DE2626175A1

DE2626175A1 - Verfahren zur herstellung von oligourethanen

Info

Publication number: DE2626175A1
Application number: DE19762626175
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Duenwald; Juergen Dr Lewalter; Rudolf Dr Merten; Hans-Juergen Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1977-12-15
Also published as: AU507004B2; AT356384B; ES459657A1; IT1078475B; FR2354353B1; JPS52152495A; BR7703748A; AU2592677A; DE2626175C3; FR2354353A1; US4100144A; ATA410377A; GB1550262A; DE2626175B2; SE7706732L; SE437379B; CH638231A5; JPS6053047B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 262^75

■ 3 ~ Zentralbereich

Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Wr-by V

Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständigen Alkanol- und/oder Cycloalkanol-blockierten Isocyanatgruppen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die Herstellung von Polyisocyanaten mit blockierten Isocyanatgruppen sowie ihre Verwendung in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen/insbesondere bei der Herstellung von Einbrennlacken/ist bekannt (vgl. z.B. KUNSTSTOFF-HANDBUCH, Band VII, Polyurethane, 1966, Carl Hanser Verlag München, Seiten 17 bzw. 24). In der Praxis werden als Blockierungsmittel neben Phenolen in erster Linie Oxime oder C-Caprolactam verwendet. Diese Blockierungsmittel gewährleisten neben einer ausreichenden Lagerstabilität der Kombinationen aus blockiertem Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindung bei Raumtemperatur ebenfalls eine ausreichende Reaktionsbereitschaft der Kombinationen bei erhöhten Temperaturen.

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Die genannten Kombinationen des Standes der Technik werden in der Praxis in Form von relativ verdünnten Lösungen mit einem Feststoffgehalt von ca. 20-50 Gew.-% eingesetzt. Versuche,entsprechende Lösungsmittel-freie bzw. Lösungsmittelarme Einbrennlacke in die Praxis einzuführen,scheiterten an Verarbeitungsschwierigkeiten, weil üblicherweise eine enge Korrelation zwischen Feststoffgehalt, Viskosität und Verlauf existiert.Andererseits sind der Möglichkeit der Viskositätserniedrigung durch Temperaturerhöhung bei der Verarbeitung der Systeme enge Grenzen gesetzt, weil üblicherweise mit steigender Temperatur die latente Blockierung der Isocyanatgruppen zunehmend aufgehoben wird,was wiederum zu unerwünschtem Viskositätsanstieg und letztlich auch zum Gelieren der Lacke führt. Ein weiterer erheblicher Nachteil der genannten Kombinationen des Standes der Technik,insbesondere der Kombinationen auf Basis von Phenol-blockierten Polyisocyanaten,ist in der Toxizität des während des Einbrennens abgespaltenen Phenols zu sehen.

Es mangelte daher auch nicht an Versuchen die genannten Blockierungsmittel,insbesondere die Phenole,durch solche Blockierungsmittel zu ersetzten, die nicht nur toxikologisch unbedenklich sind, sondern die vielmehr auch ein problemloses Arbeiten mit Lösungsmittel-freien bzw. -armen Systemen ermöglichen.

Eine partielle Lösung des geschilderten Problems kann im Verfahren der DT-OS 2 404 740 gesehen werden. Die gemäß dieser Literaturstelle einzusetzenden Alkanol- bzw. Cycloalkanol-blockierten Isocyanate ergeben in Kombination mit den üblichen Polyhydroxyverbindungen selbst bei Temperaturen oberhalb 150°C noch lagerstabile dünnviskose Lösungsmittel-

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freie Systeme. Die in der genannten Vorveröffentlichung beschriebenen blockierten Polyisocyanate stellen im wesentlichen definierte, relativ niedermolekulare organische Verbindungen dar, die unter den Verarbeitungsbedingungen der Drahtlackierung möglicherweise teilweise verdampfen, was zu beträchtlichen Einbrennverlusten während des Lackiervorganges führen kann. Außerdem konnten die Alkanol- bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanate der genannten Vorveröffentlichung nicht in zufriedenstellender Weise in Lösungsmittel-haltigen Systemen eingesetzt werden, da aufgrund der erforderlichen Verdunstung der Lösungsmittel einerseits und der hohen Abspalttemperatur der blockierten Polyisocyanate andererseits eine zu lange Einbrenndauer erforderlich ist, was im Falle der geschilderten Systeme auf Basis von Kombinationen von Polyhydroxy!verbindungen und niedermolekularen, Alkanol- bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanate zu unbefriedigenden Pilmeigenschaften führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Weg zu blockierten Polyisocyanaten zu weisen, die nicht mit den geschilderten Nachteilen

behaftet sind,sondern universell, d.h. sowohl in Lösungsmittel-freien als auch in Lösungsmittel-haltigen Systemen einsetzbar sind und die Herstellung von einwandfreien Einbrennlacken insbesondere Drahtlacken gestatten, ohne gleichzeitig die Umwelt durch toxische Blockierungsmittel zu belasten.

Diese Aufgabe konnte überraschend durch das nachstehend erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden, bei welchem Oligourethane mit andständigen Alkanol- bzw. Cycloalkanolblockierten Isocyanatgruppen erhalten werden.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligorethanen mit endständig Alkanol- und/oder Cycloalkanol-blockierten Isocyanatgruppen durch umsetzung von aromatischen Polyisocyanaten mit ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch- und/oder cycloaliphtisch gebundenen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Polyisocyanate mit einer im Sinne der NCO/OH-Reaktion 0,7 bis 1 5-fachen äquivalenten Menge an ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen zur Reaktion bringt, wobei das Mengenverhältnis der ein- bzw. mehrwertigen Alkohole so bemessen ist, daß die Gesamtmenge der vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen zu 30-70 % aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und 70-30 % aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole besteht, und wobei die Umsetzung entweder einstufig dergestalt erfolgt,daß die Gesamtmenge der Alkoholkomponente als Gemisch vorgelegt und das Polyisocyanat in das vorgelegte Gemisch gegeben wird, oder dergestalt, daß im Sinne der NCO/OH-Reaktion mindestens 70 Äquivalent-% der Alkoholkomponente vorgelegt und mit der Gesamtmenge des Polyisocyanats umgesetzt wird, worauf sich die Zugabe der restlichen Alkohol-Menge zu dem zunächst erhaltenen freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren anschließt und wobei sich im letztgenannten Fall mindestens 50 Äquivalent-% der Gesamtmenge der mehrwertigen Alkoholkomponente bereits in dem vorgelegten Alkoholgemisch befinden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Oligourethane.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Oligourethane als Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen in Kombination mit Polyhydroxy!verbindungen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oligourethane weisen insbesondere folgende Vorteile auf:

1. Der Gehalt an niedermolekularen blockierten Polyisocyanaten ist im Vergleich zu den blockierten Polyisocyanaten der DT-OS 2 404 740 wesentlich herabgesetzt, so daß beim Einbrennen der entsprechenden Einbrennlacke keine nennenswerten Einbrennverluste mehr beobachtet werden müssen;

2. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen als Oligourethane bereits eine Vorstufe zu dem im ausgehärteten Lack vorliegenden Polyurethan dar, so daß ihre Verwendung anstelle der niedermolekularen blockierten Polyisocyanate des Standes der Technik eine wesentlich raschere und gleichmäßigere Filmbildung zur Folge hat;

3. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten nicht um definierte chemische Verbindungen,sondern vielmehr um Gemische handelt, weisen sie im Vergleich zu den blockierten Polyisocyanaten des Standes der Technik einen wesentlich günstigeren Schmelz- bzw. Erweichungsbereich auf.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß entweder die Gesamtmenge der Alkoholkomponente,oder aber mindestens 70 % derselben vorgelegt und das Ausgangspolyisocyanat in das vorgelegte Alkohlgemisch gegeben wird, wobei die Zugabe sowohl kontinuierlich als auch protionsweise unter intensivem Rühren erfolgen kann, überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein umgekehrtes Arbeiten, d.h. eine Zugabe der Alkoholkomponente zur Polyisocyanatkomponente nicht zu dem erfindungsgemäßen, vorteilhaften Ergebnis führt (vgl. Beispiel 2).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Gesamtmenge der Reaktionspartner so bemessen, daß pro Isocyanatgruppe des Ausgangspolyisocyanats 0,7 bis 1,5, bevorzugt 0,95 - 1,1 Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente vorliegen. Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung ist selbstverständlich die Zugabe von weiterem (einwertigen) Alkohol möglich,der dann lediglich die Rolle eines Lösungsmittels übernehmen würde.

Die Mengen der ein- bzw. mehrwertigen Alkohole in der Alkoholkomponente wird so bemessen, daß die Gesamtmenge der Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente sich zu 30-70 vorzugsweise 40-60 % aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und zu 70-30 vorzugsweise 60-40 % aus Hydroxylgruppen mehrwertiger Alkohole zusammensetzen.

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Falls bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht die Gesamtmenge der Alkoholkomponente vorgelegt wird, ist darauf zu achten, daß mindestens 50 Äquivalent-% des mehrwertigen Alkohols im vorgelegten Teil der Alkoholkomponente vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von O-25O°C vorzugsweise 20-18O°C,durchgeführt. Die Vereinigung der Reaktionspartner kann hierbei beispielsweise bei Raumtemperatur erfolgen, worauf sich die exotherme Reaktion gegebenenfalls unter gleichzeitiger äußerer Erhitzung bei bis zu 25O°C,vorzugsweise bis zu 180⁰C,insbesondere 70-15O⁰C liegenden Temperaturen anschließt. Das Ende der erfindungsgemäßen Umsetzung kann am Abklingen der Wärmetönung erkannt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der vorgelegten Mischung der Alkoholkomponente zunächst bei Raumtemperatur bis 80°C, vorzugsweise 30 - 50 C, ca. 40-60 Gew.-% der Polyisocyanatkomponente und nach Beendigung der exothermen Reaktion bei 7O- 150 C, vorzugsweise 9O - 120°C, die restlichen 60-40 Gew.-% der Polyisocyanatkomponente zugesetzt,und die Umsetzung innerhalb der oben angeführten Temperaturbereiche zu Ende geführt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangspolyisocyanate sind insbesondere Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen,wie z.B. 1,3 und 1,4-Phenyldiisocyanat, 2,4- und

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2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanate Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4' , 4"-triisocyanat oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden.

Besonders bevorzugt einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol ,die aus diesen Isomeren bestehenden technischen Gemische und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete einwertige Alkohole sind solche mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Die bevorzugten einwertigen Alkohole weisen ein Molekulargewicht von 32-250 auf. Beispiele sind Alkanole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-0ctanol, Aralkanole (die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Alkanole betrachetet werden) wie z.B. Benzylalkohol oder 2-Phenyl-äthanol und Cycloalkanole wie z.B. Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Äthergruppen aufweisende Alkanole wie z.B. 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Diäthylenglykolmonomethyläther oder Diäthylenglykol-monoäthyläther sind ebenfalls gut geeignet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole sind beliebige mehrwertige Alkohole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Bevorzugt werden Diole und/oder Triole mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 60-250 eingesetzt.

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Geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol,Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit bis zu Äthylenoxideinheiten, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Glyzerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit,4,4'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-diphenylpropan-2,2, Chinit, Maleinsäure-bis-äthylenglykolester, Adipinsäure-bis-äthylenglykolester, Benzoldicarbonsäure-bis-äthylenglykolester.

Die Verwendung bzw. Mitverwendung von höhermolekularen Polyolen,beispielsweise des Molekulargewichtsbereich 250-2000 ist ebenfalls möglich, jedoch nicht bevorzugt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die bekannten Polyhydroxypolyester wie sie aus Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Iso-, Terephthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktioneilen Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist. Geeignete derartige Verbindungen sind auch die an sich bekannten Polyhydroxypolyäther ,wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen,beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen ,oder auch Wasser oder mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstverständlich auch Gemische der genannten einwertigen oder Gemische der genannten mehrwertigen

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Alkohole eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls indifferente, d.h. unter den Reaktionsbedingungen nicht in die Reaktion eingreifende Zusatzmittel als Verdünnungs- bzw. Verlaufmittel mitverwendet werden. Beispiele hierfür sind Diphenyl, Diphenyläther, Dibenzylketon, Naphthalin, £-Caprolacton, ^"-Butyrolacton oder auch £-Caprolactam welches gegenüber Isocyanatgruppen eine weit geringere Reaktionsbereitschaft als die eingesetzten Alkohole aufweist und daher als indifferente Komponente bezeichnet werden kann. Die Mitverwendung der üblichen Lacklösungsmittel ist selbstverständlich auch möglich.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oligourethane können bei Temperaturen von -20°C bis zu 25O°C, bevorzugt bei 20°C bis zu 180 C, mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen kombiniert und verarbeitet werden. Geeignete Reaktionspartner sind insbesondere die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen. Beispiele hierfür sind:

Höhermolekulare, d.h. ein Molekulargewicht von beispielsweise 250-2000 aufweisende Polyhydroxypolyester der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, wie sie vorzugsweise aus Dicarbonsäuren wie Benzoldicarbonsäuren, Hexahydrophthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktionellen Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist, Polyhydroxypolyurethane wie sie

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z.B. aus den oben genannten Diisocyanaten und überschüssigen Mengen der obengenannten niedermolekularen Polyolen vorzugsweise Diolen und Triolen zugänglich sind, Polyhydroxypolyäther des genannten Molekulargewichtsbereichs der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen oder auch Wasser oder mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind. Auch die obengenannten niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen sind als Reaktionspartner für die Oligourethane geeignet.

Durch Wahl des Molekulargewichts der einzusetzenden Polyhydroxyverbindungen können die makroskopischen Eigenschaften des beim erfindungsgemäßen Verfahren letztlich entstehenden Flächengebildes auf einfache Weise variiert werden. So führt im allgemeinen die Verwendung von höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen zu weicheren, die Verwendung von niedermolekualren Polyhydroxyverbindungen zu härteren Beschichtungen.

Neben den genannten Polyhydroxy!verbindungen kommen bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate auch z.B. noch Hydroxylgruppen-aufweisende Epoxide, Imidester, Hydantoine, Acrylate, Hydroxyurethane und dergleichen in Betracht.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen Oligourethane in Kombination mit vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionspartnern zur Herstellung von Einbrennlacken werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im allgemeien so bemessen, daß in dem

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Reaktionsgemisch auf eine endständige mit einem einwertigen Alkohol blockierte¹Isocyanatgruppe des Oligourethans 0,1 bis 2 vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Hydroxylgruppen des Reaktionspartners entfallen. Bei Verwendung eines Überschusses an endständigen,mit einwertigen Alkoholen blockierten Isocyanatgruppen entstehen bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Oligourethane unter den Einbrennbedingungen zusätzliche Isocyanatgruppen, die beispielsweise mit den aktiven Wasserstoffatomen von Urethanbindungen unter Vernetzung des gebildeten Polyurethans abreagieren können. Dies führt häufig zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Härte der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde. Die Verwendung von überschüssigen Mengen an Hydroxylverbindungen führt zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Flexibilität der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde. Nach erfolgter Applikation, die im Prinzip nach allen Methoden der Lacktechnik wie z.B. Tauchen, Spritzen, Streichen erfolgen kann, werden die beschichteten Substrate höheren Temperaturen vorzugsweise in Einbrennöfen ausgesetzt, um die Endvernetzung der Beschichtung durchzuführen. Die Ofentemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 180 und 700, vorzugsweise zwischen 250 und 500⁰C. Es entstehen so Temperatur-beständige sowie chemisch und physikalisch äußerst widerstandsfähige Flächengebilde.

In der Regel reicht die im Einbrennofen vorliegende Temperatur zur EntStabilisierung und damit zur Durchführung der Vernetzungsreaktion aus. Diese kann jedoch durch Zugabe der bekannten Katalysatoren für die Polyurethanvernetzungsreaktion noch gesteigert werden.

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Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Köchtlen, Carl-Hanser-Verlag München 1966, auf den Seiten 96 bis 102, sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I, (Polyurethanes-Chemistry), herausgegeben von Saunders und Frisch, Intersciene Publishers, New York 1962 auf den Seiten 129 bis 217 beschrieben.

überraschenderweise ergab die Verwendung metallorganischen vorzugsweise zinn-und zinkorganischer Katalysatoren eine wesentliche Steigerung der Regnerierungs- bzw. Kondensationsgeschwindigkeit der Isocyanatgruppen, so daß die Reaktionszeit verkürzt bzw. die Kondensations- und Einbrenntemperatur bei gleicher Zeit erheblich erniedrigt werden kann. Dies ist beispielsweise für eine vollständige Aushärtung auf den sehr schnell laufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit.

Bei Einsatz dieser Katalysatoren kann in Einzelfällen der Bereich zwischen Schmelz- und Entblockierungs- bzw. Kondensationstemperatur aber auch sehr schmal und damit die erforderliche Verarbeitungssicherheit beeinträchtigt werden.

Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt daher die Zugabe sogenannter latenter Katalysatoren dar, die ähnlich wie die stabilsierten Isocyanate erst ab bestimmten Temperaturen in Freiheit gesetzt und damit wirksam werden.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:

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1. Aromatische Hydroxylverbindungen und Phenol-Mannich-Baeen (vgl. deutsche Patentanmeldung 2 325 927), z.B. Phenol, isomere Kresole, Äthylphenole, Xylole, Chlorphenole, Methoxyphenole. Nitrophenole, Thiophenole, Resorcin sowie 2-(DinsethylaminomethyD-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenol.

Diese Verbindungen werden, sofern sie nicht ohnehin als Blockierungsmittel mitverwendet werden, vorzugsweise in katalytisehen Mengen in Form von Blockierungsmitteln für die gegebenenfalls reaktionstragenden Polyisocyanate eingesetzt und entfalten ihre Wirkung gleichzeitig mit der them ischen Isocyanatregenerierung.

2. Quaternöre Ammoniumsalze von Mannich-Basen wie (vgl. US-Patent 2 950 262) 2-(Trimethylammoniunmethyl)-cyclohexanonchlorid.

3. Tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie TriäthylamEonium-trichloracetat, Bis-trimethylammonium-oxalat, N-Äthylmorpholinium-acetat, Ν,Ν-Dimethylbenzylammoniumpropionat, Triäthylendiammonium-diacetat, Bis-dimethyläthanolammonium-succinat.

4. Cyclische bzw. bicyclische Amidine wie 2,3-N-Dimethyltetrahydro-^-pyrimidin.

5. Organische Metallverbindungen, insbesondere des Bleis und/oder Zinns. Geeignete organische Bleiverbindungen (vgl. US-Patent 3 474 075) sind vorzugsweise Tetraphenylblei, Tetraäthylblei, Diphenylbleidiacetat, Hexaphenyldiblei.

Geeignete Zinnverbindungen (vgl. DAS 1 272 532 bzw. US-Patent 3 523 103) sind Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxan, Kexaphenyldizinn, Hexa-n-butyldizinn.

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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die blockierte Isocyanatverbindungen eingesetzt. Höhere Zusätze bringen keine erkennbaren Vorteile. Mitunter ist es allerdings sinnvoll, die Schmelzen erst unmittelbar vor der Applikation mit den Katalysatoren zu versetzen.

Selbstverständlich können die in der Lackierungstechnik üblichen Zusatzstoffe, wie z.B. Pigmente und Füllstoffe mitverwendet werden. Die erfindungsgemäße Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Oligourethane in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen bei der Herstellung von Einbrennlacken gestattet insbesondere die Herstellung von Temperatur-beständigen Überzügen auf Metallen, Keramik, Glasfasern oder -geweben. Bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäße Verwendung ist die Herstellung von Drahtlackierungen nach dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Saugfilzverfahren. Aufgrund der ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften der entstehenden Flächengebilde eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zur Herstellung von Isoliergeweben oder auch zur Imprägnierung von Elektromotoren.

Beispielsweise bei der Mitverwendung von geeigneten Trennmitteln kann erreicht werden, daß zwischen dem beschichteten Substrat und dem nach Aushärtung vorliegenden Film keine Haftung besteht.

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Nach diesem Prinzip können unter erfindungsgemäßer Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen Oligourethane auch Folien hergestellt werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Der in den Beispielen angegebene Gehalt an latenten NCO-Gruppen wird in % NCO, d.h. berechnet als NCO angegeben.

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Beispiel 1

In einer mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Inertgaseinlaß(N„) sowie Heizmantel ausgerüsteten Apparatur werden unter N~ zur homogenisierten und kurz bei 60⁰C unter ca. 200 Torr entgasten Vorlage aus

1242 g Benzylalkohol
384 g Tripropylenglykol
268 g Trimethylolpropan

unter intensivem Rühren unter kontinuierlichem Erhitzen von 20°C bis 185°c innerhalb von höchstens 1/4 Stunden kontinuierlich 1792 g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4:2,6 wie 80:20) zugesetzt.

Anschließend rührt man ca. 2 Stunden bei 160 - 175°C nach, entgast die 160°C warme Schmelze kurz im Vakuum unter 200 Torr und trägt sie direkt auf Kühlbänder oder Bleche aus.

Der Rest -NCO-Gehalt der erkalteten Schmelze liegt unter 0,1 Gew.-%.

Gehalt an endständigen latenten Gruppen: 12,1 Gew.-% NCO; Viskosität bei 150°C: 1206 cP.

600 g dieses Oligourethans werden mit

200 g eines Polyesters aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropan und 1,5 Mol Äthylenglykol und einem Hydroxylgehalt von 12 Gew.-%,

100 g eines Adduktes aus 1 Mol Hexandiol-1,6, 0,7 Mol Trimethylolpropan, 1,8 Gew.-% £-Caprolactam und 1,3 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 wie 80:20) mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gew.-% und

100 g eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthalsäureester, 1,2 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin mit 6 Gew.-%

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Hydroxylgruppen sowie 0,1 Gew.-% Zinkoctoat in einem als Lösungsmittel dienenden Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Diäthylenglykol-monomethylather, Diäthylenglykol-nionoäthyläther und Diäthylenglykol-monobutyläther zu einer 45 Gew.-%igen Lösung verarbeitet.

Mit dieser Lösung wird nach dem Tauchverfahren ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser in einer vertikalen Drahtlackiermaschine in 5 Durchzügen auf eine Durchmesserzunahme von 50 ,um lackiert. Die Filmdicke wird mittels Filzabstreifern eingestellt. Die Lackschicht wird nach jedem einzelnen Überzug eingebrannt. Die Ofenlänge beträgt 4 m, die Ofentemperatur 400⁰C und die Durchzugsgeschwindigkeit 12 m/Min.

Die Isolierung des so erhaltenen isolierten Drahts besitzt eine Erweichungstemperatur von ca 230 C, eine Hitzeschockfestigkeit (eigener Durchmesser) von ca. 180C sowie eine gute Flexibilität und Abriebfestigkeit. In einem 350 C heißen Lötbad kann der Draht in ca. 3 Sekunden verzinnt werden.

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 angeführten Apparatur, sowie in Analogie zur dort beschriebenen Verfahrenstechnik werden unter gleichen Temperaturbedingungen die folgenden Reaktionspartner miteinander umgesetzt:

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2B?R175 ΊΛ

821 g Benzylalkohol
600 g Trimethylolpropan
2625 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Das so erhaltene Oligourethan weist einen Gehalt an 7,8 Gew.-% endständigen, latenten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO), eine Viskosität bei 200 ⁰C von 342 cP, sowie keine freien Isocyanatgruppen auf. Das Produkt eignet sich in Kombination mit den üblichen Reaktionspartnern für die erfindungsgemäße Verwendung.

In einem zweiten Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen die Isocyanatkomponente vorgelegt und das aus Benzylalkohol und Trimethylolpropan bestehende Alkoholgemisch innerhalb einer 1/2 Stunde kontinuierlich unter Rühren hinzugefügt. Es wurde hierbei beobachtet, daß ein verqualltes,für die erfindungsgemäße Verwendung völlig ungeeignetes,Reaktionsprodukt entsteht.

Beispiel 3

In dem aus Beispiel 1 bekannten Reaktionsgefäß werden zu einer homogenisierten und bei 70 C unter 200 Torr entgasten Vorlage aus

702 g Benzylalkohol

65Og 2-Äthyl-n-hexanol-1

134 g Dipropylenglykol

216 g 1,3-Bishydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin 82 g Glycerin

ab 40⁰C unter intensivem Rühren

957 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6=80:20) hinzugesetzt. Infolge des exothermen Reaktionseffektes Le A 17 236 - 18 -

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steigt die Gemischtemperatur auf ca. 100 - 120⁰C.

Anschließend setzt man ab 120°C mit 1250 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan um (exotherm bis ca.

14O-16O°C), verrührt schließlich ab 14O-175°C mit 82 g Glyzerin und rührt wiederum ca. 2 Stunden bei 160-175°C nach.

Die etwa 160°C warme Schmelze wird kurz im Vakuum entgast und auf Bändern oder Bleche ausgetragen. Der Rest-NCO-Gehalt der Schmelze wie des erkalteten Produktes liegt in jedem Fall unter 0,1 Gew.-%. Der Gehalt an latenten NCO-Gruppen beträgt 11,3 Gew.-% NCO, die Viskosität bei 150 °C 2050 cP.

Beispiel 4

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 wird die vorgelegte and entsprechend vorbehandelte Mischung aus

444 g n-Butanol

27Og Äthylenglykol-monoäthylather 174 g Allylalkohol

429 g Trimethylolpropan

167 g Diphenylather

bei RT direkt unter intensivem Rühren mit der homogenen Mischung von

609 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 wie 80:20) und

1750 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt. Das Gemisch erreicht innerhalb von 10 Min. ca. 175-19O°C. Anschließend rührt man ca. 3 Stunden bei 175-19O°C nach, entgast die ca. 160⁰C warme Schmelze bei ca. 300 Torr

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262P175

und trägt sie in der genannten Form aus. Der Rest-NCO-Gehalt liegt unter 0,1 Gew.-% der latente endständige NCO-Gehalt beträgt 13,0 Gew.-% NCO, die Viskosität bei 150 °C beträgt 1580 cP.

Beispiel 5

In einer Rührapparatur gemäß Beispiel 1 werden

1320 g Diäthylenglykol-monomethyläther 442 g Trimethylolpropan
27 g Äthylenglykol

vorgelegt, wie bereits beschrieben vorbehandelt und zunächst ab ca. 80⁰C - 180°C unter intensivem Rühren mit

2550 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie nach dem Abklingen des exothermen Reaktionseffektes bei ca. 160°C mit

173 g £-Caprolactam
versetzt.

Die in der üblichen Form nachgerührte,entgaste und abgekühlte Schmelze besitzt einen Rest-NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-% einen latenten endständigen NCO-Gehalt von 10,2 Gew.-% NCO sowie eine Viskosität bei 150 ⁰C von 2100 cP.

Beispiel 6

Flüssige Isocyanat-Reaktionsprodukte resultieren, wenn in der gemäß Beispiel 1 bekannten Rührapparatur das vorgelegte und wie üblich entgaste Gemisch aus

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7Γ)ύ cj Benzylalkohol

804 g DiüLhy LoncjlykoL-monoäLhylather 375 g Trimethylolpropan

1760 g Diäthylenglykoldimethyläther

zunächst ab 30 C unter intensivem Rühren mit 1044 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 wie 80:20) versetzt und nach dem exothermen Reaktionseffekt ab 90⁰C unter intensivem Rühren

1125 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan hinzugefügt werden.

Die ca. 2 Stunden bei 120-140 C nachgerührte Mischung besitzt einen Rest-NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-%, einen latenten endständigen NCO-Gehalt von 12,9 Gew.-% NCO sowie eine Viskosität bei 150 °C von 100 cP.

Beispiel 7

In einer Variante zu Beispiel 6 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur die vorgelegte und entgaste Kombination von

936 g Diäthylenglykol-monomethyläther 405 g Äthylglykol
336 g Trimethylolpropan und
100 g Butandiol-1,3
152 g £-Caprolactam

zunächst ab 35-120°C unter intensivem Rühren in ca. 20 Min. mit 1050 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt und darauf ab 8O-175°C in ca. 15 Min. mit

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g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan intensiv verrührt.

Anschließend vermischt man die Schmelze bei ca. 170-135°C mit

g Benzylalkohol (Lösungsmittel) und rührt ca. 3 Stunden bei 120-14O⁰C nach.Das flüssige Isocyanat-Reaktionsprodukt hat beispielsweise bei RT einen Rest-NCO-Gehalt unter O,1 Gew.-%, einen latenten NCO-Gehalt von 9,5 Gew.-% sowie eine Viskosität bei 150 ⁰C von 107 cP. g des flüssigen Polyisocyanates gemäß Beispiel 7 werden bei 50-7O⁰C direkt mit

g eines Polyesters aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropan und 1,5 Mol Äthylenglykol mit einem Hydroxylgehalt von 12 Gew.-% zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Zur Drahtlackierung verdünnt man diese mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiathylather und Athylenglykolmonomethylather auf ca.

40 Gew.-% und versetzt mit
0,5 Gew.-% Zinkoctoat.

Bei der Beschichtung eines 0,1 mm dicken Kupferdrahts erzielt man bei einer Ofentemperatur 5OO/55O°C nach dem Tauchverfahren unter Verwendung eines Filzabstreifers in 6 Durchzügen eine Abzugsgeschwindigkeit von bis zu 300 m/Min, bei einer Durchmesserzunahme von 12-15 ,um. Die so hergestellten lackisolierten Drähte zeigen eine Fehlerzahl unter 1 pro 10 m und lassen sich in einem auf 33O°C erhitzten Lötbad innerhalb von 2 Sekunden verzinnen. Ihre Dehnungselastizität liegt ca. 300 % über der vergleichbarer lötbarer Lackdrähte.

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Claims

Patentansprüche;

1.^Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständig Alkanol- und/oder Cycloalkanol- blockierten Isocyanatgruppen durch Umsetzung von aromatischen Polyisocyanaten mit ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch- und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Polyisocyanate mit einer im Sinne der NCO/OH-Reaktion 0,7-1,5-fachen äquivalenten Menge an ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen zur Reaktion bringt, wobei das Mengenverhältnis der ein- bzw. mehrwertigen Alkohole so bemessen ist, daß die Gesamtmenge der vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen zu 30-70 % aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und 70-30 % aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole besteht, und wobei die Umsetzung entweder einstufig dergestalt erfolgt, daß die Gesamtmenge der Alkoholkomponente als Gemisch vorgelegt und das Polyisocyanat in das vorgelegte Gemisch gegeben wird, oder dergestalt, daß im Sinne der NCO/OH-Reaktion mindestens 70 Äquivalent-% der Alkoholkomponente vorgelegt und mit der Gesamtmenge des Polyisocyanats umgesetzt wird, worauf sich die Zugabe der restlichen Alkohol-Menge zu dem zunächst erhaltenen freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren anschließt, und wobei sich im letztgenannten Fall mindestens 50 Äquivalent-% der Gesamtmenge der mehrwertigen Alkoholkomponente bereits in dem vorgelegten Alkoholgemisch befinden.

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-V 267B175

2. Gemäß Anspruch 1 erhältliche Oligourethane.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen Oligourethane als Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

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