JPS6053047B2 - オリゴウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカノール及び／又はシクロアル カノ
ールでブロックされた末端イソシアネート基を有するオ
リゴウレタンの新しい製造方法、この方法によつて得る
ことができる化合物、及びそれ・をイソシアネートポリ
付加プロセスによるポリウレタン樹脂の製造のために使
用することに関す る。

ブロックイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トの製造、及びそれをポリウレタン樹脂特フに焼付ラツ
カーの製造のためにポリヒドロキシ化合物と組み合わせ
て使用することは既に公知である（例えば、Ｋｕｎｓｔ
ｓｔＯｆｆ−Ｈａｎｄｌ）Ｕｃｈ，ＶＯｌｕｎｌｅ■，
ＰＯｌｙｕｒｅｔｌｌａｎｅ，ｌ９６６，Ｃａｒｌ−Ｈ
ａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｒｌｉｃｈ，ｌ叛び２
４頁を見よ）。

実際に使用されるブロック化剤は、フェノールを別にす
れば、主としてオキシム及びε一カプロラクタムである
。ブロックポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合
物との組成物に対して室温で十分な貯蔵安定性を確保す
ると共に、このようなブロック化剤は高温での十分な反
応性を確実にする。当該技術で既に公知の上述の組成物
は、固形分が約２０〜５鍾量％の比較的希薄な溶液の形
で実際には使用されている。無溶剤又は低溶剤焼付ラツ
カーを作る試みは、処理上の困難さのために、実際には
失敗した。というのは、固形分、粘度及び流動性の間に
緊密な相関関係が通常存在するからである。他方、その
系を処理するのに用いる温度を上げることによつてその
粘度を低下させる可能性には、厳格な限界がある。とい
うのは、温度の上昇は通常はイソシアネートの潜在的ブ
ロック化を解除し、その結果ラツカーは望ましくない粘
度上昇を起こし、ついにはゲル化するかもしれないから
である。当該技術で公知の上述の組成物、特にフェノー
ルでブロックされたポリイソシアネートをベースとする
組成物のもうひとつの相当な欠点は、焼付処理の間に放
出されるフェノールの毒性にある。従つて、上述のブロ
ック化剤特にフェノールを、毒性がないだけでなく無溶
剤系又は低溶剤系でも問題なく処理できるブロック化剤
で置き換えようと試みられてきた。

この問題に対するひとつの特別な解答をドイツ特許公開
第２４０４７功号にかかる方法にみることができる。こ
の刊行物に述べられたアルカノールでブロックされたか
又はシクロアルカノールでブロックされたイソシアネー
トを通常のポリヒドロキ；シ化合物と組み合わせて使用
すると、１５（代）以上でも貯蔵安定性のある低粘度、
無溶剤系が得られる。しかしながら、上の先行文献に述
べられたブロック●ポリイソシアネートは主としてはつ
きりと定義された比較的低分子量の有機化合物からな１
り、これは金属線のラツカー塗装に用いる条件下では部
分的に蒸発し易く、その結果塗装処理（プロセス）の間
に相当な焼付けロスがもたらされる。更に上述の先行文
献に述べられたアルカノールブロック及びシクロアルカ
ノールブロック●ポリイソシアネートは、溶剤を含む系
では満足に使用することができなかつた。というのは、
溶剤がすつかり蒸発しブロック・ポリイソシアネートを
解放するのに必要な高温度に達するのに要する焼付け時
間が長すぎ、その結果、ポリヒドロキシ化合物とアルカ
ノールまたはシクロアルカノールでブロックされた低分
子量ポリイソシアネートと組成物をベースとする上述の
系の場合には、不満足フなフィルム特性しか得られない
からである。従つて、本発明の目的は、上述の欠点を有
さず、しかも広く、即ち無溶剤系及び溶剤含有系に使用
することができ、その結果満足される焼付けラツカー特
に金属線ラツカーを得ることができ、門それと同時に有
毒なブロック化剤で環境を汚染することがないブロック
ポリイソシアネートを得る方法を提供することにあつた
。驚くべきことに、この問題は、アルカノールまたはシ
クロアルカノールでブロックされた末端イ”ソシアネー
ト基を有するオリゴウレタンが得られる以下に記述する
本発明にかかる方法によつて解決できることを見い出し
た。

本発明は、芳香族ポリイソシアネートと１脂肪族に及び
／又は脂環族に結合したヒドロキシル基を有する一価及
び多価アルコールョとの反応によつて、アルカノール及
び／又はシクロアルカノールでブロックされた末端イソ
シアネート基を有するオリゴウレタンを製造する方法に
於いて、芳香族ポリイソシアネートは０．７〜１ｊ倍当
量（ＮＣＯ／０Ｈ反応の意味で）の１脂肪族に及び／又
は脂環族に結合したヒドロキシル基を有する一価及び多
価アルコールョと反応させ、一価アルコールの多価アル
コールに対する比率を、存在するアルコール性ヒドロキ
シル基の全量が３０〜７０％のｒ１種又はそれ以上の一
価アルコールのヒドロキシル基ョ及び７０〜３０％のｒ
１種又はそれ以上の多価アルコールのヒドロキシル基ョ
からなるように、選び、反応は１アルコール成分の全量
を混合物として反応容器に仕込み、それからこの混合物
にポリイソシアネートを加えることによつてか、または
２少なくとも７０当量％（ＮＣＯ／０Ｈ反応の意味で）
に当る量のアルコール成分を反応容器に仕込み、このア
ルコール成分を全量のポリイソシアネートと反応させ、
それから１最初に得られた遊離イソシアネート基を含む
プレポリマーョに残量のアルコールを加えることによつ
てのいずれかによつて、１段又は多段のいずれかで行な
い、上述の２番目の反応方法を用いるときには、多価ア
ルコールの成分の全量の少なくとも５０当量％を、最初
に反応−容器に仕込むアルコール混合物に存在させてお
くことを特徴とする方法に関する。

本発明はまたこの方法によつて得ることができるオリゴ
ウレタンにも関する。

最後に、本発明はこの方法によつて得ることができるオ
リゴウレ、タンを、イソシアネートポリ付加プロセスに
よるポリウレタン樹脂の製造のためにポリヒドロキシ化
合物と組み合わせて、ブロックされたイソシアネート基
を有するポリイソシアネートとして使用することにも関
する。

本発明にかかる方法によつて得られるオリゴウレタンは
、特に次のような利点を有する。

１低分子量のブロックポリイソシアネートの割合がドイ
ツ特許公開第２４０４７菊号に記述されたブロックポリ
イソシアネートに於けるよりも相当に低く、その結果、
このオリゴウレタンから得られたラツカーを焼付けした
とき、問題になるような焼付ロスはもはや認められない
。

２本発明にかかる方法の生成物として得られるオリゴウ
レタンは、硬化したラツカー中に存在するポリウレタン
の予備段階を既に構成しており、そのため、当該技術で
使用される低分子量のブロックポリイソシアネートの代
りにこのオリゴウレタンを使用すると、相当に速く均一
なフィルムが形成される。

３本発明にかかる生成物は、特定の化学的化合物ではな
くて混合物であるので、当該技術で公知のブロックポリ
イソシアネートよりも、ずつと適当な溶融及ひ軟化範囲
を有する。

本発明にかかる方法を実施するときには、アルコール成
分の全量又はその少なくとも７０％を最初に反応容器に
仕込み、それから出発原料として使用するポリイソシア
ネートをこのアルコール混合物に仕込むことを必ず行な
わなければならない。

ポリイソシアネートの添加は、激しく攪拌しながら連続
的に又は断続的に行なつてもよい。驚くべきことに、本
方法を逆にすると、即ちアルコール成分をイソシアネー
ト成分に加えると、本発明にかかる有利な効果は得られ
ないことが判つた（実施例２を見よ）。本発明にかかる
方法を実施するときには、使用する反応成分の全量は、
アルコール成分の０．７〜１δ好ましくは０．９５〜１
．１個のヒドロキシル基が出発原料として使用するポリ
イソシアネートの１個のイソシアネート基に相当するよ
うに計算する。

もちろん、本発明にかかる反応の終了後、新たな（一価
の）アルコールを加えてもよい。この新たなアルコール
はその場合単に溶剤として作用するだけであろう。アル
コール成分中に存在させる一価アルコールと多価アルコ
ールの量は、アルコール成分中のヒドロキシル基の全量
が３０〜７０％好ましくは、４０〜６０％のｒ１種又は
それ以上の一価アルコールのヒドロキシル基ョ及び７０
〜３０％好ましくは６０〜４０％の１多価アルコールの
ヒドロキシル基ョからなるように計算する。

全量より少ないアルコール成分を最初に反応容器に仕込
んで本発明にかかる方法を行なうときには、最初に仕込
むアルコール成分は必ず少なくとも５０当量％の多価ア
ルコールを含むように注意しなければならない。

本発明にかかる方法は一般にＯ〜２５０℃好ましくは２
０〜１８０℃の温度で行なう。

例えば、反応成分を室温で一緒にし、外部から加熱して
もしなくともよいが、２５０′Ｃ以下好ましくは１８０
℃以下、特に７０〜１５０′Ｃで発熱反応を行なう。本
発明にかかる反応の終了は、熱の発生のスローダウン（
鈍化）によつて認めることができる。本発明にかか”る
方法の好ましい実施態様では、最初に約４０〜６０重量
％のポリイソシアネート成分を、室温〜８０℃好ましく
は３０〜５０℃の温度の反応容器に入れたアルコール成
分の混合物に加え、残りの６０〜４鍾量％のポリイソシ
アネート成分は発熱反応の終了・後、７０〜１５０℃好
ましくは９０〜１２０℃で加え、それから上述の温度範
囲内で反応を完結させる。本発明にかかる方法て出発原
料として使用するのに適当なポリイソシアネートは、特
に芳香族に結合したイソシアネート基を有するポリイソ
シア）ネート好ましくはジイソシアネート、例えばフェ
ニレンー１，３一及び−１，４ージイソシアネート、ト
リレンー２，４一及び−２，６ージイソシアネート及び
これらの異性体の混合物、ジフェニルメタンー２，４一
及び／又は４，４″−ジイソシアネート、ナフチレンー
１，５ージイソシアネート並びにトリフェニルメタンー
４，４″，４″一トリイソシアネート、または例えば英
国特許第８７４４３０号及び第８４８６７１号に記述さ
れたアニリン−ホルムアルデヒド縮合その後のホスゲン
処理によつて得ることができる種類のポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネートを含む。特に適当なポリイ
ソシアネートは２，４−ジイソシアナトトルエン、２，
６−ジイソシアナトトルエン、これらの異性体の市販の
混合物及び４，４″−ジイソシアナトジフェニルメタン
である。

本発明にかかる方法に適当な一価アルコールは、脂肪族
に又は脂環族に結合したヒドロキシル基を有するもので
ある。好ましくは一価アルコールは分子量が３２〜２５
０のものである。例としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパノールまたはｎ−オクタノールのようなア
ルカノール、ベンジルアルコールまたは２−フェニルー
エタノールのようなアラルカノールにの発明に関しては
アルカノールとして考える）、及びシクロペンタノール
またはシクロヘキサノールのようなシクロアルカノール
があげられる。エーテル結合を有するアルカノール例え
ば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチ
レングリコールモノエチルエーテルも適当である。本発
明にかかる方法に適当な多価アルコールは、脂肪族に又
は脂環族に結合したヒドロキシル基を有する多価アルコ
ールである。

脂肪族に結合したヒドロキシル基を含有し６０〜２５０
の分子量を．有するジオール及び／又はトリオールが好
ましい。適当な多価アルコールには例えばエチレングリ
コール、プロパンー１，２−ジオール、プロパンー１，
３−ジオール、ブタンー１，４−ジオーール、ブタンー
１，２ジオール、ペンタンー１，２−ジオール、ヘキサ
ンー１，６ジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、エチレン
オキサイド単位が５０以下のポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
テトラプロピレングリコール、グリセリン、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、４，４′ービスー（２−
ヒドロキシエチル）−ジフェニルプロパンー（２，２）
、キニトール、マレイン酸ビスエチレングリコールエス
テル、アジピン酸ビスエチレングリコールエステル、及
びベンゼンジカルボン酸ビスエチレングリコールエステ
ルが含まれる。

比較的高分子量のポリオール例えば分子量２５０〜２０
００のポリオールを使用したり少量併用してもよいが、
好ましくはない。

このような化合物にｌは、例えばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸またはアジピン酸のようなジカルボン
酸と過剰の上述の種類のジオールから得ることができる
公知のポリヒドロキシポリエステルが含まれる。もちろ
ん、この場合、もし所望ならば、必要な分岐・度を得る
ために３官能化合物を加えることもできる。この種の適
当な化合物には、また、低分子量開始剤分子、例えば上
に例示した低分子量ポリオール、または水もしくは少な
くとも２個の活性水素原子を有するアミンのアルコキシ
化によつて得ることができる公知のポリヒドロキシポリ
エーテルも含まれる。もちろん、本発明にかかる方法は
、上述の一価アルコールの混合物または上述の多価アル
コールの混合物を用いて行なつてもよい。

不活性添加剤、即ち反応条件下で反応に影響を及ぼさな
い物質を、本発明にかかる方法に於いて希釈剤又はレベ
リング剤（平滑剤）として使用することもできる。

このような添加剤の例には、ジフェニル、ジフェニルエ
ーテル、ジベンジルケトン、ナフタレン、ε一カプロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、それにε一カプロラクタ
ムが含まれる。Ｅ−カプロラクタムは反応中に置かれた
アルコールよりイソシアネート基に対する反応性が低く
、従つて不活性成分として考えてもよい。もちろん、通
常のラツカー溶剤も加えてよい。本発明にかかる方法で
得られるオリゴウレタンは、イソシアネート基と反応性
の基を有する化合物と組み合わせて、−２０〜２５０℃
好ましくは２０〜１８０℃の温度で処理される。

この種の適当な化合物は、特にポリウレタン化学で公知
のヒドロキシ化合物である。次のものはその例である。
ポリウレタ７化学で公知の種類の比較的高分子量のポリ
ヒドロキシポリエステル、即ち例えば分子量２５０〜２
０００のポリヒドロキシポリエステル。

これらはベンゼンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸
またはアジピン酸のようなジカルボン酸と過剰の上に例
示した種類のジオールとから有利に得ることができる。
もちろん、もし所望ならば分岐した生成物を得るために
３官能の成分を加えてもよい。適当な例には、また、例
えば上述のジイソシアネートと過剰の上述の低分子量ポ
リオール好ましくはジオール及びトリオールとから得る
ことができる一定分子量範囲内のポリヒドロキシポリウ
レタンがあげられる。ポリウレタ７化学で公知の種類の
一定分子量範囲内のポリヒドロキシポリエーテルも使用
で歩る。これは低分子量開始剤分子、例えば上に例示し
た低分子量ポリオールまたは水もしくは少なくとも２個
の活性水素原子を有するアミンのアルコキシ化によつて
得られる。上述の低分子量ポリヒドロキシ化合物もオリ
ゴウレタンの適当な反応成分である。本発明にかかる方
法から最終的に得られるシート状生成物の巨視的性質は
、出発原料として使用するポリヒドロキシ化合物の分子
量を適当に選ぶことによつて容易に変えることができる
。

ポリヒドロキシ化合物の分子量が高くなるほど一般に塗
膜は柔らかくなり、低くなるほど塗膜は硬くなる。上述
のポリヒドロキシ化合物に加えて、本発明にかかる方法
に使用されるブロックポリイソシアネートのための反応
成分には、例えばヒドロキシル含有エポキシド、イミド
エステル、ヒダントイン、アクリレート、ヒドロキシウ
レタンが含まれる。

本発明にかかる方法によつて得ることができるオリゴウ
レタンを、焼付ラツカー製造のための反応成分好ましく
はヒドロキシル基含有反応成分と組み合わせて使用する
ときには、種々の反応成分の割合は、一般には反応混合
物がオリゴウレタン中の一価アルコールでブロックされ
た末端イソシアネート基１個当り０．１〜２好ましくは
０．５〜１．２個の１反応成分のヒドロキシル基ョを含
むように算出する。

一価アルコールでブロックされた末端イソシアネート基
を過剰に使用した場合、オリゴウレタンを本発明に従つ
て焼付条件下で使用すると、余分なイソシアネート基が
形成される。これらの余分なイソシアネート基は例えば
存在する活性水素原子と反応してウレタン結合を形成す
るので、本反応で生成したポリウレタンを架橋させる。
これにより、本発明にかかる方法によつて得られたシー
トの硬度がしばしば望ましく上がることになる。過剰の
ヒドロキシ化合物を使用すると、本発明にかかる方法に
よつて得られるシートの可撓性が等しく望ましく増加す
ることになる。ラツカーに用いられる技術のいずれかに
よつて、例えば浸漬、スプレーまたはハケ塗りによつて
塗装された後、塗装された物品は、好ましくは焼付オー
プン中で高温にさらされ、塗膜の最終的な架橋が行なわ
れる。オープンの温度は一般に１８０〜７０ＣｆＣ好ま
しくは２５０〜５０（代）である。こうして非常に高い
化学的及び物理的抵抗性を有する耐温度性（Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｔ）シートが得られる。
焼付オープン中の温度は、一般には生成物を不安定にし
従つて架橋反応を生じさせるのに十分に高いが、このプ
ロセスを促進させるためにポリウレタン架橋反応に公知
の触媒を加えてもよい。

本発明に従つて使用してもよい触媒の例は、Ｋｕｒｌｓ
ｔｓｔＯｆｆ−ＨａｒＫｌｂｕｃｈ，■０１ｕｍｅ■，
発行■ＩｅｗｅｇａｒｌｄＨＯｃｈｔｌｅｎ，ＣａｒＩ
−Ｈａｎｓｅｒ−ＶｅｒｌａｇＭｕｎｉｃｈｌ９６６，
９６〜１０２ページ、及びＨｉｇｌｌＰＯｌｙＴｎｅｒ
ｓ，ＶＯｌ．Ｘ■，ＰａｒｔＩ，（ポリウレタン化学）
発行ＳａｕｒＫｌｅｒｓａｎｄＦｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｌｓｈｅｒｓ，ＮｅｗＹＯｒ
ｋｌ９６２，ｌ２９〜２１７ページに見つけられる。驚
くべきことに、有機金属触媒好ましくは錫又は亜鉛を含
む有機触媒を使用すると、イソシアネ・一ト基の再生及
び縮合の速度が実質的に高まり、そのために反応時間を
相当に短かくすることができるか、あるいは同じ長さの
時間では用いる焼付温度を相当に低くすることができる
ことを見い出した。

このことは例えば超高速金属線塗装機械で完全な硬化を
保証するのに特に重要である。これらの触媒を使用した
ときには、溶融とブロック解除又は縮合温度との間の巾
は特異なケースでは非常に小さくなつて、そのため処理
は信頼できなくなるかもしれない。） 次のものは適当
な触媒の新たな例である。

１芳香族ヒドロキシ化合物及びフエノールマンニツヒ塩
基（ドイツ特許出願第２３２５９２７号をみよ）、例え
ばフェノール、クレゾール異性体、エチルフェノール、
キシレン、クロロフェノール、メトキシフェノール、ニ
トロフェノール、チオフェノール、レゾルシノール及び
２−（ジメチルアミノメチル）−フェノール、２−（ジ
”メチルアミノメチル）−４−イソノニルフェノール。

芳香族ヒドロキシ化合物はそれ自体で又は相当するブロ
ックポリイソシアネートの形で使用してもよい。後者の
場合は、これ以後の２，５に述べる触媒と同じように高
温で活性になる潜在触媒として作用する。２２−（トリ
メチルアンモニウムメチル）−シクロヘキサノンクロラ
ドのようなマンニツヒ塩基の第４級アンモニウム塩（米
国特許第２９５０２６Ｚ号を見よ）。

３有機酸の第３級アンモニウム塩、例えばトリエチルア
ンモニウムトリクロロアセテート、ビス−トリメチルア
ンモニウム蓚酸塩、Ｎ−エチルモルホリニウムアセテー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルーベンジルアンモニウムプロピオ
ネート、トリエチレンジアンモニウムジアセテート及び
ビス−ジメチルエタノールアンモニウムコハク酸塩。

４ 環状又は複環（Ｂｉｃｙｃｌｉｃ）状アミジン（Ａ
ｍｉｄｉｒ）ｅ）例えば２，３−Ｎ−ジメチルテトラヒ
ドロー１Δ−ピリミジン。

５有機金属化合物、特に鉛及び／又は錫の化合物。

特に適当な有機鉛化合物はテトラフェニル鉛、テトラエ
チル鉛、ジフェニル鉛ジアセテート、及びヘキサフエニ
ルージー鉛である（米国特許第３４７４０７５号を見よ
）。適当な錫化合物（ドイツ特許公告第１２７２５３２
号及び米国特許第３５２３１０３号をみよ）には、テト
ラーｎ−ブチルー１，３−ジアセトキシージスタノキサ
ン、ヘキサフエニルージー錫及びヘキサーｎ−ブチルー
ジー錫が含まれる。 一触媒は一般にブロックイ
ソシアネート化合物を基準にして０．０１〜５．踵量％
好ましくは０．１〜１．０重量％の量を使用する。これ
より多量に加えても何ら認めうる利点は得られない。い
くつかのケースでは、使用の直前に溶融物に触媒を加え
ることが４望ましいこともある。ラツカー技術で使用さ
れる通常の添加剤、例えば顔料及びフィラーをもちろん
使用してもよい。

本発明にかかる方法によつて得ることができるオリゴウ
レタンを、本発明に従つてポリヒドロキシ化合物と組み
合わせて焼付ラツカーの製造に使用すると、特に金属、
陶磁器（セラミック）及びガラス繊維又は織布に対する
耐温度性塗料を作ることができる。本発明にかかる使用
の好ましい応用分野は浸漬、ローラー塗装又は吸収フェ
ルト（ＳｕｃｔｉＯｎｆｅｌｔ）塗装などの公知の方法
によつてラツカーで金属線を被覆することである。こう
して得られたシート（塗膜）の優れた電気的及び機械）
的性質のために、本発明にかかる方法は絶縁構造物の製
造又は電気モータの含浸に特に適当である。適当な離型
剤を用いることによつて、例えば塗装した物品と硬化し
た後に得られるフィルムとの・間の接着を防ぐことがで
きる。

このやり方で、本発明に従つて得られうるオリゴウレタ
ンの本発明のかかる使用によつて、薄膜（ホイル）を作
ることもできる。

本発明を実施例を引用して更に詳しく説明する。

これらの実施例では潜在イソシアネート基の含有率をイ
ソシアネート％で表示、即ちＮＣＯとして計算する。実
施例１ 攪拌機、温度計、還流コンデンサー、滴下ロード、不活
性ガス（窒素）導入管及び加熱ジャケットを備えた装置
で、激しい攪拌下に２０℃から１８５℃へと連続的に加
熱しながら、１７９２Ｖのトリレンジイソシアネート（
異性体２，４：２，６の比＝８０：２０）を次の混合物
に連続的に加える。

その混合物とは１２４２９のベンジルアルコール ３８４ｇのトリプロピレングリコール ２６８ｙのトリメチロールプロパン からなり、予め均一化させ、約２００１ａＨｇの圧力で
６ｃｒｃにて短時間脱気したものである。

上記の反応混合物を１６０〜１７５℃で約２時間攪拌し
、得られた溶融物（１６０℃）を２００１ｍＨｇの減圧
で短時間脱気し、直ちに冷却ベルトまたはプレートに移
す。

冷したときの溶融物の残留イソシアネート含有率は０．
１重量％以下である。末端位の潜在基：１２．１重量％
ＮＣＯ 粘度（１５０Ｃ）：１２０６ＣＰ このオリゴウレタン？６００ｇを ２モルの無水フタル酸、２モルの トリメチロールプロパン及び１．５ モルのエチレングリコールからな るポリエステル（ヒドロキシル含有 率１種量％）？２００ｙ １モルのヘキサンー１，６−ジオー ル、０．７モルのトリメチロールプ ロパン、１．団Ｉ量％のε一カプロ ラクタム及び１．３モルのトリレン ジイソシアネート（異性体２，４： ２，６＝８０：２０の混合物）から なるアダクト（ヒドロキシル含有 率６重量％）？１００ｙ 並びに １．６モルのテレフタル酸エステル １．２モルのエチレングリコール及 び０．８モルのグリセリンからなる ポリエステル（ヒドロキシル含有 率６重量％）？１００ｆ 及び０．１重量％の亜鉛オクトエート をジエチレングリコールモノエチル エーテルとジエチレングリコールモ ノブチルエーテルとの等重量混合物 からなる溶剤に溶かしたもの と調合することによつて４５重量％溶液を作る。

この溶液を、浸漬法によつて直径０．７ｍの銅線を被覆
するのに使用する。銅線を垂直な金属線塗装機械に５回
通し、その直径を５０Ｐ７ＴＬ増加させる。フィルム（
塗膜）の厚さはフェルト除斥装置（ストリッパー）で調
節する。ラツカーの各層は被覆後焼付けする。オープン
の長さは４ｒｎ，であり、オープン温度は４００℃、オ
ープンを通す金属線の速度は１２ｒ１１，／分である。
得られた絶縁金属線の絶縁層は、約２３０′Ｃの軟化温
度、約１８０℃の耐熱ショック性（自身直径０ｗｎｄｉ
ａｍｅｔｅｒ）及び良好な可撓性、耐摩耗性を有する。

この金属線は３５０℃に加熱されたハンダ浴で約３秒以
内に錫被覆することができる。実施例２次のような成分
を実施例１に記述したのと同じ温度条件及び同じ装置で
類似の手法によつて反応させる。

８２１ｆのベンジルアルコール ６００Ｖのトリメチロールプロパン １６２５ｙの４，４″−ジイソシアナトジフエニルナタ
ンこの反応で得られたオリゴウレタンは７．踵量％の潜
在未満イソシアネート基（ＮＣＯとして計算して）を含
み、２００′Ｃで３４２ＣＰの粘度を有する。

遊離のイソシアネート基はない。この生成物は通常の反
応成分と組み合わせて本発明の目的のために使用するこ
とができる。２番目の実験では、イソシアネート成分を
反応容器に仕込み、それからベンジルアルコールとトリ
メチロールプロパンからなるアルコール混合物を攪拌し
ながら１１２９！ｆ間かけて連続的に加えた。

反応は、その他は同じ条件で行なつた。得られた反応生
成物はゼリー状の粘性を有し、本発明の目的には完全に
不適当であつた。実施例３ 実施例１に記述した反応容器に、次のような混合物を仕
込み、均一化させ、７０℃にて２０『Ｈｇで脱気した。

７０２ｙのベンジルアルコール６５０ｆの２−エチルー
ｎ−ヘキサノールー１１３４ｙのジプロピレングリコー
ル２１６ｙの１，３−ビスーヒドロキシエチルー５，５
−ジメチルヒダントイン及び８２ｇのグリセリン ９５７ｆのトリレンジイソシアネート（異性体２，４：
２，６＝８０：２０の混合物）を、激しく攪拌しながら
４０′Ｃのときに上記の混合物に加えた。

この反応混合物は発熱反応によつて作りされる熱のため
に約１００〜１２０℃に上昇する。１２０℃のとき、こ
ｌの反応混合物に１２５０ｙの４，４″−ジイソシアナ
トジフェニルメタンを加えて反応させ（温度は発熱反応
のために約１４０〜１６０′Ｃに上昇する）、最後に１
４０〜１７５℃のときに８２ｆのグリセリンを混ぜ込み
、更に攪拌を１６０〜１７５℃で約２時間続ける。

溶融物を約１６０℃で減圧にして短時間脱気し、コンベ
ヤーベルトまたは合属シートに流布する。溶融物及び冷
えた生成物の残留イソシアネート含有率はいずれの場合
にも０．１重量％以下である。潜在イソシアネート基含
有率は１１．３重量％ＮＣＯ）であり、粘度は１５００
Ｃで２０５０ＣＰである。実施例４６０９ｆのトリレン
ジイソシアネート（異性体２，４：２，６＝８０：２０
の混合物）と１７５０ｆの４，４″−ジイソシアナトジ
フェニルメタンとの均質な混合物を、室温で激しく攪拌
しながら、実施例１に記述した装置に仕込んだ１次のよ
うな成分の適当に予備処理した混合物ョに直接加える。

４４４Ｖ（７）ｎ−ブタノール ２７０ｙのエチレングリコールモノエチルエーテル１７
４ｙのアリルアルコール ４２９ｙのトリメチロールプロパン 及び１６７ｙのジフェニルエーテル 反応混合物は１紛以内に約１７５〜１９ＣｆＣの温度に
達する。

１７５〜１９（代）で攪拌を約３時間続け、それから溶
融物を約１６０Ｃに冷やして約３０ＣＭＨｇで脱気し、
モールドに移す。

残留イソシアネート含有率は０．１重量％以下で、潜在
末端イソシアネート基の割合は１３．０重量％である。
粘度は１５０℃で１５８０ＣＰである。実施例５ １３２０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
４４２Ｖのトリメチロールプロパン及び２７ｙエチレン
グリコール を実施例１に記述した種類の攪拌装置に仕込み、既に記
述したように予備処理する。

それから、２５５０ｙの４，４″−ジイソシアナトフェ
ニルメタンを、激しく攪拌しながら約８０〜１８０℃の
温度にて加える。発熱反応による熱の発生が済んだら、
約１６０℃にて１７３′のＥ−カプロラクタムを加える
。溶融物を攪拌し、脱気し、通常の形態に冷却すると、
０．１重量％以下の残留イソシアネート含有率を有し、
１０．踵量％の潜在末端イソシアネート基を含んでいる
。粘度は１５０Ｃで２１００ＣＰである。実施例６７５
６ｆのベンジルアルコール、８０４Ｖのジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、３７５ｆのトリメチロール
プロパン及び１７６０ｙのジエチレングリコールジメチ
ルエーテルからなる混合物を実施例１に記述した攪拌装
置に仕込み、通常の方法で脱気し、それから１０４４ｙ
のトリレンジイソシアネート（異性体２，４：２，６＝
８０：２０の混合物）を激しく攪拌しながら３（代）の
ときに加え、その後、−発熱の影響で９００Ｃのときに
１１２５ｆの４，４″−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンを激しく攪拌しながら加えると、液状イソシアネート
反応生成物が得られる。

得られた反応混合物を１２０〜１４（代）で約２時間攪
拌すると、残留イソシアネート含有率は０．１重量％以
下になり、潜在末端イソシアネート基は１２．９重量％
含まれる。

粘度は１５０℃で１００ＣＰである。実施例７実施例６
で行なつた実験を一部変えたものであり、９３６ｙのジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、４０５ｆのエ
チレングリコール、３３６ｆＩのトリメチロールプロパ
ン、１００ｙのブタンー１，３フージオール及び１５２
ｆＩｆ）Ｅ−カプロラクタムを実施例１に記述した装置
に仕込み、脱気する。

初期温度３５〜１２（代）のとき、１０５０ｙの４，４
″−ジイソシアナトジフェニルメタンを、激しく攪拌し
ながら、約２紛かけて加える。それから初期温度８０〜
７１７５℃のとき１５００ｙの４，４″−ジイソシアナ
トジフェニルメタンを、激しく攪拌しながら約１紛かけ
て加える。温度が約１７０〜１３５Ｃに達したら、溶融
物を２３３０ｆのベンジルアルコール（溶剤）と混合し
、１２０〜１４Ｃ）Ｃで約３時間攪拌する。室温で、ノ
例えばこの液状イソシアネート反応生成物は、０．１重
量％以下の残留イソシアネート含有率、９．５重量％の
潜在イソシアネート含有率及び１５ｃｒｃで１０７ＣＰ
の粘度を有する。実施例７に記述した６００ｆの液状ポ
リイソシアネートを、５０〜７Ｃ）Ｃにて、２モルの無
水フタル酸、２モルのトリメチロールプロパン及び１．
５モルのエチレングリコールからのポリエステル（ヒド
ロキシル含有率：１鍾量％）２００ｆと直接かつ均一に
混合する。

この均一な混合物を、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びエ
チレングリコールモノメチルエーテルの等重量混合物で
約４罎量％の濃度まで希釈し、０．５重量％の亜鉛オク
トエートを加えることによつて、金属線のラツカー塗装
用に調整した。太さ０．１Ｔｆ１１１．に銅線を浸漬法
によつてフェルト除斥装置（ストリッパー）を用いて上
記の混合物で被覆する。

このとき、５００〜５５ｃｒｃのオープン温度を用いる
。３００Ｔｒ１，／分以下の速度で金属線をオープンに
６回通すことによつて直径が１２〜１５μｍ増加する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリイソシアネートと「脂肪族に及び／又は
   脂環族に結合したヒドロキシル基を有する、一価及び多
   価アルコール」との反応によつて、アルカノール及び／
   又はシクロアルカノールでブロックされた末端イソシア
   ネート基を有するオリゴウレタンを製造する方法に於い
   て、芳香族ポリイソシアネートを０．７〜１．５倍当量
   （ＮＣＯ／ＯＨ反応の意味で）の「脂肪族に及び／又は
   脂環族に結合したヒドロキシル基を有する、一価及び多
   価アルコール」と反応させ、一価アルコールの多価アル
   コールに対する比率を、存在するアルコール性ヒドロキ
   シル基の全量の３０〜７０％が１種又はそれ以上の一価
   アルコールのヒドロキシル基からなり、そして存在する
   ヒドロキシル基の全量の７０〜３０％が１種又はそれ以
   上の多価アルコールのヒドロキシル基からなるように計
   算し、しかも（１）アルコール成分の全量を混合物とし
   て反応容器に仕込み、それからこの混合物にポリイソシ
   アネートを加えることによつてか、または（２）アルコ
   ール成分の少なくとも７０当量％（ＮＣＯ／ＯＨ反応の
   意味で）を反応容器に仕込み、これを全量のポリイソシ
   アネートと反応させ、それから最初に得られた遊離イソ
   シアネート基を含有するプレポリマーに残量のアルコー
   ルを加えることによつてのいずれかによつて、１段又は
   多段のいずれかで反応を行ない、上述の２番目の反応方
   法を用いるときには、多加アルコール成分の全量の少な
   くとも５０当量％を、最初に反応容器に仕込むアルコー
   ル混合物に存在させておくことを特徴とする方法。