DE2626175B2

DE2626175B2 - Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE2626175B2
Application number: DE2626175A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr. 5090 Leverkusen Duenwald; Juergen Dr. 5074 Odenthal Lewalter; Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten; Hans-Juergen Dr. 5000 Koeln Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2626175A1; ES459657A1; AT356384B; AU2592677A; SE437379B; US4100144A; DE2626175C3; BR7703748A; AU507004B2; FR2354353A1; JPS6053047B2; JPS52152495A; SE7706732L; FR2354353B1; IT1078475B; CH638231A5; ATA410377A; GB1550262A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständigen alkanol- und/oder cycloalkanolblockierten Isocyanatgruppen sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die Herstellung von Polyisocyanaten mit blockierten Isocyanatgruppen sowie ihre Verwendung in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere bei der Herstellung von Einbrennlacken, ist bekannt (vgl. zum Beispiel KUNSTSTOFF-HANDBUCH, Band VII, Polyurethane, 1966, Carl Hanser Verlag, München, Seiten bzw. 24). In der Praxis werden als Blockierungsmittel neben Phenolen in erster Linie Oxime oder e-Caprolactam verwendet Diese Blockierungsmittel gewährleisten neben einer ausreichenden Lagerstabilität der Kombination aus blockiertem Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindung bei Raumtemperatur ebenfalls eine ausreichende Reaktionsbereitschaft der Kombination bei erhöhten Temperaturen.

Zu den zahlreichen Veröffentlichungen, die sich mit der Herstellung von Polyisocyanaten mit blockierten Isocyanatgruppen sowie mit deren Verwendung befassen gehören beispielsweise die DT-AS 11 70 096, die DT-OS 14 46 735, die GB-PS 8 20 343, die JA-PA 24-92145 oder die JA-PA 74-98838.

So befaßt sich die DT-AS 11 70 096 mit den klassischen Drahtlacken aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und insbesondere phenolblockierten Polyisocyanaten, wobei hier als Polyisocyanat-Komponente Mischungen zweier definierter blockierter Polyisocyanate eingesetzt werden, nämlich Mischungen von blockierten Umsetzungsprodukten aus monomeren Diisocyanaten mit Triolen und blockierten cyclischen trimeren Diisocyanaten. Die Herstellung bzw. Verwendung von alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten PoIyisocyanaten wird in DT-OS 11 70 096 nicht offenbart

Die DT-OS 14 46 735 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Kunstharzüberzugsmassen aus ganz speziellen Polyestern und organischen Polyisocyanaten die (phenol-)blockiert sein können. Auch diese Vorveröffentlichung befaßt sich nicht mit der Herstellung bzw. Verwendung von alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten Polyisocyanaten.

Die gleiche Feststellung gilt für die GB-PS 8 20 343 sowie für die beiden japanischen Patentanmeldungen, die sich u. a. mit der Reaktion von Polyhydroxylverbin-' düngen mit phenolblockierten Polyisocyanaten befassen.

Die genannten Kombinationen des Standes der Technik werden in der Praxis in Form von relativ verdünnten Lösungen mit einem Feststoffgehalt von ca. 20-50 Gew.-% eingesetzt. Versuche, entsprechende lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelmittelarme Einbrennlacke in die Praxis einzuführen, scheiterten an Verarbeitungsschwierigkeiten, weil üblicherweise eine enge Korrelation zwischen Feststoffgehalt, Viskosität und Verlauf existiert. Andererseits sind der Möglichkeit der Viskositätserniedrigung durch Temperaturerhöhung bei der Verarbeitung der Systeme enge Grenzen gesetzt, weil üblicherweise mit steigender Temperatur die latente Blockierung der Isocyanatgruppen zunehmend aufgehoben wird, was wiederum zu unerwünschtem Viskositätsanstieg und letztlich auch zum Gelieren der Lacke führt. Ein weiterer erheblicher Nachteil der genannten Kombinationen des Standes der Technik, insbesondere der Kombinationen auf Basis von phenolblockierten Polyisocyanaten, ist in der Toxizität des während des Einbrennens abgespaltenen Phenols zu sehen.

Es mangelte daher auch nicht an Versuchen, die genannten Blockierungsmittel, insbesondere die Phenole, durch solche Blockierungsmittel zu ersetzen, die nicht nur toxikologisch unbedenklich sind, sondern die • vielmehr auch ein problemloses Arbeiten mit lösungsmittelfreien bzw. -armen Systemen ermöglichen.

Eine partielle Lösung des geschilderten Problems kann im Verfahren der DT-OS 24 04 740 gesehen werden. Die gemäß dieser Literaturstelle einzusetzenden alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten Isocyanate ergeben in Kombination mit den üblichen Polyhydroxylverbindungen selbst bei Temperaturen oberhalb 150⁰C noch lagerstabile dünnviskose lösungsmittelfreie Systeme. Die in der genannten Vorveröffentlichung beschriebenen blockierten Polyisocyanate stellen im wesentlichen definierte, relativ niedermolekulare organische Verbindungen dar, die unter den Verarbeitungsbedingungen der Drahtlackierung möglicherweise teilweise verdampfen, was zu beträchtlichen Einbrennverlusten während des Lackiervorganges führen kann. Außerdem konnten die alkanol- bzw. cycloalkanolblcckierten Polyisocyanate der genannten Vorveröffentlichung nicht in zufriedenstellender Weise in lösungsmittelhaltigen Systemen eingesetzt werden, da aufgrund der erforderlichen Verdunstung der Lösungsmittel einer-

seits und der hohen Abspalttemperatur der blockierten Polyisocyanate andererseits eine zu lange Einbrenndauer erforderlich ist, was im Falle der geschilderten Systeme auf Basis von Kombinationen von Polyhydroxyverbindungen und niedermolekularen, alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten Polyisocyanate zu unbefriedigenden Filmeigenschaften führt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Weg zu blockierten Polyisocyanaten zu weisen, die nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet sind, sondern universell, d.h. sowohl in lösungsmittelfreien als auch in lösungsmittelhaltigen Systemen einsetzbar sind und die Herstellung von einwandfreien Einbrennlacken insbesondere Drahtlacken gestatten, ohne gleichzeitig die Umwelt durch toxische Blockierungsmittel zu belasten.

Diese Aufgabe konnte überraschend durch das nachstehend erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden, bei welchem Oligourethane mit endständigen alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten Isocyanatgruppen erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständigen alkanol- und/oder cycloalkanolblockierten Isocyanatgruppen durch Eintragen von aromatisehen Polyisocyanaten in ein- und mehrwertige Alkohole mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer im Sinne der NCO/OH-Reaktion 0,7 - l^fachen äquivalenten Menge an ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen durchführt, worin die Gesamtmenge der vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen zu 30 — 70% aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und 70—30% aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole besteht, und dabei entweder die Gesamtmenge der Alkoholkomponente als Gemisch vorlegt und das Polyisocyanat in das vorgelegte Gemisch gibt, oder mindestens 70 Äquiva- *o lent-% im Sinne der NCO/OH-Reaktion der Alkoholkomponente vorlegt und mit der Gesamtmenge des Polyisocyanats umsetzt und dann erst die restliche Alkoholmenge zu dem zunächst erhaltenen freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren zugibt, *5 wobei sich im letztgenannten Fall mindestens 50 Äquivalent-% der Gesamtmenge der mehrwertigen Alkoholkomponente bereits in dem vorgelegten Alkoholgemisch befinden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließ- so lieh auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Oligourethane in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oligourethane weisen insbesondere folgende Vorteile auf:

1. Der Gehalt an niedermolekularen blockierten Polyisocyanaten ist im Vergleich zu den blockierten Polyisocyanaten der DT-OS 24 04 740 wesentlich herabgesetzt, so daß beim Einbrennen der entsprechenden Einbrennlacke keine nennenswerten Einbrennverluste mehr beobachtet werden müssen.

2. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen als Oligourethane bereits eine Vorstufe zu dem im ausgehärteten Lack vorliegenden Polyurethan dar, so daß ihre Verwendung anstelle der niedermolekularen blockierten Polyisocyanate des Standes der Technik eine wesentlich raschere und gleichmäßigere Filmbildung zur Folge hat.
3. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten nicht um definierte chemische Verbindungen, sondern vielmehr um Gemische handelt, weisen sie im Vergleich zu den blockierten Polyisocyanaten des Standes der Technik einen wesentlich günstigeren Schmelz- bzw. Erweichungsbereich auf.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß entweder die Gesamtmenge der Alkoholkomponente, oder aber mindestens 70% derselben vorgelegt und das Ausgangspolyisocyanat in das vorgelegte Alkoholgemisch gegeben wird, wobei die Zugabe sowohl kontinuierlich als auch portionsweise unter intensivem Rühren erfolgen kann. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein umgekehrtes Arbeiten, d. h. eine Zugabe der Alkoholkomponente zur Polyisocyanatkomponente nicht zu dem erfindungsgemäßen, vorteilhaften Ergebnis führt (vgl. Beispiel 2).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Gesamtmenge der Reaktionspartner so bemessen, daß pro Isocyanatgruppe des Ausgangspolyisocyanats 0,7 bis 1,5, bevorzugt 0,95-1,1 Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente vorliegen. Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung ist selbstverständlich die Zugabe von weiterem (einwertigen) Alkohol möglich, der dann lediglich die Rolle eines Lösungsmittels übernehmen würde.

Die Mengen der ein- bzw. mehrwertigen Alkohole in der Alkoholkomponente wird so bemessen, daß die Gesamtmenge der Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente sich zu 30-70, vorzugsweise 40—60%, aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und zu 70-30, vorzugsweise 60 — 40%, aus Hydroxylgruppen mehrwertiger Alkohole zusammensetzen.

Falls bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht die Gesamtmenge der Alkoholkomponente vorgelegt wird, ist darauf zu achten, daß mindestens 50 Äquivalent-% des mehrwertigen Alkohols im vorgelegten Teil der Alkoholkomponente vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0-250⁰C, vorzugsweise 20-180°C, durchgeführt. Die Vereinigung der Reaktionspartner kann hierbei beispielsweise bei Raumtemperatur erfolgen, worauf sich die exotherme Reaktion gegebenenfalls unter gleichzeitiger äußerer Erhitzung bei bis zu 250⁰C, vorzugsweise bis zu 18O⁰C, insbesondere 70—150⁰C, liegenden Temperaturen anschließt. Das Ende der erfindungsgemäßen Umsetzung kann am Abklingen der Wärmetönung erkannt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der vorgelegten Mischung der Alkoholkomponente zunächst bei Raumtemperatur bis 8O⁰C, vorzugsweise 30-50⁰C, ca. 40—60 Gew.-% der Polyisocyanatkomponente und nach Beendigung der exothermen Reaktion bei 70-150⁰C, vorzugsweise 90-120⁰C, die restlichen 60—40 Gew.-% der Polyisocyanatkomponente zugesetzt, und die Umsetzung innerhalb der oben angeführten Temperaturbereiche zu Ende geführt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangspolyisocyanate sind insbesondere Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,3- und 1,4-Phenyl-

diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4_;4'-diisocyanat, Naphthylen-1 ^-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat oder PoIyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation iuid anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden.

Besonders bevorzugt einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, die aus diet in Isomeren bestehenden technischen Gemische und 4,4'-Diisocyanato-diphenyImethan.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete einwertige Alkohole sind solche mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Die bevorzugten einwertigen Alkohole weisen ein Molekulargewicht von 32 — 250 auf. Beispiele sind Alkanole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Octanol, Aralkanole (die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Alkanole betrachtet werden) wie z. b. Benzylalkohol oder 2-Phenyl-äthanoI und Cycloalkanole wie z. B. Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Äthergruppen aufweisende Alkanole wie z. B. 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Diäthylenglykol-monomethyläther oder Diäthylenglykol-monoäthyläther sind ebenfalls gut geeignet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole sind beliebige mehrwertige Alkohole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Bevorzugt werden Diole und/oder Triole mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 60 — 250 eingesetzt.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B.

Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,

1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,2-Pentandiol,

1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,Tetraäthylenglykol,

Polyäthylenglykole mit
bis zu 50 Äthylenoxideinheiten,

Dipropylenglykol.Tripropylenglykol,

Tetrapropylenglykol, Glyzerin,

Hexantriol, Trimethylolpropan,

Trimethyloläthan, Pentaerythrit,

4,4'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-diphenylpropan-2,2,

Chinit.Maleinsäure-bis-äthylenglykolester,

Adipinsäure-bis-äthylenglykolester,

Benzoldicarbonsäure-bis-äthylenglykolester.
Die Verwendung bzw. Mitverwendung von höhermolekularen Polyolen, beispielsweise des Molekulargewichtsbereichs 250-2000 ist ebenfalls möglich, jedoch nicht bevorzugt Derartige Verbindungen sind beispielsweise die bekannten Polyhydroxypolyester wie sie aus Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Iso-, Terephthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktionellen Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist. Geeignete derartige Verbindungen sind auch die an sich bekannten Polyhydroxypolyäther, wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen, beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen, oder auch Wasser oder mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstverständlich auch Gemische der genannten einwertigen oder Gemische der genannten mehrwertigen Alkohole eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls indifferente, d. h. unter den Reaktionsbedingungen nicht in die Reaktion eingreifende Zusatzmittel als Verdünnungs- bzw. Verlaufmittel mitverwendet werden. Beispiele hierfür sind Diphenyl, Diphenylether, Dibenzylketon, Naphthalin, ε-Caprolacton, y-Butyrolactoii oder auch ε-Caprolactam welches gegenüber Isocyanatgmppen eine weit geringere Reaktionsbereitschaft als die eingesetzten Alkohole aufweist und daher als indifferente Komponente bezeichnet werden kann. Die Mitverwendung der üblichen Lacklösungsmittel ist selbstverständlich auch möglich.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oligourethane können bei Temperaturen von —20° C bis zu 25O⁰C, bevorzugt bei 20⁰C bis zu 180°C, mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgmppen reaktionsfähigen Gruppen kombiniert und verarbeitet werden. Geeignete Reaktionspartner sind insbesondere die in der Polyurethanchemie an sich bekannten. Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen. Beispiele hierfür sind:

Höhermolekulare, d.h. ein Molekulargewicht von beispielsweise 250 — 2000 aufweisende Polyhydroxylpolyester der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, wie sie vorzugsweise aus Dicarbonsäuren wie Benzoldicarbonsäuren, Hexahydrophthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktionellen Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist, Polyhydroxypolyurethane wie sie z. B. aus den obengenannten Diisocyanaten und überschüssigen Mengen der obengenannten niedermolekularen Polyolen vorzugsweise Diolen und Triolen zugänglich sind, Polyhydroxypolyäther des genannten Molekulargewichtsbereichs der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen oder auch Wasser oder mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind. Auch die obengenannten niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen sind als Reaktionspartner für die Oligourethane geeignet

Durch Wahl des Molekulargewichts der einzusetzenden Polyhydroxyverbindungen können die makroskopischen Eigenschaften des beim erfindungsgemäßen Verfahren letztlich entstehenden Flächengebildes auf einfache Weise variiert werden. So führi im allgemeinen die Verwendung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen zu weicheren, die Verwendung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen zu härteren Beschichtungen.

Neben den genannten Polyhydroxyverbindungen kommen bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate auch z. B. noch Hydroxylgruppen aufweisende Epoxide, Imidester, Hydantoine, Acrylate und Hydroxyurethane in Betracht

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen Oligourethane in Kombination mit vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionspartnern zur Herstellung von Einbrennlacken werden die Mengenverhältnisse der ReaktionsDartner

im allgemeinen so bemessen, daß in dem Reaktionsgemisch auf eine endständige mit einem einwertigen Alkohol blockierte lsocyanatgruppe des Oligourethans 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Hydroxylgruppen des Reaktionspartners entfallen. Bei Verwendung eines Überschusses an endständigen, mit einwertigen Alkoholen blockierten Isocyanatgruppen entstehen bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Oligourethane unter den Einbrennbedingungen zusätzliche Isocyanatgruppen, die beispielsweise mit den aktiven Wasser-Stoffatomen von Ürethanbindungen unter Vernetzung des gebildeten Polyurethans abreagieren können. Dies führt häufig zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Härte der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde. Die Verwendung von überschüssigen Mengen an Hydroxylverbindungen führt zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Flexibilität der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde. Nach erfolgter Applikation, die im Prinzip nach allen Methoden der Lacktechnik, wie z. B. Tauchen, Spritzen, Streichen erfolgen kann, werden die beschichteten Substrate höheren Temperaturen vorzugsweise in Einbrennöfen ausgesetzt, um die Endvernetzung der Beschichtung durchzuführen. Die Ofentemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 180 und 700, vorzugsweise zwischen 250 und 500° C. Es entstehen so temperaturbeständige sowie chemisch und physikalisch äußerst widerstandsfähige Flächengebilde.

In der Regel reicht die im Einbrennofen vorliegende Temperatur zur EntStabilisierung und damit zur Durchführung der Vernetzungsreaktion aus. Diese kann jedoch durch Zugabe der bekannten Katalysatoren für die Polyurethanvernetzungsreaktion noch gesteigert werden.

Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von V ie weg und Hoch ti en, Carl Hanser Verlag, München, 1966, auf den Seiten 96 bis 102 sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I (Polyurethanes-Chemistry), herausgegeben von Saunders und Frisch, Intersciene Publishers, New York, 1962, auf den Seiten 129 bis 217 beschrieben.

Überraschenderweise ergab die Verwendung metallorganischer, vorzugsweise zinn- und zinkorganischer Katalysatoren eine wesentliche Steigerung der Regenerierungs- bzw. Kondensationsgeschwindigkeit der Isocyanatgruppen, so daß die Reaktionszeit verkürzt bzw. die Kondensations- und Einbrenntemperatur bei gleicher Zeit erheblich erniedrigt werden kann. Dies ist beispielsweise für eine vollständige Aushärtung auf den sehr schnellaufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit.

Bei Einsatz dieser Katalysatoren kann in Einzelfällen der Bereich zwischen Schmelz- und Entblockierungs- bzw. Kondensationsteinperatur aber auch sehr schmal und damit die erforderliche Verarbeitungssicherheit beeinträchtigt werden.

Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt daher die Zugabe sogenannter latenter Katalysatoren dar, die ähnlich wie die stabilisierten Isocyanate erst ab bestimmten Temperaturen in Freiheit gesetzt und damit wirksam werden.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:

1. Aromatische Hydroxylverbindungen und Phenol-Mannich-Basen (vgl. DE-PS 23 25 927), z. B. Phenol, isomere Kresole, Äthylphenole, Xylole, Chlorphenole, Methoxyphenole, Nitrophenole, Thiophenole, Resorcin sowie 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenoI.
Diese Verbindungen werden, sofern sie nicht ohnehin als Blockierungsmittel mitverwendet werden, vorzugsweise in katalytischen Mengen in Form von Blockierungsmitteln für die gegebenenfalls reaktionstragenden Polyisocyanate eingesetzt und entfalten ihre Wirkung gleichzeitig mit der thermischen Isocyanatregenerierung.

2. Quaternäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen wie (vgl. US-PS 29 50 262) 2-(Trimethylammoniummethyl)-cyclohexanonchlorid.

3. Tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie Triäthylammonium-trichloracetat, Bis-trimethylammonium-oxalat, N-Äthylmorpholinium-acetat, Ν,Ν-Dimethylbenzylammoniumpropionat, Triäthylendiammonium-diacetat, Bis-dimethyläthanolammonium-succinat.

4. Cyclische bzw. bicyclische Amidine wie 2,3-N-Dimethyltetrahydro-'^l-pyrimidin.

5. Organische Metallverbindungen, insbesondere des Bleis und/oder Zinns. Geeignete organische Bleiverbindungen (vgl. US-PS 34 74 075) sind vorzugsweise Tetraphenylblei, Tetraäthylblei, Diphenylbleidiacetat,Hexaphenyldiblei.

Geeignete Zinnverbindungen (vgl. DE-AS 12 72 532 bzw. US-PS 35 23 103) sind Tetra-n-butyl-U-diacetoxydistannoxan, Hexaphenyldizinn, Hexa-n-butyldizinn.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die blockierten Isocyanatverbindungen eingesetzt. Höhere Zusätze bringen keine erkennbaren Vorteile. Mitunter ist es allerdings sinnvoll, die Schmelzen erst unmittelbar vor der Applikation mit den Katalysatoren zu versetzen.

Selbstverständlich können die in der Lackierungstechnik üblichen Zusatzstoffe, wie z. B. Pigmente und Füllstoffe mitverwendet werden. Die erfindungsgemäße Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Oligourethane in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen bei der Herstellung von Einbrennlacken gestattet insbesondere die Herstellung von temperaturbeständigen Überzügen auf Metall, Keramik, Glasfasern oder -geweben. Bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäße Verwendung ist die Herstellung von Drahtlackierungen nach dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Saugfilzverfahren. Aufgrund der ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften der entstehenden Flächengebilde eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zur Herstellung von Isoliergeweben oder auch zur Imprägnierung von Elektromotoren.

Beispielsweise bei der Mitverwendung von geeigneten Trennmitteln kann erreicht werden, daß zwischen dem beschichteten Substrat und dem nach Ausl. Irtung vorliegenden Film keine Haftung besteht

Nach diesem Prinzip können unter erfindungsgemäßer Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen Oligourethane auch Folien hergestellt werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Der in den Beispielen angegebene Gehalt an latenten NCO-Gruppen wird in % NCO, d. h. berechnet als NCO angegeben.

Beispiel 1

In einer mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Inertgaseinlaß (Nj) sowie Heizmantel ausgerüsteten Apparatur werden unter N2 zur homoge-

nisierten und kurz bei 60° C unter ca. 200 Torr entgasten Vorlage aus

1242 g Benzylalkohol,
384 g Tripropylenglykol,
268 g Trimethylpropan,

unter intensivem Rühren unter kontinuierlichem Erhitzen von 20 bis 185°C innerhalb von höchstens ¹A Stunden kontinuierlich

1792 g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis

2,4 :2,6 wie 80 :20) zugesetzt

Anschließend rührt man ca. 2 Stunden bei 160-175° C nach, entgast die 160° C warme Schmelze kurz im Vakuum unter 200 Torr und trägt sie direkt auf Kühlbänder oder Bleche aus. Der Rest-NCO-Gehalt der erkalteten Schmelze liegt unter 0,1 Gew.-%.

Gehalt an endständigen latenten Gruppen: 12,1 Gew.-% NCO; Viskosität bei 150° C: 1206 cP.

600 g dieses Oligourethans werden mit

200 g eines Polyesters aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropan und 1,5 Mol Äthylenglykol und einem Hydroxylgehalt von 12 Gew.-%,

100 g eines Adduktes aus 1 Mol Hexandiol-1,6, 0,7 Mol Trimethylolpropan, 1,8 Gew.-% e-Caprolactam und 1,3 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6 wie 80 :20) mit einem Hydroxylgehalt von S Gew.-% und

100 g eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthalsäureester, 1,2 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin mit 6 Gew.-% Hydroxylgruppen sowie 0,1 Gew.-% Zinkoctoat in einem als Lösungsmittel dienenden Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol-monoäthyiäther und Diäthylenglykol-monobutyläther zu einer 45gew.-%igen Lösung verarbeitet

Mit dieser Lösung wird nach dem Tauchverfahren ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser in einer vertikalen Drahtlackiermaschine in 5 Durchzügen auf eine Durchmesserzunahme von 50 μίτι lackiert Die Filmdikke wird mittels Filzabstreifern eingestellt. Die Lackschicht wird nach jedem einzelnen Überzug eingebrannt. Die Ofenlänge beträgt 4 m, die Ofentemperatur 400° C und die Durchzugsgeschwindigkeit 12 m/Min.

Die Isolierung des so erhaltenen isolierten Drahts besitzt eine Erweichungstemperatur von ca. 230°C, eine Hitzeschockfestigkeit (eigener Durchmesser) von ca. 180° C sowie eine gute Flexibilität und Abriebfestigkeit. In einem 350° C heißen Lötbad kann der Draht in ca. 3 Sekunden verzinnt werden.

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 angeführten Apparatur sowie in Analogie zur dort beschriebenen Verfahrenstechnik werden unter gleichen Temperaturbedingungen die folgenden Reaktionspartner miteinander umgesetzt:

821 g Benzylalkohol, 600 g Trimethylolpropan, 2625 g 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan.

Das so erhaltene Oligourethan weist einen Gehalt an 7,8 Gew.-% endständigen, latenten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO), eine Viskosität bei 200° C von 342 cP sowie keine freien Isocyanatgruppen auf. Das Produkt eignet sich in Kombination mit den üblichen

Reaktionspartnern für die erfindungsgemäße Verwendung.

In einem zweiten Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen die Isocyanatkomponente vorgelegt und das aus Benzylalkohol und Trimetiiylolpropan bestehende Alkoholgemisch innerhalb einer ^lh Stunde kontinuierlich unter Rühren hinzugefügt Es wurde hierbei beobachtet, daß ein verqualltes, für die erfindungsgemäße Verwendung völlig ungeeignetes, Reaktionsprodukt entsteht.

Beispiel 3

In dem aus Beispiel 1 bekannten Reaktionsgefäß werden zu einer homogenisierten und bei 70° C unter 200 Torr entgasten Vorlage aus

702 g Benzylalkohol,
650 g 2-Äthyl-n-hexanol-l,
134 g Dipropylenglykol,

216 g l,3-Bishydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin,
82 g Glycerin,

ab 40° C unter intensivem Rühren

957 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch

2,4:2,6 = 80:20)

hinzugesetzt. Infolge des exothermen Reaktionseffektes steigt die Gemischtemperatur auf ca. 100-12O⁰C. Anschließend setzt man ab 120° C mit

1250 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan um (exotherm bis ca. 140-160°C), verrührt schließlich ab 140-175°Cmit

82 g Glycerin und rührt wiederum ca. 2 Stunden bei 160-175° C nach.

Die etwa 160° C warme Schmelze wird kurz im Vakuum entgast und auf Bändern oder Bleche ausgetragen. Der Rest-NCO-Gehalt der Schmelze wie des erkalteten Produktes liegt in jedem Fall unter 0,1 Gew.-o/o. Der Gehalt art latenten NCO-Gruppen beträgt 11,3 Gew.-"/o NCO, die Viskosität bei 150° C, 2050 cP.

Beispiel 4

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 wird die vorgelegte und entsprechend vorbehandelte Mischung aus

444 g n-Butanol,

270 g Äthylenglykol-monoäthyläther,

174 g Allylalkohol,

429 g Trimethylolpropan,

167 g Diphenyläther,

bei RT direkt unter intensivem Rühren mit der homogenen Mischung von

609 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6

wie 80 :20) und
1750 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

versetzt. Das Gemisch erreicht innerhalb von 10 Min. ca. 175-190° C. Anschließend rührt man ca. 3 Stunden bei 175-190⁰C nach, entgast die ca. 160⁰C warme Schmelze bei ca. 300 Torr und trägt sie in der genannten Form aus. Der Rest-NCO-Gehalt liegt unter 0,1 Gew.-%, der latente endständige NCO-Gehalt beträgt 13,0 Gew.-% NCO, die Viskosität bei 150⁰C beträgt 158OcP.

Beispiel 5

In einer Rührapparatur gemäß Beispiel 1 werden 1320 g Diäthylenglykol-monomethyläther,

10

442 g Trimethylolpropan,
27 g Äthylenglykol,

vorgelegt, wie bereits beschrieben vorbehandelt und zunächst ab ca. 80 — 180° C unter intensivem Rühren mit

2550 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

sowie nach dem Abklingen des exothermen Reaktionseffektes bei ca. 160° C mit

173 g ε-Caprolactam

versetzt.

Die in der üblichen Form nachgerührte, entgaste und abgekühlte Schmelze besitzt einen Rest-NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-%, einen latenten endständigen NCO-Gehalt von 10,2 Gew.-% NCO sowie eine Viskosität bei 150° C von 2100 cP.

Beispiel 6

Flüssige Isocyanat-Reaktionsprodukte resultieren, wenn in der gemäß Beispiel 1 bekannten Rührapparatur das vorgelegte und wie üblich entgaste Gemisch aus

756 g Benzylalkohol,
804 g Diäthylenglykol-monoäthyläiher, 375 g Trimethylolpropan,
1760 g Diäthylenglykoldimethyläther,

zunächst ab 30⁰C unter intensivem Rühren mit

1044 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6

wie 80 :20) versetzt und nach dem exothermen Reaktionseffekt ab 90⁰C unter intensivem Rühren

1125 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

hinzugefügt werden.

Die ca. 2 Stunden bei 120-140⁰C nachgerührte Mischung besitzt einen Rest-NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-°/o, einen latenten endständigen NCO-Gehalt von 12,9 Gew.-°/o NCO sowie eine Viskosität bei 15O⁰C von 100 cP.

Beispiel 7

In einer Variante zu Beispiel 6 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur die vorgelegte und entgaste Kombination von

25 936 g piäthylenglykol-monomethyläther,

405 g Äthylglykol,

336 g Trimethylolpropan und

100 g Butandiol-1,3,

152 g ε-Caprolactam,

zunächst ab 35 —12O⁰C unter intensivem Rühren in ca. 20 Min. mit

1050 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt und darauf ab 80 -175° C in ca. 15 Min. mit

1500 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan intensiv verrührt. Anschließend vermischt man die Schmelze bei ca. 170 -135° C mit

2330 g Benzylalkohol (Lösungsmittel) und rührt ca. 3 Stunden bei 120-140°C nach. Das flüssige Isocyanat-Reaktionsprodukt hat beispielsweise bei RT einen Rest-NCO-Gehalt unter 0,1 Gew.-%, einen latenten NCO-Gehalt von 9,5 Gew.-°/o sowie eine Viskosität bei 150⁰C von 107 cP,
600 g des flüssigen Polyisocyanates gemäß Beispiel 7 werden bei 50 - 70° C direkt mit
200 g eines Polyesters aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropan und 1,5 Äthylenglykol mit einem Hydroxylgehalt von 12 Gew.-% zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Zur Drahtlackierung verdünnt man diese mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther und Äthylenglykolmonomethyläther auf ca.

40 Gew.-% und versetzt mit
0,5 Gew.-% Zinkoctoat.

Bei der Beschichtung eines 0,1 mm dicken Kupferdrahts erzielt man bei einer Ofentemperatur 500/550⁰C nach dem Tauchverfahren unter Verwendung eines Filzabstreifers in 6 Durchzügen eine Abzugsgeschwindigkeit von bis zu 300 m/Min, bei einer Durchmesserzunahme von 12—15 μπι. Die so hergestellten lackisolierten Drähte zeigen eine Fehlerzahl unter 1 pro 10 m und lassen sich in einem auf 330⁰C erhitzten Lötbad innerhalb von 2 Sekunden verzinnen. Ihre Dehnungselastizität liegt ca. 300% über der vergleichbarer lötbarer Lackdrähte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständig alkanol- u::d/oder cycloalkanolblokkierten Isocyanatgruppen durch Eintragen von aromatischen Polyisocyanaten in ein- und mehrwertige Alkohole mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer im Sinne der NCO/OH-Reaktion 0,7-l,5fachen äquivalenten Menge an ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen durchführt, worin die Gesamtmenge der vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen zu 30-70% aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und 70—30% aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole besteht, und dabei entweder die Gesamtmenge der Alkoholkomponente als Gemisch vorlegt und das Polyisocyanat in das vorgelegte Gemisch gibt oder mindestens 70 Äquivalent-% im Sinne der NCO/OH-Reaktion der Alkoholkomponente vorlegt und mit der Gesamtmenge des Polyisocyanats umsetzt und dann erst die restliche Alkohoimenge zu dem zunächst erhaltenen freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren zugibt, wobei sich im letztgenannten Fall mindestens 50 Äquivalent-% der Gesamtmenge der mehrwertigen Alkoholkomponente bereits in dem vorgelegten Alkoholgemisch befinden.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen Oligourethane in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.