylendiamin, Propylendiamin j 1» 4-Diamlao-butan, Hexamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Diamino-methyl-cyclobutan (durch Hydrierung von dimerisiertem Acrylnitril) Diäthyleatriamia, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diamino-propan, Dipropylen-triamin, Tripropylentetramin, 3-Amino-l-methylamino-propan, 3-Amino-dimethylamino-propan, JjJ'-Diamino-dipropylamin, Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, α,ω -Diamino-capronsäuremethylester, hydriertes Thiodipropionsäuredinitril, 3,3'-Diamino-dipropyläther, primäre Aminoendgruppen enthaltende Propylenglykolpolyäthsr, wie sie aus oligomeren Polymerisations- oder Polyadditionsprodukten des Propylenoxyds (Aethylenoxyds) durch Reaktion mit Ammoniak unter Druck in Gegenwart von Nickel ala Katalysator hergestellt werden können, hydriertes p-Phenylendiamin, hydriertes 4,4'-Diaminodiph©ay!methan, die hydrierten Diamine von 4,4*-Diamino-diphenyläther und 4,4*-Diaminodiphenylthioäther, m- und p-Xylylendiamin, Isophorondiamin, ferner aromatische Diamine wie 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diamino-toluol, 4-Amino-2-acetylamino-toluol, Dimethyl-(4-aminobenzyl)-amin, 1,3-Bis-aminomethy1-4,6-dimethyl-benzol, 2,4-Diamino-3,5-diäthyl-toluol, 2,6-Diamino-3,5-diäthyl-toluol, 2,4-Diamino-l,3,5-triisopropylbenzol, 4,4'-Diamino-dipheny!methan, 4,4'-Diaminodiphenyl-

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ätber und-thioather, oligomere Polyamine wie sie durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhältlich sind, m- u. p-Phenylendiamin, 1,4- und 1,5-Naphthylendiamin, 3,3'-Diamino-3,3'-dichlor-dlphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyläther, 4»4'-Diamino-diphenyl-dimethylmethan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 4,4 · ,4"-Tria!nino-triphenylmethan, Urethangruppen bzw. Harnstoff gruppen enthaltende Polyamine, wie sie z.B. durch Umsetzung von p-Nitro-phenylisocyanat mit niedermolekularen Polyölen wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Heiandiol oder Diaminen wie Hexamethylendiamin und anschließende Hydrierung hergestellt werden können.

Auch Aminoalkohole und ihre Derivate kommen zur Herstellung der erfindungagemäß als Ausgangsmaterial zu verwendenden Schiff'sehen Basen in Frage, z.B. 2-Amino-äthanol, 3-Aminopropaiiol, 4~Amino-butanol-(2), ferner die Hydrierungsprodukte von Additionsprodukten des Acrylnitrils an ein- und mehrwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Bishydroxyalkylierte Diole, Neopentylglykol, Difithylenglykol, Triäthylenglykol, Hydrochinon, 4,4^!-Dihydroxydiphenyl-dimethyltnethan wie auch allgemein Hydrierungsprodukte von cyanäthylierten Mono- und Polyaminen»

Unter den mehrkernigen aromatischen bzw. aromatische PoIyätherreste enthaltenden Polyaminen sind insbesondere solche mit Yortell ¥arweo.dbar, wie sie z.B. bei der sauer katalyslfrtta looäaiasatioQ von, Aailla ffiit Formaldehyd erhalten werden und fercof solche, wie man sie aus Bis-Epoxiden, z.B.

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aus 4»4^l-Dihyda?©xy-dimethyldiphenylmethan und Epiehlorhydria diaeeti Umsetzung as it einem großen Überschuss an z.B. Äthylenäiaoia, Tetraaaethylendiasaiaj Hexamethylendiamin,, ra- und p-XyljlendiamiUj isopboroßdlaaie erhalten kann, d,b. also Poljaiilae mit psiaäsen Aminogruppen, zusätzliohea Hydroxyl- uuu. eekuadärea MH-druppeis, die sich durch Addition an den Qsima-Ring bildsa.

Umsetzung salt den primären Imioea kommen Aldehyde und/ oder Ketone der allgemeines Pormal

,4
3

R 8

CH ^ 2
ο
1

in der R«_1f Η*₂β S⁸^₀ 1⁵^ ϊ.^ά ITS;?.·:· toEolfc] goacia^s Eedeutung haben, In Frage.

Als Aldehyde seiea s_oB. geaaant:

Acetaldehyd, Propioaaldehyd, n-Butylraldebyd, Isobutyraldehyd, Valeraldebyd, laovaleraldehyd, Capronaldehyd, Oenanthaldehyd, Pornjylcyclohexaa» Phenylacetaldehyd, Hydrozitntaldehyd.

Als Ketone komssn z.B. in F
Acetoa, MetbyläthylketoQ, Methyl-n-propyl-keton» Diäthylketon, Metbyllaobiatylkstoa, Mstbyl-n-amyl-lebciis Diisobutylketsm, Methyl-tert.Buty!keton, Methyl-a-beptyl-keton, Acetylaceton, AcetoBjl-aceton» Acetophenon, Prcpiopheaon, Cyclopentanon, Cyclohexanone 1-Metbyl~cyclobej:anon~(2), 1-Cyclo-

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hexandion~(1,4), Acetylcyclohexanon, Gyclododecanoa.

Die aue den Aminen und Aldehyden bzw. Ketonen hergestellten Schiff'sehen Basen können mit besonderem Vorteil für das erfindungagemäße Verfahren verwendet werden, wenn sie in an sich bekannter Weise in einer Vorreaktion z.B. mit Acrylnitril in oC-Stellung zur Azomet'hingruppe partiell cyanäthyliert werden. Dabei soll jedoch mindestens noch ein gegenüber Formaldehyd reaktionsfähiges Wasserstoffatom in<xi-Stellung zur Azomethingruppe verbleiben. Solche bevorzugt zu verwendenden Schiff'sehen Basen sind z.B. Aldimine wie 2-(ß-Cyanäthyl)-N-cyclohexylbutyr-

" aldimin, 2-(ß-Cyanäthyl)-N-cyclohexyloenanthaldimin, 2-(ß-Cyanäthyl)-N-butyl-butyraldimin, 2-(ß-Cyanäthyl)-N-phenylbutyraldlmin, die z.B. nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 951 568 hergestellt werden können. In Übertragung dieser Verfahrensweise kommen ebenso die verschiedensten Cyanäthylierungsprodukte der verschiedensten Bis-Ketimine aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Polyamine mit aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen Ketonen, desgleichen Cyanäthylierungsprodukte

h von Mono-Ketiminen wie N-Cyclohexyl-2-(ß-cyanäthyl)-cyclohexanonimin, N-Cyclohexyl-2,6-di-(ß-cyanäthyl)-cyclohexanonimin, N-n—Butyl-2-(ß-cyanäthyl)-cyclohexanonimin, N-Phenyl-2-(ß-cyanäthyl)-cyclohexanonimin in Frage.

Erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil zu verwendende Kettmine sind Umsetzungsprodukte des Äthylendiamins, Hexamethylendiamine, m- und p-Xylylendiamins, Isophorondiamins, Dläthylentriamins, Triäthylentetramins und des Diamine

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CH,
NH₂-CH₂-OH₂-Ch₂-N-CH₂-GH₂-CH₂-NH₂

mit Aceton, Cyclohexanon, Isophoron und Methylisobutylkefcon.

Ketimine mit mindestens einem bzw. zwei Wasserstoffatomen in oC-Stellung zum C-Atom der C=N-Bindung erweisen sich insbesondere dann erfindungsgemäß als besonders geeignet, wenn die C=N-Bindung mehrfach im Molekül enthalten ist, wobei hochfunktionelle, Hydroxylgruppen enthaltende Polyketimine und/oder Aldimine hergestellt werden können.

Im Hinblick auf die bevorzugte Verwendbarkeit der Verfahrensprodukte als Reaktionspartner für Mono- und Polyisocyanate eignen sich als die bevorzugtesten Ketimine und/oder Aldimine solche, die allgemein durch Michael-Addition partiell in ^Stellung zur Azomethingruppe z.B. mit Acrylnitril, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylsstos₅ Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Acrylsäure-ß-hydroxyäthylester, Metbacrylsäure-ß-hydroxy-äthylester, Acrylsäure-ß-hydroxypropylester, Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester, Acrylamid-N-methylolmethyläther, Ν,Ν-Dimetbylacrylamid, mit Vinylchlorid, Methylvinylsulfon und Diestern der Malein- bzw. Fumarsäure und besonders ihren Bis-Hydroxyestern, die beispielsweise nach btkannten Verfahren aus einem Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Äthylenglykol bzw. Diäthylenglykol, Triätnylenglykol,

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22, 18H832

2,2-Dimethylpropandlol-(1,3)_f Glyzerin, Triaiethylolpropan, Thiodiglykol substituiert werden können. Diese durch Michael-Additionen oben angeführten Verbindungen - mit Ausnahme der Gyanäthylierungsprodukte - sind z.B. bequem zugänglich, indem man Mono- oder Polyimine der Formel

^R 1 J_n

—^R2

in der
t R₁ einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden

und gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest,

R₄ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder zusammen mit R, einen 5- bis 12-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring,

R, R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste
bedeuten, mit der Einschränkung, daß einer die- ' ser Reste Wasserstoff sein muß, und

η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,

mit einem elektrophilen Olefin der Formel

in der
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R^ und Rg unabhängig voneinander für H, Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Styryl-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carb-

amid" oder Cyanreste bedeuten, R^ und R₆ geraeinsam einen 5- bis 8-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden

können, und
X für H, -COOH, -COOAlkyl, -CONH₂, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -SOg-Alkyl, -S0₂-Aryl und -SO₂-CH=CH₂ steht,

bei Temperaturen zwischen 10 und 150⁰C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in einem*inerten Lösungsmittel, umsetzt.

Besonderes Interesse verdienen die Michael-Additionsprodukte vorgenannter polarisierter Vinylverbindungen an Bis-Ketimine aus : Hexamethylendiamin und Aceton, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Isophoron, sowie die aus den gleichen Carbonylverbindungen gebildeten Ketimine aus den Diaminen von Trimethy!hexamethylendiamin, m- und p-Iylylendiamin, Isophoroadiamin, OC »^ -Diaminocapronsäuremethylester, 2,4-Toluylendiamin, dem Tetramin aus 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol Toluylen-2,4-diamin, ferner aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4»4'-Diaminodiphenyläther sowie stärker basische Bie-Ietimine vorgenannter Ketone mit (H₂N CH₂-CH₂)₂ N-CH₃ (= Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, ferner mehr als drei bzw. vier Aminogruppen enthaltende aromatische Le A 11 879 - 23 -

009827/.2

Polyamine wie sie durch saure Kondensation au? Anilin und Formaldehyd erhältlich sind sowie die höhermolekularen Polyamine aus Polyepoxides z.B. solche auf der Grundlage von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin, nach ihrer Umsetzung mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyaminen.

Eine oft mit Vorteil' herangezogene Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, die Hydroxymethylierungsreaktion als Einstufenverfahren zusammen mit der Michael-Additionen äthylenisch ungesättigter Verbindungen durchzuführen, wobei vorteilhafterweise eine starke Löslichkeitssteigerung an mehrere Methylolgruppen tragenden Verbindungen erzielbar isb. Diese Kopplung des erfindungsgemässen Verfahrens ist möglich, da offenbar wasserfreier, gereinigter Formaldehyd mit Vinylmonomeren unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens nicht reagiert und somit die Hydroxyraethylierungsreaktion ungestört neben der jeweils gewählten Addition des Vinylmonomeren in einer Stufe abläuft.

Eine weitere bedeutsame Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, die es insbesondere gestattet, Löslichkeit und besonders Viskosität der Verfahrensprodukte zu beeinflussen, ist die Durchführung der Hydroxymethylierungsreaktion gekoppelt mit der Michael-Addition unter gleichzeitiger Zugabe von Radikalbildnern,, etwa nach der Arbeitstechnik der in der deutschen Patentanmeldung P 17 20 747.5 beschriebenen Telomerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Polyisocyanaten. Dabei läuft neben der

Le A 11 879 - 24 -

009827/2043
BAD ORIGINAL

18H832

Michael-Addition auch eine Polymerisation ab, die als solche stark viskositätserhöhend auf die Verfahrensprodukte wirkt. Man kann daher, je nach Verwendungszweck der Ketimine in gezielter Weise Verlauf, Pigment ierungs vermögen und Herabsetzung der Reaktivität der Ketimine, insbesondere durch derartige Telomerisationen beeinflussen und hierdurch ihre Stabilität gegenüber Luftfeuchtigkeit bei der Lagerung stark erhöhen, was für viele Verwendungszwecke besonders vorteilhaft ist.

Die vorliegende Erfindung macht erstmals eine große Zahl von Hydroxylgruppen aufweisenden Aldiminen bzw. Ketimiuen zugänglich, die auf anderem Wege nicht herstellbar sind. Sie stellen wichtige Produkte dar. So werden beispielsweise durch Einwirkung von Diäthylphosphit auf die erfindungsgemässen Verbindungen Hydroxylgruppen enthaltende Poly- Aminophosphonsäureester erhalten, die wertvolle Plammschutzmittel darstellen. Desweiteren führt die Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf die Verbindungen gemäß Erfindung zu Polymeren, welche ebenfalls z.B. für das Kunststoffgebiet von Bedeutung sind. Auch weitere Verätherungen, Acetalisierungsreaktionen und Veresterungen über die Hydroxymethylgruppen sind möglich. Besonders wichtig sind die Verfahrensprodukte als Ausgangsverbindungen zur Polyaddition von Aethylenoxyd oder Propylenoxyd, gegebenenfalls nach vorhergehender Hydrierung der Azomethingruppen, wodurch eine große Zahl neuer Starter zur Herstellung von basischen, völlig geruchlosen Polyolen hoher Lagerstabilität erschlossen wurden.

00982772²öV3

2t 18U832

Nach einer weiteren Aufaührungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Verbindungen gemäß Erfindung nicht nur in Substanz bzw. in Lösung von indiferenten Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform,Butylacetat, Dibutyläther, Gyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol etc. hergestellt, sondern in linearen oder verzweigten Polyolen wie Ester-, Aether-, Thioäther- oder Acetalgruppen enthaltenden Polyolen, z. B. linearen oder verzweigten Propylenglykolpolyäthern, da sie mit diesen für nachträgliche Isocyanat-Polyadditionen direkt eingesetzt werden können und ferner ^ bei einer derartigen Arbeitsweise die Entfernung von Lösungsmitteln nach der Durchführung der Hydroxymethylierungsreaktion unterbleiben kann.

Die Verbindungen gemäß Erfindung selbst stellen wertvolle Kettenverlängerungsmittel dar, die als solche mit Polyisocyanaten, z. B. höhermolekularen Polyolen, eingesetzt werden können, um auf diese Weise neue elastomere Polyurethane mit wertvollen Eigenschaften zu liefern.

* Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt.

9*2^04

·, 18U832

Beispiele; v^ »

Beispiel 1

Der für die Durchführung der Hydroxymehtylierung "benötigte wasserfreie Formaldehyd wird wie folgt dargestellt:

Der monomere Formaldehyd wird in an sich bekannter Weise durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd z. B. in o-Dichlorbenzol gewonnen und im Pyrolysegefäß mit reinem trockenem Stickstoff als Trägergas vermischt. Der Formaldehyd wird anschließend durch ein ausgedehntes Kühlsystem von ca. -10 bis +5⁰G geleitet und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

In 276 Gewichtsteile eines flüssigen Bis-ketimins aus 2 Mol Cyclohexanon und einem Mol Hexamethylendiamin wird unter gutem Rühren kontinuierlich monomerer Formaldehyd eingeleitet. Im Maße der Formaldehydeinleitung setzt unter exothermer Reaktion sofort Hydroxymethylierung in^-Stellung zur Azomethingr"uppe ein, wobei vom Beginn der Reaktion bis zur Beendigung der iormaldehydeinleitung die Bildung von unlöslichen, hochmolekularen Polyoxymethylenen völlig unterbleibt. Man hält die Reaktionstemperatür durch Wasser-

Le A 11 879

009827/2043 BAD ORIGINAL

_2Jr 18H832

kühlung auf 4-O⁰C und entnimmt, nachdem 30 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd eingeleitet worden Bind, eine Probe zur analytischen CHpO-Bestimmung. Bereits nach Einführung einer Hydroxymethylgruppe'ist der unangenehme aminartige Geruch des Ausgangs-Ketimine verschwunden und eine leichte Farbaufhellung und geringe Viskositätserhöhung des nunmehr hydroxylgruppenhaltigen Ketimins eingetreten. Im Verlaufe einer weiteren Stunde werden erneut 30 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd eingeleitet. Nach zwei Stunden hat man ein mäßig viskoses Bis-ketimin erhalten, das praktisch ge-

w ruchlos ist und im Mittel 2-Hydroxymethylgruppen pro Mol Bis-ketimin besitzt. Werden weitere 60 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd in das Reaktionsgefäß eingeleitet, so schreitet die Reaktion kernt lniierlich weiter fort unter fortlaufen- ~" der Zunahme der Viskosität des Bis-ketimin-Polyalkohols. Um maximale Hydroxymethalierungegrade zu erreichen, wird nunmehr mit ca. 436 Gewichtellen wasserfreiem Xylol verdünnt und weitere 60 Gewichtsteile'monomerer Formaldehyd eingeleitet, wobei man die Temperatur auf ca. 55⁰C hält. Man erhält eine

. klar·, gelblich gefärbte ca. 50 ?tige Lösung eines hydroxymethylierten Bis-ketimine der idealisierten Konstitution:

OH

Le i. 11 879 - 28 -

009827/2043

BADORfGtNAL

23 18U832

das als 50 #ige Lösung in Xylol bei 21 °c eine Viskosität von 4 200 cP besitzt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die hohe Reaktivität der Ketimins aus 2 Mol Cyclohexanon und einem Mol Hexamethylendiamin gegenüber Formaldehyd selbst bei Durchführung der Reaktion unter Unterdruck:

Man verfährt wie im Beispiel 1 besehrieben, verwendet aber einen monomeren Formaldehyd, der bei einem Gesamtdruck von ca. 150 Torr bei einer Temperatur von ca. 120⁰C pyrolysiert wird. Das entstehende monomere Formaldehydgas wird beim Austritt aus dem Pyrolysegefäß mit Stickstoff und Toluoldampf so weit verdünnt, daß der Formaldehyd-Partialdruck ca. 100 Torr beträgt. Dieses Gasgemisch durchströmt anschließend eine auf 35⁰C temperierte Waschflasche, die mit Toluol gefüllt ist und wird von dort aus in das Bis-ketimin gemäß Beispiel 1 eingeleitet. Bei dieser Verfahrensweise bleiben die Zuleitungen zum Reaktionsgefäß und die Waschflüssigkeit frei von Vorpolymerisaten des Formaldehyds. Obwohl man nur bei einem Gesamtdruck von ca. 150 Torr arbeitet, wird der in das Reaktionsgefäß eingeleitete Formaldehyd sofort vom Bis-ketimin aufgenommen. Nachdem man ca. 2 Mol monomeren Formaldehyd

009827/2043 Le A 11 879 0 0 9-8Φ7Υ 2 0 U 3

30 18H832

eingeleitet hat unterbricht man die weitere Zufuhr von Formaldehyd und erhält ein hellgelbes hydroxyttethyliertes Bis-ketimin der idealisierten Konstitution

HOGH

2 H>= N-(CH₂)₆-N = (^

ο und einer Viskosität von 480 cP bei 21 C, das mit allen Polyisocyanaten hervorragend mischbar ist und bei Umsetzungen •in Aequivalenz zu OH und Ketimingruppen mit Polyisocyanaten einen hochvernetzten, völlig unlöslichen Kunststoff ergibt.

Beispiel 3

Man erzeugt den wasserfreien Formaldehyd, wie in Beispiel 1 beschrieben, und leitet ihn bei ca. 40⁰C in 60 Gew.-^ige Xylol-Lösungen von:

a) 201 Gewichtsteilen des Ketimins aus 1 Mol Benzylamin und 1 Mol Cyclohexanon,

f b) 187 Gewichtsteilen des Ketimins aus 1 Mol Anilin und 1 Mol Cyclohexanon

c) 386 Gewichtsteilen des Bis-ketimins aus einem Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2 Mol Cyclohexanon

ein. Man führt insgesamt 60 Gewichtsteile monomeren Formaldehyd ein und hält nach beendigter Formaldehyd-Einlettung 30 Minuten auf 60⁰C. Man erhält ca. 50 #ige Lösungen hydroxymethylierter Ketimine, die im Mittel pro Mol mit 2 Mol Formaldehyd hydroxymethyliert sind und folgende idealisiert Konstitutionen

009827/2043 Le A 11 879 - 3D -

besitzen: _{CH QH}

a) ΛΛΧ

CH₉OH

O_n in 60 #iger Lösung 230 cP J 21⁰C S

CH„OH b) ~

21

⁰C

in 60 #iger Lösung 285 cP J

OH₂UH

O
21

_n in 60 ?iiger Lösung 420 ⁰C

Beispiel 4- Man«rstuft den wasserfreien Formaldehyd wie in Beispiel 1

besobrleben und leitet ihn kontinuierlich bei ca. 3O⁰C

in eine Lösung von 250 Gewichtsteilen der Poly-Scbiff'sehen Base aus einem Hol m-Xylylendiamiu und zwei Mol Isobutyralde byd in einer Mischung von Xylol/Aetbylglykolacetat (1 : 1) tin. Man leitet insgesamt 60 Gewiebtatelle monomeren Formaldehyd ein und hält nach beendigter Einleitung des Formaldehyde •in· Stunde auf 60⁰C. Man erhält eine ca. 50 £ige, rollig foxaaldebjtfreie Lösung des PolyaldiminSt das im Mittel pro Molekül awei Hydroxymethylgrupptn und die idealisierte

L. A lim "°98j.7_/2<H3

BAD ORIGINAL

Konstitution

_n in 50 #iger Lösung = 210 cP ) 21⁰C S

besitzt. Wird diese Lösung in Aequivalenz zu den Hydroxylgruppen mit einem Biurettriisocyanat-Gemisch aus 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat versetzt, erhält man einen völlig vernetzten, unlöslichen Kunststoff.

Beispiel 5

Man erzeugt den wasserfreien Formaldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben und leitet ihn kontinuierlich bei ca« 5O⁰C in eine Lösung von 220 Gewichtsteilen der Poly-Schiff'sehen Base aus zwei Mol Butyraldehyd und einem Mol Hexamethylendiamin in Gewichtsteilen Glykolmonoäthylätheracetat ein. Im Verläufe von 4 Stunden werden insgesamt 3,1 Mol Formaldehyd aufgenommen. Man erhält eine ca. 50 $ige Lösung einer hydroxymethylierten Poly-Schiff'sehen Base, die im Mittel pro Mol mit 3 Mol Formaldehyd hydroxymethyliert ist.und die idealisierte

Le A 11.879 - 3* -

BAD ORIGINAL

18U832

Konstitution

CH₉OH

TT TT Hl

ηττ πττ Λ Tt-W ( HVt \ „W— η Π ΠΤΤ HU

CH₂OH (5H₂OH

besitzt. Q ₀ : 198 cP in 50 ^iger LösungJ

Beispiel 6

Man erzeugt den wasserfreien Formaldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben und leitet ihn kontinuierlich bei ca. 40⁰G in eine Mischung aus 196 Gewichtsteilen eines Bis-ketimins aus 2 Mol Aceton und einem Mol Hexamethylendiamin und 265 Gewichtsteilen Xylol, Nachdem 60 Gewichtsteile Formaldehyd eingeleitet sind 5 ist der unangenehme Geruch des Ausgangsproduktes völlig verschwundene Man erhält ein partiell hydroxyalkyliertes Ketimin aus 2 Mol Aceton und einem Mol Hexamethylendiamin der idealisierten Konstitution

C₃ s 210 cP in ca, 50 $ig®r Löeuiig J

21^UG

das bai seimer Weiterverarbeitung zu Polyur®'uhankuastatoff©n

Gsrucnsb©lästigmag ergibt_β

003827/2
- 33 =»

BAD ORIGINAL _::

18H832 3<ί

Beispiel 7

Die hier zusammengefaßten Beispiele zeigen, daß bereits durch geringfügige partielle Hydroxymethylierungsreaktionen Mischungen von hydroxyalkylierten Ketiminen bzw. Aldiminen mit den Ausgangsprodukten hergestellt werden können, deren aminartiger Geruch völlig verschwunden ist, die eine hohe Lagerstabilität besitzen und in Lösung mit allen technischen interessanten Polyisocyanaten gut verträglich und mischbar sind:

™ Man erzeugt den wasserfreien Formaldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben und leitet ihn in einer Menge von 0,05 Mol jeweils in 0,1 Mol folgender Ketimine bzw. Aldimine ein:

a) Bis-ketimin aus 1 Mol 1,3 Propylendiamin und Cyclohexanon

b) Bis-ketimin aus m-Xylylendiamin und Cyclohexanon

c) Bis-ketimin aus Tetramethylendiamin und Cyclohexanon

d) Bis-ketimin aus Isophorondiamin und Cyclohexanon

e) Mono-ketimin aus Allylamin und Cyclohexanon

) f) Mono-ketimin aus Gyclohexylamin und Cyclohexanon

g) Bis-ketimia aua einem Mol Hexamethylendiamin und zwei Mol Acs-ton

h) Bis-ketimin aua einem Mol Hexamethylendiamin swei Mol Me thyl i sotetyIket on

1) Bis-lritis'Iii aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Me thy ν^Λΐ-γϊ, keton

' „ BIs-Ai: inin avis ©ineta Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Ii-B(I ■;„;·.:-i-a'., I-"--ujd_o

Bis 1·--* *.-■-'". aus 1~Mßiuiyl~2,4-&iamino-benzol und 2 Mol '■·...ν"^r \ in 50 ^igsr Xylollöaung«

AJIJl'u,

BAO ORIGINAL

³^ 13U832

1) Bis-ketimin aus 4,4^f-Dianiinodiphenylmethan und 2 Mol

Cyclohexanon in 50 ^iger Xylollösung m) Bis-ketimin aus 4,4^f-Diaminodipbenyläther und 2 Mol

Cyclobexanon
n) Poly-ketlmin aus böhermolekulare Anilin-Formaldehydkondensaten mit 5 Mol Cyclohexanon in 50 #iger Xylol/

Aethylglykolacetat-Lösung (1 : 1) o) Bis-ketimin aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Hol Cyclohexanon, daa im Mittel mit zwei Cyanäthylresten

pro Molekül substituiert ist
p) Bis-ketimin aus einem Mol Diäthylentriamin und 2 Mol Cyclohexanon, das vorwiegend an seiner NH-Gruppe

cyanäthyliert ist
q) Bis-ketimin aus einem Mol Triäthylentetramin und 2 Mol Cyclobexanon, im Mittel mit zwei Cyanätby!resten an

deinen beiden NH-Gruppen substituiert r) Bis-ketimin aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Methylisobutylketon, im Mittel mit zwei Cyanäthylresten in<C-Stellung zur Ketimiugruppe substituiert

Obwohl bei den Beispielen a) bis r) Formaldehyd stark im Unterschuss angeboten wird und hierdurch lediglich Lösungen partiell hydroxymethylierter Ketimine in überschüssigen, nicht mit Formaldehyd reagierten Bis-ketiminen vorliegen, ist der unangenehme aminartige Geruch in den Versuchen

a), b), c), g), h), i), j), o), p), q), und r)

praktisch verschwunden oder außerordentlich vermindert, während bei den Versuchen d), f), m) und n) eine kräftige Parbauf-

0098?7/?(U3 Le A- 11 879 - 35 -

18H832

hellung der Ketiminlösungen zu verzeichnen ist.

Beispiel 8

60 Gewichtsteile wasserfreier Formaldehyd mit einem sich aus den Endgruppen berechnenden Wassergehalt von ca. 0,9 Ί» werden in Methanol bei ca. 65⁰C unter Verwendung katalytischer Mengen an Natriumhydroxyd depolymerisiert, wobei der monomere Formaldehyd im wesentlichen als Halbacetal in der methanolischen Lösung vorliegt. Die Lösung wird filtriert und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre unter gutem Rühren in 380 Gewichtsteile eines Ketimins aus einem Mol Hexamethylendiamin und zwei Mol Cyclohexanon, das in eC-Stellung zu den Ketimingruppen im Mittel eine Cyanäthylgruppe besitzt, im Verlaufe von 2 Stunden eingetropft. Anschließend wird zwei Stunden bei 45⁰C nachgerührt und Methanol unter N₂ im Wasserstrahlvakuum vollständig abgezogen. Man erhält ein goldgelbes, leicht gießbares hydroxymethyliertes und cyanäthyliertes Polyketimin-Gemisch, dessen Vis-'kosität bei 21⁰C 3820 cP besitzt, während das nicht hydroxymethylierte Ausgangs-Ketimin eine Viskosität von 640 cP bei gleicher Temperatur aufweist. Es besitzt die idealisierte Konstitution :

,0H
«N-(CH₂)₆-N=

CH₂-CH₂-CN

Le A 11 879 ·"" 56 -

009827/2043

Durota die Hydroxym*tkyli*ru»gerea!rtion wird ein Ylekoaitäts-

anstieg um ca. 3200 cP erreicht. Lösungen dieses cyanäthylierten und hydroxymethylierten Bis-ketimins in Aethylacetat, Xylol, Aethylglykolacetat und Butylacetat sind von außerordentlicher Lagerbeständigkeit und mit allen technisch interessanten Polyisocyanaten verträglich.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 8) beschrieben und verwendet das Halbacetat des Pormaldehyds zur Hydroxymethylierung eines cyanäthylierten Ketimins, das aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Methylisobutyllceton in bekannter Weiae hergestellt wurde und anschließend mit 2 Mol Acrylnitril cyanäthyHerfc winde . Man setzt 358 Gewichtsteile dieses Bis-ketimins mit insgesamt 60 G-ewichtsteilen Formaldehyd um und erhält nach vollständiger Entfernung des Methanols im Wasserstrahlvakuum ein mit Hydroxymethyl- und Cyanäthylresten substituiertes Bis-ketimin, das auch in Ab- ^reseiifaoit von Lösungsmitteln noch gut gießbar ist und seibat bei 21⁰G 100 $ig lediglieh eine Viskosität von 8500 cP besitzt. Es ist in 100 ^iger Form geruchliob einwandfrei und kann mit allen technisch interessanten Polyisocyanaten abgemischt und siir Polyaddition gebracht werden. Es besitzt die idealisiert® Konstitutions

mlAAL. 8? S $ßß 827/2043

BAD ORIGINAL

Beispiel 10 J^ ' 18U832

Man verfährt wie in Beispiel 8) und 9) beschrieben und verwendet das flüssige Halbacetal aus Formaldehyd und Methanol zur Hydroxymethylierung eines cyanäthylierten

»
Ketimine, das aus einem Mol Diathylentriamin und 2 Mol Cyclohexanon und nachträgliche Cyanäthylierung mit 3 Mol Acrylnitril hergestellt wurde und das im wesentlichen frei von sekundären NH-Gruppen ist. 421 G-ewichtsteile dieses Bisketimins werden insgesamt mit 60 Gewichtsteilen Formaldehyd ψ gemäß Beispiel 9 zur Reaküon gebracht, und anschließend wird wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein hydroxyaiiyliertes und gleichzeitig Cyanäthylgruppen aufweisendes Bis-ketimin, das bei Raumtemperatur auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gut gießbar ist, bei 21⁰C lediglich eine Viskosität von 3700 cP besitzt und ohne Ausfällungserscheinungen mit allen Polyisocyanaten abgemischt und zur Reaktion gebracht werden kann. E3 besitzt die idealisiserte Konstitution:

CH₂OH CH₂OH

N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N=

CH₉

CH₀ I CH₉

I <■" GH₉ I ²

CH₉-CN I ^d CH₉-CN

¹ CH ²

38 -

0 CS 8 2 7/2043 BAD ORIQtMAL

18U832 39

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 10 beschrieben und verwendet das flüssige Halbacetal aus Formaldehyd und Aethanol zur Hydroxymethylierung eines Bis-ketimins, das aus einem Mol m-Xylylendiamin und zwei Mol Cyclohexanon hergestellt wurde und anschließend im Mittel mit zwei Mol Acrylnitril cyanäthyliert wurde. 434 Gewichtsteile dieses Ketimins werden mit 60 G-ewichtsteilen Formaldehyd (als Halbacetal in Aethanol gelöst) zur Reaktion gebracht. Man arbeitet wie in Beispiel beschrieben unter Stickstoffatmosphäre auf und erhält nach Befreiung vom Aethanol ein fast wasserhelles, mit Hydroxymethylgruppen und Cyanäthylgruppen substituiertes Bis-ketimin, das 100 ;£ig eine Viskosität von ca₀ 29 900 bei 21⁰C besitzt und in Aethylacetat, Aethylglykolacetat, Butylacetat, Benzol, Xylol, in beliebiger Konzentration gelöst und mit Polyisocyanaten zur Polyaddition gebracht werden kann. Es besitzt die idealisierte Konstitution:

CH₂OH

CH₂OH //_\\-CH₂-N=

CH₂-CN

Le A 11 879 - 39 -

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Beispiel 12 *

Die folgenden zusammengefaßten Beispiele zeigen eine weitere, technisch vereinfachende Variante des Verfahrens, die es gestattet, hohe Hydroxynfdtflierungsgrade in den umzusetzenden Ketiminen und Aldiminen zu erreichen.

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffüberleitungsrohr und aceotropem Wasserabschneider mit zusätzlichem Rückflußkühler versehen ist werden die folgenden partiell cyanäthylierten Bis-ketimine mit 120 Gewichtsteilen technischem, praktisch wasserfreiem Paraformaldehyd bei 90⁰C zur Reaktion gebracht und von kleinen Mengen an adsorbtiv gebundenem Wasser und aus den Endgruppen der Paraformaldehydaufspaltung sich bildendem Wasser befreit:

a) 434 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus m-Xylylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, daä im Mittel pro' Mol 2 Cyanäthylgruppen besitzt.

b) 412 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus Isophorondiamin (=1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethyl-cyclohexan) und 2 Mol Methylisobutylketon, das im Mittel pro Mol 2 Cyanäthylgruppen besitzt.

c) 406 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol m-Xylylendiamin und 2 Mol Methylisobutylketon, das im Mittel pro Mol zwei Cyanäthylgruppen besitzt.

d) 380 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, das im Mittel pro Mol zwei Cyanäthylgruppen besitzt.

009827/2043

Le A 11 879 - 40 -

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Man fügt zu den Ketiminen a) bis d) soviel Xylol, daß etwa 50 Gew.-5εige Lösungen entstehen und versetzt die Bis-ketimine jeweils mit 120 Gewichtsteilen technischem* Paraformaldehyd. Man rührt schnell etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur und steigert unter einer guten Stickstoffatmosphäre die Innentemperatur der Suspengion auf ca. 90 C. Etwa zwischen 65 bis 70⁰C setzt schwach exotherme Reakton ein, wobei der Paraformaldehyd langsam in Lösung geht und monomerer Formaldehyd sofort hydroxyjMtlylierend wirkt. Durch die benötigte relativ hohe Depolymerisationswärme für den Paraformaldehyd ist die Gesamtwärmetönung nur schwach exotherm. Man rührt die klare Lösung ca. 3 Stunden bei 70 bis 90⁰C und zieht unter einem leichten Vakuum, wiederum in Stickstoffatmosphäre, geringe Mengen Wasser azeotrop ab. Man erhält leicht lösliche Bisket imine hohen Hydroxymethylierungsgrades, die die in der Tabelle angeführten idealisierten Konstitutionen besitzen und sowohl in Lösung wie auch in Substanz mit Isocyanaten zur Polyaddition gebracht werden können.

Tabelle 1

Idealisierte Konstitution

Viskosität 50 ^iger Lösungen in Xylol

HOCH₉ CH₉OH HOHoQ CH₀OH ν /

N-R-N =

NC-CH₂-CHg

CH₂-CHg-CN

CH₂-

230 cP

Le A 11 879

- 41 -

■009827/2043

18U832

Idealleierte Konstitution

klekosltät 50 f !Lösungen In Xylol

CH₂OH HO-CH₂

V /—2— — \"2 ^^on3

T3H-CH HC-CH

H-rC' C=N-R-N ⁼ C CH₇

³J \ ³

NC-CH₂-CH₂-CH HC-CH₂-CH₂-CN.

CH₃

HOOH₂

CH₂OH

CH

380 cP

ijH-i

H₃C CH₂OH HOCH^

^NC-CH
» ⁿ' ^C=N-R-N= C^ ^"CH₃

₂-w**₂-CH HC-CH₂-CH₂-CN ^H0CH2 CH₂OH

₃
FC-CH₂-CH₂-CH

HOCH₂ CH₂OH

HOC

CH₂OH

T, .T-^CH2-

H₂-

= N-(CH₂)₆-N = Ρ~«**Λ~ν/« GH«—CHp-CN 200 cP

HO cP

Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 12 unter a) b) c) und d) beschrieben, verwendet 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd und ersetzt das in diesen Beispielen verwendete Xylol durch einen verzweigten Propylenglykolpolyäther, zu dessen Herstellung

Le A 11 879

- 42-

009827/2043

18U832

als Starkermolekül Trimethylolpropan verwendet wurde, teffydroxylgruppetigehalt ca. 1,9 /°. Man verwendet ca. 552 Gewichtsteile dieses Polyäthers als Lösungsmittel und befreit die Lösungen bzw. Mischungen nach Durchführung der Hydroxymethylierung im Wasserstrahlvakuum von kleinen Wassermengen. Die Lösungen können mit 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und seinen Isomeren ohne Entmischung und Ausfällung der hydroxymethylierten Poly-ketimine zur Reaktion gebracht werden, wobei man vernetzte, elastische Kunststoffe erhält. Die hydroxymethylierten Poly-ketimine entsprechen in ihrer idealisierten Konstitution der in der Tabelle 1 unter Nr. 1, 2, 3, und 4 angeführten Formeln.

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 12 unter a) b) c) und d) beschrieben, setzt die dort angeführten Gewichtsteile an Bisketimlnen und die gleichen Gewichtsmengen an Paraformaldehyd ein, ersetzt aber das Xylol durch ca. 552 Gewichtsteile eines linearen Polyacetals aus Diäthylenglykol, Bis-hydroxyalkyliertem Butandiol-(1,4) und Formaldehyd mit einem Hydroxylgehalt von 2,6 i». Man erhält nach Durchführung der Formaldehyd-Addition klare, etwa 50 jCige Lösungen von hydroxymethylierten Bis-ketiminen im linearen Polyacetal. Die hydroxymethylierten poly-ketimine besitzen die in der Tabelle 1 unter Nr. 1, 2, 3, und 4 angeführte idealisierte Konstitution. Die Lösungen können mit 1-Methyl-

Le A 11 879 - 43 -

009827/2 04

ORiQfNAL INSPECTED

18U832

benzol-2,4-diisocyanat, seinen Isomeren bzw. 4,4*-Diisocyanatodiphenylmethan ohne Entmischung und Ausfällung der Bis-ketimine umgesetzt werden, wobei man elastische, vernetzte Kunststoffe erhält.

Beispiel 15

Jeweils 590 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol Isophorondiamin und zwei Mol Cyclohexanon, das im Mittel pro Mol zwei ß-Carbobutoxy-äthyl-Reste besitzt, (hergestellt durch Anlagerung von Acrylsäurebutylester) werden in 710 Gewichtsteilen eines Polyäthers gelöst, der aus Glyzerin und Trimethylolpropan (1 : 1) als otartmolekül und Propylenoxid-Aethylenoxid (10 : 1) hergestellt wurde (OH-Zahl.46, Viskosität bei 21⁰C = 654 cP) und mit folgenden Gewichtsmengen Paraformaldehyd gemäß Beispiel 13 hydroxymethyliert:

a) 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd

b) 90 Gewichtsteile Paraformaldehyd c)120 Gewichtsteile Paraformaldehyd d)150 Gewichtsteile Paraformaldehyd e)180 Gewichtsteile Paraformaldehyd

Nach Durchführung der Hydroxymethylierung wird bei 90⁰C im Wasserstrahlvakuum von geringen Mengen Wasser befreit.

Man erhält in allen Fällen a) bis e) bei 20 bis 60⁰C klare

Le A11879 " - 44 -

0 0 9827/2043

lösungen partiell bis hoch bydroxymethylierter Bis-ketimine mit folgenden idealisierten Konstitutionen:

a)

0 η

OH₂-CH₂-C-O-C H_g

H C

^T= < ^H

HOOH₂ OH₉OH

CHo-CH₉-C-O-CJ 0

α_Λ in ca. 48$iger Lösung: 2950 cP j 21⁰G J

H VN=

' \„ HOGH^-CH₀OH CH₂ 2 2

21 G

₀ in ca. 49 $iger Lösung 5544 cPJ

C)

CtT
«■tv

HO <^JH*

hS-ÜT= < H

CH₂OH

₉OE

1© A 11 879

G₀ in 50 $iger Lösung: 6424 cP J 21 C ^y

H,C

-N=

Il

-CH₂-C-OC₄H₉

CH- HOCH« CHoOH

ΪΙ

C₄H 0-C-CH₂-CH₂

H₂OH H₂OH

in 51 ^iger Lösung 8450 cP ) 21⁰C J

Il

HOCH_nUH -CHo-C-OCH 2

CH₂

₂-C-OC₄H₉

-N= < H

C₄H₉-O-C-CH-H₂C
HOCH,

HMTCH₂OH

fk in ca. 53 /iiger Lösung: 10 500 cP J

Le „1 11 879

009827/2043

■er 4f» *"

Werden die Lösungen mit der äquivalenten Menge an 1-Methylbenzol~2,4-diisocyanat, 4_f4^t-Diisocyanato-diphenylmethan und ihren technischen Isomeren oder 4,4^?-2iisocyanato-diphenyläther zur Umsetzung gebracht, erhält man vernetzte Kunststoffe»

Ersetzt man das Bis-ketimin dieses Beispiels durch die entsprechenden ß-Carbäthoxy-äthyl- und ß-carbopropoxyäthyl-substituierten Derivate„ so werden die entsprechenden hydroxymethylierten Bis-ketimine erhalten.

Beispiel 16

584 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol a-Xylylendiarain und zwei Mol Cyclohexanon, das durch Anlagerung von zwei Mol Maleinsäuredimethylester modifiziert wurde, i^erden im 710 Gewichtsteilen eines Polyäthers gelöst;, der die im Beispiel 15 beschriebene Zusammensetzung besitst. Anschließend χ-ϊΐτύ. wie in Beispiel 13 beschrieben, mit folgenden Gewichtsraeagen an Paraformaldehyd hydrosymethyliert; ©.) 60 Gev/icatsteile Paraformaldehyd

b) 90 Q-ewichtsteile Paraformaldehyd

c) 120 Gewicht'steile Paraformaldehyd

Jfeeti Durchführung der Hydroxymethylierung mit Paraformaldehyd wird bei 90⁰C im Vj asser Strahlvakuum von gerimgen !!engen V/

La A 11 87? ™ ⁴⁷O 0 9 8 2 7 / 2 0 4 3

18H832

Man erhält in allen Fällen a) bis c) Lösungen hydroxymetbyüerter Bis-ketimine der idealisierten Konstitution:

a)

HOCH

Ii CH₇-C-O-CH,

Il I <- J

σ-ocH,

Il J

b) wie a) mit ca. 3 Hydroxymethylgruppen und

c) wie a) jedoch mit ca. 4- Hydroxymethylgruppen.

Werden die Lösungen mit der äquivalenten Menge an 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 4,4^l-Diisocyanato-dipbenyl-methan bzw. ihren technischen Isomeren oder 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther zur Umsetzung gebracht, erhält man vernetzte Kunststoffe.

Ersetzt man das Bis-ketimin dieses Beispiels durch ein Bis-ketimin aus dem gleichen Diamin und Keton, das jedoch pro Mol zwei Mol Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester oder Acrylsäure-ß-hydroxypropylester in /-Stellung zur Azomethingruppe gebunden enthält, so werden mit Paraformaldehyd die entsprechenden hydroxymethylierten Bis-ketimine erhalten.

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Ö09 877/2CU3

Claims

18H832 Patentansprüche ι

1. Hydroxylgruppen aufweisende Aldimine bzw. Ketimine der allgemeinen Formel

in der
R

einen gegebeaeafalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenen, gegebenenfalls durch einen CpGg-Alkylrest, OH-, HH(R)-, N(R₂)- /R* =

G₇-G₁^-Aralkylrest, Cg-C^-

itoff odsr

daseh Gjanäthjlgruppea

9 R₅O-CO-CH-CH₂-CO-OR₅-

₀ ^^!Ά

^W4 ^W1O

1 ·"■· Γ3 f"·

t₅ C₇=G

Q la©

C .J-C₁₈-AIlCy Ir θ st, C^-C, Q-Oycloalkylrest, C₇-C₁₁-Aralkylrest, Cg-C₁,-Arylrest oder eine Hydroxymethylgruppe, wobei R2 und R-, auch gemeinsam einen 5 12-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können,
Wasserstoff oder einen Cyanäthyl-, -

darstellen.

-CH₂-CH-CO-OR₅ oder einen R₅O-CO-CH-CH₂-CO-OR₅-ReSt

CH₃
oder eine Hydroxymethylgruppe (R₅ = Cj-Cg-Alkylgruppen,

C4-C.J Q-Cycloalkylgruppen),

Wasserstoff oder eine Hydroxymethylgruppe und

eine ganze Zahl von 1-10

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen der allge meinen Formel

X'

in der

N = C

CH

gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenen, gegebenenfalls durch ΌΙαβη C^-Cg-Alkylrest, OH-, NH(R)-, N(R₂)- /5 = *3-j"ög»Älkylrest, C.-C^-Cycloalkylrest, O₇-C₁₁-iraikflrest, C_<--C_1A-Arylrest7, NO₉- und/oder Halogen-

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atoffle substituierten n-wertigeia C^-Cjg

0,,-C₁ .j-Aralkylrest, Cg-C.,-

gleich oder verschieden ä.nd und Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Cyanäthylgruppen, -CH₂-CH₂-GO-OR₅, -CH₂-CH-CO-OR₅, R₅O-CO-CH-CH₂-CO-OR₅-

CH₃

Gruppen (R₅ = C₁-C g-Alkylrest, C₄-C₁₀-Cycloalkylr©st) substituierten Cj-Cjg-Alkylrest, C₄-C₁Q-CyCIoalkylrest, C^-G₁^Aralkylrest oder Cg-C₁^-Arylrest

-. UQd R'. gleich oder vereehieden sind und Wasserstoff, einen

C.-C

-Cycloalkylrest

Wasserstoff oder einen Cyaaäthyl-, -CH₂-CH₂-CO-OR₅, -CH₂-CH=CO-OR₅ oder eines H-O-CQ-CH-CH₂-CO-OR₅-ReSt

CH₃
oder eiß® Hydroxymethylgruppe (Rc = G^-Cg

-C₁Q-Cycloalkylgruppen) und

Zahl von 1-10

em. rait Formaldehyd, Halbacetalen dee Formaldehyde ' Ponaaldehyd-abgebenden Mitteln umsetzt.

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18U832

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß monomerer, wasserfreier, gasförmiger Formaldehyd mit den Schlff'schen Basen bei Temperaturen um -1O⁰C bis 150 C, bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 70⁰C, umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Formaldehyd abgebende Verbindungen aus Formaldehyd und Mono- oder Folyalkoholen erhaltene Halbacetale des Formaldehyds verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Paraformaldehyd und/oder oligomers und hochmolekulare, nicht endgruppenstabilisierte Polyoxymethylene verwendet werden.

6. AuefUhrungsform nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In Hydroxylgruppen aufweisende linearen oder verzweigten Polyäthern, Polythioäthern, Polyacetalen, Polyestern odtr Polycarbonaten mim Lösungsmittel durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß partiell cyanäthylierte Ketimine, carbalkoxyäthylierte oder Bernsteinsäure-ester-Gruppen aufweisende Ketimjne Und/oder Aldimine bzw. im Entstehungszustand befindliche Michael-Additionsprodukte verwendet und gegebenenfalls in Gegenwart stickstoffhaltiger und/oder peroxidischer Radikalbildner umgesetzt werden.

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0Q98?7/?(U3