JPS6034924A - 二官能性末端ポリパーフルオロアルキレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 航空工業において、密閉剤、ガスケット、〇−リング、
固体発射系結合剤、等は低温度可撓性、鍋温度安定性、
耐溶媒性、および熱および酸化安定性ン付たなければな
らない。若干の上記性質乞示す最近の先行技術の物質が
述べられているけれども、今まで、上記要求単項Ｙ　？
’ｔｊＭ足させかつさらに望ましい低温度可撓性乞有１
−ろ厘付俸は提供されていない。

本発明は、住めて低いガラス転移温度ンゼしかつ低温度
において可読性であり、セして耐浴媒性および艮好な加
水分解、熱および酸化女足性乞有する妨規な電合体の製
造のため憎めて有用である新規な二′ば能木端ポリ（パ
ーフルオロアルキレンオキサイド）ン提供する。

上記の三官能末端ポリ（パーフルオロアルキレンオキサ
イドは、式 ％式％（１） （式中人およびＡ′は末端−〇Ｆ２−基（ンバされた）
に結合している反応性基であり、パーフルオロメチレン
ンオキシおよびパーフルオロメチレンオキシ背骨反俊副
単位は比率ｍ　／　ｎが０．２／１ないし５／１である
）で表わすことかでき、この化合物は５００ないし２０
．０００またはより商い、好ましくは８００ないし１５
．０００の範囲の数平均分子倉′″ｎ　７有する。この
式の化合物は、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリ
シロキサン、ポリアミド等のような熱安定性、耐浴媒性
度会坏の製造のためホモ産金または共亜合できろ。式（
１）の化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は一般に一７８
°Ｃより低り、好ましくは−１００”Ｕより低り、ヤし
て一１２５℃またはさらに低く、例えは−１３０−Ｃで
ありうる。これらの’Ｎ　ＳＩＪに低いガラス転移温度
はまたこの化合物から遣られた電合体の特性であり、そ
して化合物中のは素／弗素含有４′ｆＸ：瑠加させるこ
とによりまたはポリ（パーフルオロアルキレンオキサイ
ド）セグメントの長さ乞増加させろことによりさらに下
げろことができる。

セグメント−末端基は通常、かつ好ましくは−ＣＦ２−
であるけれども、−０２Ｆ４−１−０３Ｆ６−または類
似のパーフルオロアルキレン基を含有するセグメン）Ｙ
つくることができ、それは−ＣＦ２−末端セグメントと
同一の性質ン本負的に有する。

式（１）の化合物の背骨は、パーフルオロメチレン）ｌ
！、乞床端とし、この木端基は丼芳香族二爪結合乞′ざ
まない二廟基によりパーフルオロメチレン基に粘付され
た厘曾反応性基７！′ゼする。

好ましくは、この多頁能−木端ポリ（パーフルオロアル
キレンオキサイド）化付物中のＡによびＡ′は谷々−Ｘ
ａＹＺ　ｂまたは−ｘｌ　ａ／　ｙｌ　Ｚ／　ｂｌ　（
谷式中谷ＸおよびＹ′は一〇〇ＮＲ−１−ｃｏ２−、−
〇Ｏ８−、−ｃｏ−１合有磯基であり、ａおよびａ′は
零または１であり（これらは同一または異なっていても
よい）、ｂおよびｂ′は１−６の整数である（これらは
同一または異なっていてもよい））である。Ｒは水素、
低級アルキル（例えば、ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ
６Ｈ１３）、１６個より少ない炭素原子のアリール（例
えば、−”６Ｈ５、−ＣａＨ４ＣＨ３、ＣＮｏＨ７）ま
たは−ＹＺｂ基である。ＹおよびＹ′はアルキレン（例
えば−〇Ｈ２−１−ｃ２Ｈ，−）　、オキサ−アルキレ
ン（例えは、−ＣＨ２０ＣＨ２−）、シクロ−アルキレ
ン（例えは、−ｃ−ｃ６ＨＩＱ−）　、チア−アルキレ
ン（例えば−ＣＨ２ＳＣＨ２−）、およびアリーレン（
例えば、−Ｃ６Ｈ４−１−Ｃ６Ｈ４０Ｃ６Ｈ４−）、も
しくは、アルアルキレンおよびアルクアリーレンのよう
なこれらの懐合基のようなオレフィン不距和を含まない
多価精合有戦基である。

ＺおよびＹ′は、−ＯＨ、−８Ｈ、−３Ｒ’　、−Ｎｍ
’２、１ −Ｃ０２Ｈ、−８ｉＲ’ｄＱ３６　、−ＣＮ　、−ＮＣ
Ｏ、−Ｃ＝Ｃ％１ −　ｑ、；、ｃ’−１−００２１ｒ’、−０ＳＯ２ＣＦ
３、−０ＣＯＣＩ　、−０ＯＮ、−Ｎ（Ｒ’）ＣＮ　、
−（○）ｃｏ（ｏ）−１−Ｎ＝Ｃ）　−Ｉ　、−ＣＨｏ
ｌ−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−３ｏ、、Ｃ１、−Ｃ（ＯＣ
Ｈ３）−ＮＨ。

は水素、アリール、または低級アルキルであり、Ｙ′は
水素、アリールまたは低級アルキルであるか、または２
個のＶが一輻になって基 １ ０ アリール、低級アルキルまたは低級アルケニルであり、
Ｑはハロゲン、−ＯＲ’　、−００ＯＲ’または−ＣＨ
＝ＣＨ２であり、セしてｄはゼロまたは１〜６の整数で
ある）のような種々の基並びにそれらの組合せ基のよう
な重合可能反応性基でありうる。２および２′はまター
ＯＣＲ”Ｒ”Ｒｆ　Ｃ式中Ｒ”　ハ水Ｘ、低級アルキル
または低級フルオロアルキルであり、Ｒ２は水素または
低級フルオロアルキルであり、そしてＲｆは低級フルオ
ロアルキルである）、○ １ １ ＡおよびＡ′中の重合可能反応性基は刹電子性、求核、
ぼたは遊離基反応χ実施して■合体生成物ン形成する基
である。

かくして式■の線状反応性−末端ポリ（パーフルオロア
ルキレンオキサイド）化合物は重合または共重合させる
ことにより式 ％式％（） （式中ｍおよびｎは谷々、不規則に分布されたパーフル
オロエチレンオキシおよびパーフルオロメチレンオキシ
背骨反復側単位の数をボし、しかも比率ｍ／ｎは０．２
／１ないし５／１、好ましくは０．５／１ないし２／１
であり、この反復背骨単位は、６個より少なくない原子
の鎖の中に含有されたこの鎖の炭素、敵素、詭黄または
窒素原子ケ通じて結合された前記有機結合基により結合
されている）の反復背骨単位とこの有機結合基と７含む
重合体が形成される。代衣的に、この重合体は少なくと
も１１００．好ましくは少なくとも５０００、しばしば
２．００　Ｄ、０００またはより尚い分子量χ有する。

式Ｉの組状多官能−末端ポリ（パーフルオロアルキレン
オキサイド）化合物は、たとえば参考のため本明細豊中
に包含される、イタリー特許明細曹第８１７．８０９号
中に、その製造方法と共に記載されているエステル、カ
ルボキシ、またはアシル・・ライド−末端先駆物質から
都合良く製造できる。

参考のため本明細豊中に包含される特公昭４９−２０９
５４号中に記載されているポリウレタンのような重合体
の製造におけるプレポリマーとして有用な線状ヒドロキ
シ−末端ポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）は
例えは、これらのエステル−、カルボキシ−またはアシ
ル・−ライド−末端先駆物質の還元により製造でき、も
しくはこれらは、エステル−１またはアシルハライド−
末端先駆物質と、例えば、アミノアルコールとの反応に
より製造できる。前記プレポリマーの製造方法およびこ
のプレポリマーとポリイソシアネート反応体とからのポ
リウレタンの製造方法は前記特公昭４９−２０９５４号
中にまた記載されている。

式■のその他の化合物は既知の反応により、酸、エステ
ルまたはアシル・・ライド−末端ポリ（パーフルオロア
ルキレンオキサイド）または式Ｉの別の化合物などから
製造するａＸＩに原料物置のポリ（パーフルオロアルキ
レンオキサイド）　先ｍ体または式■の化合物の末端基
、これと反応させる反応剤、および生成する式Ｉの重合
体の木端基（ＡおよびＡ′）乞示す： 表　■ １−ＣＯＯＣＨ，、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２２−
アシルハライド　Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）式００Ｈ３−Ｃ○○
ＣＴ（３ＨＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２０■（４−ＣＯＯ
ＣＨ３Ｈ２ＮＣＨ，ＣＨ２ＮＨ２５−ＣＯ０ＣＨ３Ｈ２
ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＨ６−Ｃ００ＣＴ（３Ｈ２Ｎ（ＣＨ２
）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３式Ｉの重合体の −Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ −ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ −ＣＯＮ（ＣＨ，）ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ −ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ −ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ −ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＯＣ’ＨＪ３化合物　原
軒先駆俸の ２Ｎ 式Ｉの重合体の Ｈら １８　−アシルハライド　ＨＯＣＨ９，Ｃ（ＣＨ３）２
ＣＨ２０Ｈ２０−アシルハライド　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２
０Ｈ２１−ＣＨ＝ＣＨ２ＬｉＡｌＨ４ １）ＬｉＡＩＨ。

２４　−ＣＨ２０Ｈ（化合物２１）　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ
２Ｂｒ−Ｃ０２ＣＨ２Ｃ（ｅ：ＨＪ２ＣＨ２０Ｈ−ＣＯ
２ＣＨ，、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３ −Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ −ＣＨ，０Ｔ（ −ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，０Ｈ−ＣＨ２ＱＣ
）Ｔ２ＣＨ＝ＣＨ２ １ ２６−ＣＨ２０Ｈ（化合物２１　）　ＣＦ３５ＯＦおよ
び（Ｃ２［（５）＊Ｎ２７　−ＣＴ（２０Ｈ（化合物２
１）　Ｎｃｃｌおよび（Ｃ２Ｈ５）＊Ｎ（化合物２６）
　２）Ｈ２ （化合物２８） （化合物２６）　２）　（ＣＨ３Ｃｏ）、０−ＣＨ２０
ＳＯ２ＣＦ３ −ＣＨ２０ＣＮ 化合物 ３２−ＣＨ２０８０２ＣＦ３ＮＨ３ （化合物２６） ３３　−ＣＨ２ＮＨ２（化合物３２　）　Ｃ０Ｃｌ２３
４−ＣＨ２０ＳＯ２ＣＦ３ＣＨ３ＮＨ２（化合物２６） 式Ｉの重合体の 一〇Ｈ２ＮＨ２ −ＣＨ２ＮＣＯ −ＣＨ２ＮＨＣｆ（３ 化合物 ３７　−ＣＨ２０Ｈ（化合物２１　）　ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）Ｃ０ＣＩ３８−ＣＨ２０８０２ＣＦ３　Ｎａ工 （化合物２６） ５９−ＣＨ２０８０２ＣＦ３ＣＨ３ＣＯ８Ｎａ（化合物
２６） ４０　−ＣＨ２ＮＨ２（化合物３２　）　１　）　ＨＣ
Ｏ２ＣＨ３２）　ＣＯＣｌ２＋（Ｃ２ｆ１５）３Ｎ４１
−ＣＯＯＣＨ３１）　ＣＨ３ＭｇＢｒ２）Ｈ＋ ４２　−ＣＨ２ＮＨＣＨ３（化合物３４）　ＣｌＣＮお
よび（Ｃ２Ｈｓ）ｓＮ４３　−ＣＨ２ＳＨ（化合物３９
）　Ｃ１２およびＨ２０式Ｉの重合体の −ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣＨ２ｌ −ＣＨ２ＳＨ反応後に加水分解する Ｏ　θ −ＣＨ２ＮミＣ −Ｃ（ＣＨ３）２０Ｈ −ＣＨ２Ｎ（ＣＮ）ＣＨ３ −ＣＨ２Ｓｏ２Ｃ１ 表Ｉの１ないし６（１と６とを含む）の化合物、脂肪族
アミドは、一般に、母体のメチルエステル０Ｈ３０２０
０Ｆ２０（ＯＦ２（、Ｆ２０）ｍ（ＯＦ２０）ｎＯＦ２
Ｃｏ２０Ｈ３（Ｉｌｌ）と、後記例Ｉに特定的に例示さ
れているアミノ−置換化合物との反応により、造られる
。

前記反応性−末端ポリ（パーフルオロアルキレンオキサ
イド）の製造のこれ以上の説明は省略する、なぜならば
、多くの場合これらは”　ＯｒｇａｎｉｃＦｕｎｃｔｉ
ｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ″、　
ｂｙ　Ｓｔｎ、ｄｌｅｒ＆　Ｋａｒｏ、Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ、工ｎｄ１　Ｎ、Ｙ、、Ｎ、　Ｙ。

（１９６Ｂ）に述べられているような周知の方法に従う
からである。

前記反応性−末端ポリ（パーフルオロアルキレンオキサ
イド）は、重合体の製造用プレポリマーとしてのこれら
の用途以外に、潤滑剤、過ハロゲン化潤滑剤のための粘
度指数添加剤、油圧用流体、抗水および溌油剤、表面活
性剤、腐食防止剤、モールド用付着防止剤または離型剤
、浮遊剤、および弗素化プラスチック用可塑剤としてま
た有用である。

次側により本発明をさらに説明する。

例　１ ガラスアンプル中に、アリル−末端ポリ（パーフルオロ
アルキレンオキサイド）（表Ｉの化合物２４、Ｍｎ＝　
２０００、ｍ／ｎ　＝　０．６　）　２５．９宅 （２２，４ｍｅｑ、　）、ジメチルアントキシシラン’
Ｌ４　、！ｉ’　（１８，４ｍｅｑ、　）、メチルジア
セトキシシラン０．６５　ｇ　（４，０ｍｅｑ、　）お
よび００１４中ノＨ（ｐｔｃ１３・Ｃ２Ｈ２）の６チ溶
液５滴を入れた。この密閉管を６５時間、８０°Ｃで加
熱した。液体のシラン−末端ポリ（パーフルオロアルキ
レンオキサイド） Ｒｆｏ　（−０Ｈ２０（Ｏ町）°°“（°１°）・（０
，、ＣＩＣ！Ｈ°）°−“”　（ＸＸＶＩ）（式中ｎ＝
１および２）生成物を、テトライソゾロビルチタネート
の触媒量と混合し、混合物を約２５°Ｇで６日間、次い
で１００℃で１日間大気の湿気に暴露させることにより
、軟質弾性ゴムに硬化させた。軟質ポリシロキサン硬化
生成物８２部を、細かく粉砕したシリカ８部、細かく粉
砕した酸化鉄（Ｆ１３２０３　）　１０部、および過酸
化ベンゾイル１部と、小さいゴムミルの補助により配合
した。

プレス中で６時間、１７７℃において得られた物質を硬
化させ、次いで２４時間、１７７°Ｃにおいて緩硬化さ
せると、５乙のショアーＡ−２硬度、１７６に９／Ｃ’
１ｒＬ２の引っばり強さ、１４０％の破壊の際の伸び、
１．９５　ｇ／ｃｒ−の密度、および−１２５ないし１
１４６ＣのＴｇを有するポリエーテル−ポリシロキサン
ゴムが得られた。

例　２ エチロール置換アミドー末端ゾレポリマーを式■のメチ
ルジエステル先駆物質（Ｍｎ−１４００およびｍ／ｎ＝
１．５５　’）　１０．２＆にエタノールアミン０．９
　ｇを徐々に添加し、撹拌することにより造った。この
混合物を１時間撹拌した後、赤外線分析は、ジエステル
先駆物質がエチロール置換アミド末端ゾレポリマーに完
全に変換されたことを示した。この反応混合物をジエチ
ルエーテル１２５ｒｎｌ中に溶解し、各回１０ｍ１部の
水で洗浄し、硫酸カルシウム上で乾燥した。硫酸カルシ
ウムおよびエーテルを除去すると、赤外線スペクトルに
より確認される構造 Ｈ００Ｈ２０Ｈ２ＮＨＯ（０）Ｃ！Ｆ、Ｏ（ＯＦ２０Ｆ
２０）ｍ（ＯＦ２０）ｎ−ＣＦ２０ＯＮＨＯＨ２Ｃ！Ｈ
２０Ｈ（■）を有する淡黄色プレポリマー９．５ｇが得
られた。

例　６ 表Ｉの７ないし１１（７と１１とを含む）の化合物、芳
香族アミドは、活性化エステルとこの例において特定的
に例証される芳香族アミンとの反応により造られる。

５００ＴＬｌガラスフラスコ中の式■のジメチルエステ
”（”ｎｓ　２１００　；ｍ／ｎ％　０．６　）２００
ｇ（０，５８モル）と１．１．５−）リヒｒロオクタフ
ルオロペンチルアルコール２００．９（０，８６モル）
との混合物に、硫酸（濃）１０滴とエステル交換触媒と
して無水トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｗＬｅと
を添加した。この混合物を、第１、第２、第６および第
６日にさらに添加した無水物触媒０．５　ｒｒＬｌと共
に１０日間加熱還流した。摺出液５ゴを第７日および第
８日に５０ＣＭのＶｉｇｒｅｕＸ円筒を通じて除去した
。弗素化ペンチルアルコールの部分を蒸溜により除去し
た。容器残渣の低部液層を吸引器圧力下に加熱（１４０
°Ｃ）し、次に冷却し、１，１．２−トリクロロトリフ
ルオロエタン中に溶解し、活性炭で処理し、ろ過し、溶
媒を蒸気浴上で１６時間完全な油圧ポンプ減圧において
、最後に加熱して、減圧下に除去した。無色の液体エス
テル生成物１８ろｙを得た。エステル末端基、００２０
Ｈ２（ＯＦ２）、Ｈのカルボニルピークは、５．４９ミ
クロンにあって、構造式 ％式％） （） の生成物に一致する。プロトン原子核磁気共鳴分析は４
．０６τ（三重、三重線）と５．２２（三重線）とにお
ける−一りを示して各々−（！Ｆ２Ｈおよび一０Ｈ２Ｏ
Ｆ２に一致する。

還流コンデンサーと乾燥用管を具備する１００−ガラス
フラスコに式Ｖのジエステル２２．０．９（０，０１モ
ル）および４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエ
ーテル６．０　ｇを入れた。−夜間加熱還流し、次いで
溶媒を除去した後、残留生成物をジエチルエーテル中に
溶解し、０．２Ｎ塩酸および水で抽出した。硫酸カルシ
ウム上で乾燥し、ろ過しそして溶媒を除去した後、淡オ
レンジ色結晶性固体（融点、１１０−１１５°Ｃ）１６
．５ｇを得た。このアミドフェノールはジエチルエーテ
ル、アセトンおよびアセトニトリル中に室温で溶解性で
ある。これは１．１．２−トリクロロトリフルオロエタ
ンおよびクロロフォルム中に不溶性である。プロトンｎ
ｍｒおよび赤外線スペクトルは提案された構造、式■を
支持する。赤外線ピークはそれぞれ、ＮＨ，ＯＨおよび
Ｃ−０のために６．０４および５．８４ミクロンにある
。

Ｈｏｃ６Ｈ，０Ｃ６Ｈ４１ＪＨＣ！０ＯＦ２０（ａＦ２
０Ｆ２０）ＩＱ（ｃＦ２ｏ）ｎ−ＯＦ　０ＯＮＨＯ６Ｈ
，−０−０６Ｈ，ＯＨ（Ｖｌ）例　４ 表１の化合物１２ないし１４（１２と１４を含む）のよ
うな、イソシアネート反応性水素原子を含まないアミド
はジカルボン酸ポリエーテルＨＯ２００Ｆ２０（ＯＦ２
０Ｆ２０）ｒｎ（ＯＦ２０）ｎＯＦ２Ｃｏ、Ｈ（■）か
らこの例に従って製造すると好ましい。

５００１１ｔｌ、！ｒシラスフラスコ中、キシレンへキ
サフルオライド１５０ｍ１中のトルエン−２，４−シイ
ソシアネー）９０．９の還流溶液に、キシレンへキサフ
ルオライ）’２５ｍｌ中の式■のジカルボン酸（ｙ□−
２７００、ｍ／ｎ　＝　０．６　）　５０　ｇを、２時
間にわたって、添加した。加熱還流を２日間続けて反応
を完了させ、次いで二酸化炭素を排除した。

大部分の溶媒を蒸溜により除去し、冷却した反応−混合
物を石油エーテルで４回洗浄した。純粋なインシアネー
ト−アミド末端キャッピング液体重合体（４２ｇ）′ｆ
ｚｒ：室己で、かなりの減圧下に吸引することにより単
離した。

ＮＨについての６．０５および６．５ミクロン、ＮＣＯ
についての４．４０　ミクロン、およびＣ＝Ｏについて
の５．８７　ミクロンにおける赤外線吸収は構造 ０ＯＮ０６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＨＯ（０）ＯＦ２０（Ｃ！
Ｆ２０Ｆ２ＯＦ２０）！Ｆ２０）ｎ−ＯＦ２（！０ＮＨ
Ｃ！６Ｈ３（ＣＨ，）Ｎ（！Ｏ（■）に一致する。

ポリカルボジイミドは２５−１００°Ｃで、触媒として
の１−フェニル−５−メチル−６−ホスホレンオキサイ
ドの存在下に縮合させることによりイソシアネート末端
ポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）から造られ
る。

例　５ 有用な１群のポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド
）は基 （式中Ｇは酸素、窒素、または硫黄の原子を示す）を包
含する５員複素環式項を末端とするものである。構造 を含有する表１の化合物１５．１６および１７のような
これらのあるものは、この例で、より特定的に例証され
るように対応するオルト置換カルボキシアニリドの脱水
により製造できる。

１００１ｎｌのフラスコに、例６で造られたＨ Ｕ１′１ １０．６ｇを添加した。このフラスコを、合ｇ＋５．５
時間、水吸引器減圧下に、油浴中で、１６５−１７５°
Ｃで加熱して、暗緑色油１０．２．９を得た。

脱色用木炭により１，１．２−）リクロロ）　ＩＪフル
オロエタン溶液の処理すると、黄色油状物７．８Ｉが得
られた。赤外線分析はヒドロキシルによる５、０ミクロ
ンの小さい吸収以外のベンゾキサゾールの特性のピーク
を示した。弗素原子核磁気共鳴（ｎｍｒ）ピークは末端
ＣＦ２基について６９．０および７０．９φにある。Ｍ
ｌｌは１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン中で
気相オスモメトリーにより測定して、２１００であった
。これらのデータは構造 に一致する。

モノメタ、アクリルヒドラジドのようなアシルヒドラジ
ドと、例２に記載の式■のジエステルとの反応、および
本例に従って得られたアミド末端ポリ（パーフルオロア
ルキレンオキサイド）を脱水することにより、次のよう
な化合物が製造できる；表■の化合物２０のような重合
可能エステル末端ポリ（パーフルオロアルキレンオキサ
イド）は、プロピレンオキサイドのようなアルキレンオ
キサイドと式■のジ酸との反応により造られる。過剰の
アルキレンオキサイドを用いることにより、有機溶媒中
の表面活性剤として有用なポリエーテル末端化合物が造
られる。

表■の化合物１９および２１のような重合可能エステル
末端化合物は、触媒として水銀塩を用いて、式ｍのジエ
ステルから、エステル交換により都合良く造られる。

例　６ ニトリルー末端ポリ（パーフルオロアルキレンオキサイ
ド）は、例えば、トリアジン重合体の製造に有用であり
、この製造方法を、次に例証する。

５００Ｍの丸底フラスコ中に、液体ジカルボンアミド ■、ＮＯ（０）ＣＦ２０（ＣＦ２０Ｆ２０）ｍ（ＣＦ２
０）ｎＣＦ２０ＯＮＨ２（ｘｌｌ）（入＝１４００、ｍ
／ｎ＝１．５５　）２２．８ｇ（０，０１６モル）、砂
１４０ｇおよびｐ、ｏ、５７ｇ（０，４０モル）を入れ
た。混合物を、これカー！４−！とんど自由流動性にな
るまで、激しく振盪し、次に５３ｍｉＨｇの減圧下に、
砂浴中で加熱した。容器温度が１９５℃に達した時点で
、ニトリル生成物が溜出し始めた（短い通路の蒸溜ヘッ
ドを通じて）。圧力を２２７°Ｃの容器温度で２３ｍｍ
に、次いで２４８℃の容器温度で２．５韮に下げた。全
加熱時間は約６時間であった。無色液体の生成物の収量
は１９．２　ｇであった；ｎも’＝１．２８９４゜基−
ＯＮの赤外線吸収は４．５９　ミクロンに見られた。

末端ＯＦ２基の弗素原子核磁気共鳴ピークは５８．６お
よび６０．０φに見られた。

これらのデータは構造 ＮＯＣ！Ｆ２０（ＯＦ２０Ｆ２０）ｒｎ（ＣＦ２０）ｎ
ＯＦ２’Ｃ！Ｎ　（Ｘｌｌｌ）に一致する。

例　７ 式ＸＩＩＩのジニトリルはこの例で例証されるように、
ビニルトリアジン−末端ポリ（パーフルオロアルキレン
オキサイド）に変換できる。

乾燥２５０プのフラスコ中に、式Ｘ■のジニトリ／’　
（”ｒｓ　＝　１８００、ｍ／ｎ　＝　１．４　）　４
５．４９　’Ｍよび１，１．２−）ジクロロトリフルオ
ロエタン１００ｒＩＬｌを入れた。この撹拌溶液に、ジ
クロロメタン５３ｍＡ１中の溶液として、トリフルオロ
アセトアミジン（トリフルオロアセトニトリルと遷剰の
アンモニアとから造られた）１０．８．９を、１時間に
わたって添加した。撹拌を一夜にわたり続けた。

減圧下に溶媒を除去すると、所望のイミドイルアミジン
生成物 ＮＨＮＨ １１ Ｃ！Ｆ３Ｃ！　＝　Ｎ　−Ｃ−Ｃ１Ｆ２０（Ｃ！Ｆ２Ｃ
！Ｆ２０）ｍ（Ｃ！Ｆ２０）ｎ−４５，６ｇが得られた
。

１．１．２−）ジクロロエタン２５ゴ中に溶解された式
ＸＩＹの化合物２０ｇの溶液を、−５℃に冷却された無
水アクリル酸１５．０ｇ中に撹拌しながら滴下した。４
０℃で２日間加熱するとトリアジン生成物の形成が生成
された。過剰の無水アクリル酸および副生成物のアクリ
ル酸を水性重炭酸カリウムによる洗浄により除去した。

稀塩酸で有機層を洗浄し、次いで溶媒を除去した後、粗
製トリアジン生成物を得た。カルボニル不純物を、１．
１．２−トリクロロトリフルオロエタン溶液を用いるシ
リカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより除去した
。この液体ビニルトリアジン生成物は次のｎｍｒ吸収ピ
ークを有した：プロトン：　−０Ｈ＝ＯＨ２による２、
５−４τ；弗素：末端ＣＦ２による７４．７およヒフ　
６．７　φ；　−ＣＦ３　基による７２．４φ。赤外線
分析は、トリアゾン環による６、５７　ミクロンにおけ
る強い帯を示した。

これらのデータは構造 に一致する。

例　８ 例７（但し異なった無水物を用いた）に従って、式Ｘ１
ｖノ化合物（”ｎ−２１００％　ｍ／　ｎ＝　ＣＪ、６
　）４５．６９を過剰（２５，９ｇ　）の無水トリフル
オロ酢酸と反応させた。減圧下に過剰の無水物と酸とを
除去した後、得られた粗製トリアジン生成物を溶離用溶
媒として１，１．２−）リクロロトリフルオロエタンを
用いる、シリカゾル上のカラムクロマトグラフィーによ
り精製した。この方法で、粗製トリアジン（赤外線分析
によりカルボニル不純物を含有する）２２ｇから、赤外
線分析により純粋であった台状生成物１２．９　ｇが得
られた。テトラヒドロフランを用いて、この台状生成物
の０−０８Ｆ工。Ｏ／＞Ｃ８Ｆ工。混合物中の溶液を抽
出すると、溶媒の除去後、透明トリアジン液体が得られ
る。

生成物は構造 （ＸＶＩ） を有し１こ。この生成物は熱伝導媒質としてまたし１冷
凍装置のための水圧流体として有用である。

この流体を５　ｒｎｍ　Ｈｇの圧力で、２５０℃に加熱
してより揮発性の置換基を除去した。残留生成物は次の
性質を有した： 分子鎖（ｉｎ）：４０７０ 流動点（ＡＳＴＭ　）　：　−６２，５°Ｃ分析値二発
見値：　”＋　２０−４　：　Ｌ　６１．０　：Ｎ、２
．１　；　０，１　６．５ 赤外線分析＝６．４ミクロンにおけるピーク粘度 ０°０　４４２．ｌｉセンチストローク６８°ｃ　１１
１．５センチストローク５５°０　７０．６センチスト
ローク ６８°０　５２．５センチストローク ９９°０　２９．９センチストローク ２６２°Ｏ６，７２センチストロ一ク ＡＳＴＭ　５ｌｏｐｅ　（５８と９９℃との間）　：　
０．５６熱安定性ニトリアジンの１！ｊ試料を開放ガラ
ス管中で２５２°Ｃで合計１６４４時間加熱しても赤外
線スペクトルにおける著しい変化なく、かつ重量におけ
るわずか１１．８％の損失が生じた。試料は透明で無色
のままであった。

揮発性：熱重量分析（１分につき２０℃上昇）は次の結
果を与えた。

重量損失係　温度　０Ｃ ２５５８１ ５０４５８ ７５４９８ １００５５４ 平らな粘度温度曲線および熱安定性の上＝ａ性質は、低
温における著しい流動性と共に、本明細書において述べ
られているポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）
の大部分の誘導体の特性であり、そして潤滑剤、水圧流
体、または過ハロケゞン化潤滑剤の粘度指数改善剤とし
て、これを有用にする。

例　９ 表Ｉの化合物２１および２２のようなヒドロキシ末端ポ
リ（パーフルオロアルキレンオキサイド）は、例えば、
この例において例証される式■のジエステルの還元によ
り造られる。

粉末のリチウムアルミニウムハイドライド（１，９ｇ、
０．０５モル）を、機械的撹拌機、硫酸カルシウム乾燥
用管を具備する還流コンデンサー、およびガス注入管の
設けられている５００ｄの三ツ首フラスコ中の乾燥ジエ
チルエーテル１２０ｒＩＬｌに添加し、混合物を乾燥窒
素下で４時間撹拌した。

式Ｉｎのメチルジエステル（Ｍｎ−１８００およびｍ／
ｎ＝１．４／１　’）のエーテル溶液５［］ｍｇを、緩
慢な還流を維持するに十分な速度でリチウムアルミニウ
ムハイ−ライドの撹拌溶液に添加した。すべてのエステ
ルを添加した後、得られた混合物を一夜にわたり加熱還
流した。無水メチルアルコール（２０ｗＬｌ）を添加し
て過剰のハイドライドを分解し、ついで稀硫酸（水’＋
ｏｏｍｉ中のろ６　Ｎ　Ｈ２１ＥＯ４５７ｇ）を添加し
た。水性相および有機相を分離し、水性層をジエチルエ
ーテルで４回抽出し、得られたエーテル部分と有機相と
を混合し、硫酸カルシウム上で乾燥した。硫酸カルシウ
ムとエーテルとを混合エーテル部分から除去して透明白
色液体のメチロール−末端ポリ（パーフルオロアルキレ
ンオキサイド）、 Ｔ−１ｎｎＭ−−ｎＴＩ’−０／ｎＴｌ’ｊ’ＪＦｊ）
）ｊｌ−ｎ）−〇ＩＦ−−（’！Ｍ−ｔ”ＩＴ−Ｔ　（
Ｙ■）を得た。この生成物は約１８００の虱、９７５±
５０のヒドロキシル当量“および−１０７°ＣのＴｇを
有することが判明した。

例１０ 各末端基上に一個より多いヒドロキシル基を含有する別
種のヒドロキシ−末端ポリ（パーフルオロアルキレンオ
キサイド）はこの例において示したように製造できる。

５００　ｍｌの丸底ガラスフラスコに、式Ｘｖｌの化合
物（Ｍｎ　＝　２０００、ｍ／ｎ＝０．６　）　１０５
ｇを仕込んだ。この系を脱気し、Ｎ２で覆い、矢に、メ
タノール中のＮａ０ＯＨ３（４，８５ｍｅｑ　／　ｇ　
）溶液５．２５ｍを磁気的に撹拌しながら注射器を通じ
て添加した。この混合物を６５°Ｃに加熱しながら、減
圧下でメタノールを除去した。この系を再びＮ２で覆い
、４５°Ｃに冷却し、次いでグリシドール１．８５ｇを
添加した。混合物を１１／２時間ソ０℃で撹拌した後、
冷却し、ＣＦ２ＣＩＣＦＣ１２１５０ｍＪで稀釈し、次
いで１０％水性Ｈ２Ｓｏ、　１３−で洗浄した。

この溶液を乾燥し、ろ過し、次いで濃縮した。

Ｑ、８Ｂｍ　Ｈｇで９５℃に最終的に加熱した後、生成
物を焼結ガラスろう斗を通じてろ過して微量の汚染物を
除去した。未反応の式■のジオール中のＨＯＯＨ２ＣＦ
２０　（ＣＦ２Ｃ！Ｆ２０　）ｍ（ＯＦ２０　）ｎＯＦ
、０Ｈ２−ＯＣ！Ｈ２０Ｈ（ＯＨ）ＯＨ２０Ｈ（Ｘ■）
の５０％溶液である黄色透明生成物（９Ｂ、５Ｌ９２．
５％）を得た。上記１　：　０．５の代りに、グリシＰ
−ル対式Ｘ■のジオールを２：１モル比で用いることに
より、完全にジ置換された生成物を得た。この生成物は
、ウレタンまたはポリエステル重合体のための交す結合
剤として有用である。

例１１ この例ではアミンエステル−末端ポリ（パーフルオロア
ルキレンオキサイド）の製造方法を例証する。

乾燥５００ｄフラスコ中に、式ＸＶＵのシカルビノール
（Ｍｎ−約２０００）５０ｇ、エタノールから再結晶さ
せた無水Ｎ−カルボキシルアントラニル酸（＠点２４０
−２４２°Ｃ）　１１　＆、再蒸溜ベンシトリフルオラ
イド２５０ｄ、乾燥ジメチルスルフォキサイド１０ｄお
よびトリエチルアミン触媒０．５　ｍｌを入れた。この
混合物を１５．５時間加熱還流した（水コンデンサーを
発泡器および乾燥用管を通じて連結した）。二酸化炭素
発生により最初若干の発泡が生じたが、ガス発生は反応
が進むに従って緩慢になった。淡黄色均一反応混合物を
水吸引器減圧下で濃縮した。１，１．２−）ＩＪジクロ
ロリフルオロエタン（５００ｄ）を液体残渣に添加し、
ついで混合物をろ過して過剰の無水Ｎ−カルボキシルア
ントラニル酸を分離した。ろ液を各回１００ｄの水で２
回洗浄し、硫酸ナトリウムで処理し、ろ過しそして減圧
下で濃縮し、最後に細かい多孔性の焼結ガラスろう斗を
通じて減圧下でろ過して淡黄色透明液体５１．５ｇ（９
２％）を得た。赤外線吸収帯はＮＨ２について２．８６
および２．９４　ミクロンに見られ、かつエステル官能
基のＣ−０について５．８５ミクロンに見られる。プロ
トン原子核磁気共鳴ピークは、芳香族水素について２−
５．６τ複合、ＮＨ２による４、５８τ（ゾロード）、
および−００Ｆ２０Ｈ２０−中のメチレンについテ５．
４０τ（三重線）に見られる。

これらのデータは構造 Ｈ２ＮＣ６Ｈ４００２０Ｈ２−Ｒｆｏ−ＯＨ２０２０Ｃ
６Ｈ４ＮＨ２（ＸＸ　）に一致する。

例１２ この例は芳香族アミノ置換ポリ（パーフルオロアルキレ
ンオキサイド）の製造方法を例証する。

乾燥２５０ｍ／フラスコ中に、トリフルオロメタンスル
ホネートエステル〔式 ％式％ ） オキサイドとｐ−二トロフェノール（ナトリウム塩０．
０１５モルを含有する）との無水混合物（４：１モル比
）２．６５ｇ、再蒸溜ペンゾトリフルオライＦ１２５ｍ
ｌおよび乾燥ジメチルスルフォキサイド５ｒＩＬｌを入
れた。混合物を磁気的に撹拌し、次いで合計４０時間加
Ｍｌ流り、？にいでＪｈ　Ａ　＋１　’（”！　ｆ。

水吸引器減圧下でストリッピング処理した。残留黄色液
体を１．１．２−）ジクロロトリフルオロエタン約２０
０ａ中に溶解し、この有機溶液を水で数回洗浄し、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、吸引器減圧下に、
最後に肌１１１ＩＴＬＨｇ圧力下で、蒸気浴上で濃縮し
た。残留淡黄色油状物６．５ｇを得た。赤外線分析およ
び弗素原子核磁気共鳴スペクトルは、予想されたニトロ
フェノキシメチル誘導体に一致し；　ｎｍｒビークは７
７．５および７９．６φ、５．５６τ、５．００τおよ
び１．８１τに見られた。

これらのデータは式 ％式％） に一致する。

トリフルオロエタノール５０ｍ１中のジニトロ化合物８
．６　ｆＩの溶液を、酸化白金０．１２！ｊの存在にお
いて、Ｐａｒｒ装置中で水素添加した。この反応混合物
を、室温で、０．５時間にわたって、激しく振盪し、約
５０　ｐｓｉの水素ガス圧力下においた。

遠心分離して触媒を除去した後、減圧下に溶媒を蒸発さ
せ、淡黄色油状物８．０ｇを得た。この油状物を空気に
暴露すると、徐々に暗色化した。このジアミン生成物の
当量は滴定により１０９０であることが測定された。

７８．６および８０．５φ、５．８２τ、３．３０τ、
および６．５２τにおける赤外線分析およびｎｍｒ共鳴
吸収は構造 Ｈ２Ｎ０６Ｈ４００Ｈ２−Ｒｆ（、−０Ｈ２００６Ｈ４
ＮＨ２（ＸＸｌｎ）に一致する。

例１５ この例は脂肪族ジアミノ−末端ポリ（パーフルオロアル
キレンオキサイド）の製造方法を例証する。式ＸＸＩの
アルファー、オメガ−ジスルホネートエステルパーフル
オロエーテルｉ合体（Ｍｎ＝２２００Ｘｍ／ｎ＝０．６
）２０．！ｉ’と液体無水アンモニア５．０ｇとを、７
８６Ｃに冷却されたガラス加圧容器中に仕込んだ。この
加圧容器を５時間、１００℃で加熱し、次に冷却しそし
て開放した。

２層からなる含有物を０Ｆ２０１Ｃ！ＦＯＩ２５９印で
稀釈した。底の層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。溶媒を減圧下で蒸発させ、最後に１トー
ルにおいて温度を１００８Ｃに上げた。この生成物を焼
結ガラスを通じてろ過して微量の汚染物を除去した。式 ％式％） の淡黄色透明液体１６．４９　（９３，８％　）を得た
。

０Ｆ３１３０３Ｈの滴定は１１４ｏのアミン当量を示し
た。

赤外線吸収スペクトルはＮＨ２基について２．９５　ミ
クロンにおける新しい帯と、スルホネート帯の不存在と
を示した。元素分析はｏ、ｏ　ｏ　ｉ％以下の硫黄含有
率を示した。

ポリアミン共重合体は、例えば、式ＸＸＩＩＩの化合物
と式ＸＸＩ　Ｘ０Ｈ３８０２００Ｈ２Ｃ６Ｈ，−０−（
３６Ｈ４０Ｈ２０８０２ＣＨ３のようなアルファー−オ
メガ−ジスルホネートエステル、または１，１０デカン
ジプロマイドのような、二反応性アルキル化剤との反応
により製造できる。

重合体シッフ塩基は、他のアミン反応性基を含まないフ
タロイルジアルデヒドまたはアップアルデヒドのような
脂肪族または芳香族ジアルデヒドまたはジケトンと、表
Ｉの化合物４および２８のようなポリエーテルジ第１級
アミンとの反応により造られる。同様に、このような重
合体はアルデヒド−末端ポリ（パーフルオロアルキレン
オキサイド）と、化合物４および２８のようなジ第１級
アミン、ヘキサメチレンジアミン、またはベンジジンと
の反応により造られる。

例１４ この例ではアミノ−末端ぼり（パーフルオロアルキレン
オキサイド）からのポリエステルポリ尿素の製造方法を
例証する。ポリエステルポリ尿素を、式ＸＸのアミノ−
末端ポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）　２．
４．９およびシクロヘキサントリイソシアネートとへキ
サメチレンジイソシアネートとの２０／８０混合物０．
２　＆を、２４°Ｃでビーカー中で、混合することによ
り造った。試料をモールド中で注型し、８０°Ｃで６８
時間加熱することにより硬化させた。得られたポリエス
テル−ポリ尿素エラストマーは、７０のショアーＡ−２
硬度、−１２５ないし一１１２℃の７ｇ１８２．６１部
ｇ／ａｎ”の引っばり強さ、および２８０％の伸びを有
することが判明した。

この生成物は冷凍装置の構造接着剤として用いられる。

例１５ この例ではインシアネート−末端ポリ（パーフルオロア
ルキレンオキサイド）からのポリアミｒ−ポリイソシア
ヌレートの製造方法を例証する。

ポリアミげ一ポリイソシアヌレートエラストマーを、式
■のイソシアネート−末端ポリ（パーフルオロアルキレ
ンオキサイド）９９部とイソシアネート三量体化触媒１
部とを、２３℃で混合することにより造った。この液体
混合物をモールド中に注入し、１００℃で１６時間加熱
した。得られた丈夫なニジストマーは、−１２５ないし
一１１５’Ｃの１ｇ％　２４．６Ｉｃｇｌ　／ｃＴｒＬ
２の引っばり強さおよび１８０チの伸びを有することが
判明した。ポリアミド−ポリイソシアヌレートエラスト
マーは密閉剤および低温接着剤としての用途を有する。

上記インシアネート三量体化触媒は、トリヘキシレング
リコールボーレート（７ｇ）と２，６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールのナトリウム塩（２ｇ）との混合物を
１２０°０で１５分間加熱することにより造った。

例１ノに の例ではシアネート−末端ポリ（パーフルオロアルキレ
ンオキサイド）からのポリエーテル−ポリシアヌレート
の製造方法を例証する。

４．４′−オキシジフェノールの試料１４ｇをメタノー
ル中の水酸化ナトリウム１．２９で一部分中和しついで
真空下で蒸発乾固した。

上記塩をトリフルオロメタンスルホネートエステル−末
端ポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド） 〔式ＣＦ３ＳＯ２０ＣＨ３ＣＦ２０（ＣＦ２ａＦ２ＣＦ
３ＳＯ２０ＣＨ３ＣＦ２０（ＣＦ２ａＦ２０）〕５０ｇ
と反応さセタ。所望ノー０Ｈ２００６Ｈ，００６Ｈ，Ｏ
Ｈ末端ポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）合計
２４．１　ｇをろう状固体として得た。この生成物を一
６０°Ｃでアセトン中の過剰のシアノデンプロマイド／
トリエチルアミンと反応させると、対応するシアネート
−末端ポリ（／々−フルオロアルキレンオキサイド）が
得られた。赤外線吸収スペクトルは、−０ＯＮ基の特性
である、４．４ミクロンにおける吸収ピークを示す。

上記−ＣＨ２０Ｃ６Ｈ４０Ｃ６Ｈ４０ＣＮ末端重合体の
試料をモールド中に注入し、１５０°Ｃで１．５時間、
次（・で２００°Ｃで２．２５時間加熱した。得られた
ホ１ノエーテルーポリシアヌレートは、１５０％の伸び
と４５　ｋｇ　／　ｃｍ２の引っばり強さとをもつ可撓
性コ５ムであった。

例１７ この例ではシアネート末端ポリ（／々−フルオロアルキ
レンオキサイド）からのポリベンゾキサゾール−ポリシ
アヌレートの製造方法を例証する。

式Ｘのヒドロキシ−末端ぼり（７クーフルオロアルキレ
ンオキサイド）とアセトン中の過剰の臭イヒシアノデン
／トリエチルアミンとを一６０°Ｃで反応させ、赤外線
吸収スペクトルにおいて４．４ミクロンに吸収を有する
対応するシアネート−末端ポリ（パーフルオロアルキレ
ンオキサイＰ）を得た。

生成物を１５０℃で６週間加熱すると、暗色ゴム、ポリ
ベンゾキサゾール−ポリシアヌレートが得うれた。

複素環単位またはポリ（パーフルオロアルキレンオキサ
イド）セグメントを結合するセグメントを含むブロック
共重合体は、低温度における良好な弾性と共に良好な高
温安定性を一般に特徴としている。ポリベンゾキサゾー
ルは式Ｖの化合物のような活性化エステル、またはアシ
ルハライド−末端ポリ（パーフルオロアルキレンオキサ
イド）と、ビス（オルト−ヒドロキシ芳香族アミン）と
を等モル量で縮合させ、ついで生成物のポリアミｒを脱
水することにより製造できる。ポリベンズイミダゾール
は、ビス（オルト−アミノ芳香族アミン）との反応およ
び脱水により同様に製造できる。ポリオキサジアゾール
は、例えば式■のジエステルと過剰のヒドラジンとを反
応させ、次いで生成するヒドラジン−末端プレポリマー
を等モル量の式■の活性化エステルとの次の反応させ、
次いで得られたポリヒドラジドを減圧下で２００−６０
０℃に加熱して、脱水することにより製造できる。

高分子量可撓性熱可塑性生成物は広範囲の温度にわたっ
て有用である、溶媒を含まない接着剤として貴重である
。

例１８ この例ではニトリル−末端ポリ（パーフルオロアルキレ
ンオキサイド）からのポリトリアジンの製造方法を例証
する。

式Ｘ■のニトリル−末端ポリ（パーフルオロアルキレン
オキサイＰ）の試料をガラスアンプル中で触媒としての
無水アンモニア５−１０モルチと混合し、このアンプル
を密閉した。このアンプ０ルを１５０−２００℃で１日
間加熱し、ついで冷却し、ついで開放した。得られたン
ｌ？リドリアシンは、−８２ないし一７５℃のＴｇと２
６°Ｃにおける９　０．４　％のはね返り弾性とを有す
るきわめて弾性の交す結合ゴムであった。このポリトリ
アジンゴムは、２５日間２６０℃で加熱するとき、わず
かに２．５重量％を失った。

例１９ この例ではヒドロキシ−末端ポリ（パーフルオロアルキ
レンオキサイド）からのポリカーボネートの製造方法を
例証する。

機械的撹拌機、ガス発泡用管、排気管、および温度計を
具備する１００ゴ樹脂容器に、式ＸＶＵのジオール（丸
−２０００、ｍ／ｎ　＝　０．６　）　１７ｇおよびク
ロロベンゼン２５Ｍを添加した。この容器を１０分間窒
素で浄化した。ホスゲンと窒素との混合物をこの撹拌反
応混合物中に徐々に泡立てて加えた。反応が進行するに
つれて、混合物の温度は約１５°Ｃ上った。１時間後、
白色沈殿物が現れた。沈殿物のピリジン塩酸塩は反応が
進行するにつれて、かさ高になった。２時間後、ホスゲ
ン２２Ｎを添加すると、反応混合物は黄色に変り、そし
て機械的撹拌機を止めるに十分の粘性を有した。この混
合物を水中に注入し、ブレングー中で急速に混合した。

乳化した油状物を分離し、４０℃で１５チ塩酸により抽
出した。油状物を再び分離し、次いで減圧（５−１Ｑｍ
ｒｎ）下で一夜にわたり８０°Ｃで加熱した。重合体の
収量は２．２ｇであった。赤外線スペクトルは提案され
た構造（−ＣＨ２ＲｆＯＯＨ２０００２−’）　。

に一致した。

この生成物は広い温度範囲にわたって使用できる水圧流
体として有用である。

例２０ この例では、式ＸＸＩＶのジアミノポリ（パーフルオロ
アルキレンオキサイド）とテトラカルボン酸環式ジ無水
物との反応による。［ＩＪイミドの製造方法を例証する
。得られたポリアミド酸は加熱によるかまたは酸無水物
との反応によるかいずれかにより脱水させると、ポリイ
ミドが形成される。ある場合には、もう１種のジ第１級
アミンを共反応させて三元共重合体を生成できる。

好ましい尋媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォ
ルムアミ間１ジメチルスルフォキサイドおよびＮ−メチ
ルｔロリドンのような乾燥極性中性溶媒である。固形分
５チないし５０％の濃度が好ましい。ポリアミン酸を形
成する初期縮合のための好ましい反応温度は−１０ない
し５０℃である。

別種のポリイミドを、表Ｉの化合物ろ２のジ無水物と芳
香族または脂肪族ジアミンと、または式ＸＸＩＶのジア
ミンもしくは表１の化合物６０とを、上記反応条件下に
反応させることにより製造できる。

例２１ この例ではジアミノ−末端ポリ（パーフルオロアルキレ
ンオキサイｒ）とジアシルハライド−末端パーフルオロ
アルカンとの反応によるポリアミドの製造方法を例証す
る。

磁気撹拌機、温度計、還流コンデンサー、添加用ろう斗
および乾燥用管を具備する１００ｒＩＬｌ丸底がラスフ
ラスコ中に、式ＸＸＩＶのシアミン（Ｍ　＝２２８０、
ｍ／ｎ　＝　０．６　）　６．４　ｇ、０Ｆ２Ｃ！ＩＯ
ＦＣ１２９ｍ１１およびヘキサフルオロインプロパツー
ル１．５−を入れた。ＣＩ＋’２０１０ＦＣ１２５ｍｌ
中の０１００（ＯＦ２）、ＯＯＣ！１　０．８１７　ｇ
の酢液を４０℃でこのフラスコに徐々に添加した。ＨＣ
ｌがスの緩慢な発生が見られた。透明醇液を６時間加熱
還流した。

溶媒を減圧炉中で５０℃で除去した。若干不透明な弱い
フィルムを得た。

式 の重合体の性質は次の通りで））る： ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２／ヘキサフルオロイソプロパツー
ル（１：１）（１チ）中の固有粘度は０．０８４である
。示差熱分析（ＤＴＡ　）は−１２５°Ｃないし一１１
１℃のＴｇ、および６８℃のＴｍｉ示す。加熱熟成研究
は、６１０時間後、２０００Ｃにおける２、５チの重量
損失を示す。

他のポリアミドを、同様の方法で、脂肪族または芳香族
二酸クロライドと式ＸＸ■およびＸＸＩＶのジアミンと
の反応により製造できる。式■の二酸をジイソシアネー
トと１：１の化学量論的比率で反応させると、Ｃ０２の
発生と共にポリアミｒが生成する。別法として、式■の
二酸から誘導された二酸ハライドをジ第−級またはジ第
二級アミンの当量と乾燥中性媒質中で反応させることも
できる。

例２２ この例では、カルボキシ−末端ポリ（パーフルオロアル
キレンオキサイｒ）からのポリアミド−ポリエステル−
ポリエーテルの製造方法を例証する。

水酸化す）　ＩＪウム７ｇを含有するメタノール溶液１
４０ゴ中の４−アミノ酪酸２０＆の懸濁液を、１．１．
２−トリクロロトリフルオロエタン５００−とジエチル
エーテル１ｏｏｉ中の式■のジメチルエステル−末端ポ
リ（パーフルオロアルキレンオキサイＶ（習　＝２１０
０、ｍ／ｎ＝６．［］）ｉ　ｏｏｇの溶液に、撹拌しな
がら添加した。混合物を２時間室温で撹拌し、溶媒を減
圧下で除去した。白色粉末状残渣を水５００ｍ１で酸性
化した。

生成物をアセトン８００ｄで最後に洗浄し、次いで６０
℃で減圧下で乾燥した。液体生成物を次にＮ　／　Ｎ−
ジメチルフォルムアミド中に溶解し、遠心分離し、溶媒
を除去し、再び減圧乾燥した。収量は９４Ｆであった。

−〇〇ＮＨ（Ｃ！Ｈ，、）２ＣＯ２Ｈで終っている末端
ポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）の酸嶋量は
１２１０であった。

上記カルボキシ−末端ポリ（パーフルオロアルキレンオ
キサイド）９０部とエポキシノボラック（ＤＥＮ　−４
５８、ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐａｎｙ　）
　１０部との混合物をモールＶ中に注入し、１１．０８
Ｃで２日間加熱した。得られたポリアミドーポリエステ
ルーボリエーテルエジストマーは、−１２８ないし一１
１５℃のＴｇ、１８．６に９／α２の引っばり強さ、１
１０％の破壊の際の伸び、５５のショアーＡ−２硬度、
および０％永久固定を有した。

この重合体は密閉剤組成物および低温接着剤において有
用である。

表１の化合物４４のようなアリール−末端ポリ（パーフ
ルオロアルキレンオキサイド）は、例工ば、キシレンへ
キサフルオライド−ニトロベンゼンのような共溶媒混合
物中で、８時間、１２０−１５０℃で、塩化イソジウム
のような、フリーデル−クラフト触媒の存在下に、 Ｃ！１０２Ｓ０６Ｈ，００６Ｈ，５Ｏ２０１のようなジ
スルホニルハライＰまたは化合物４５と反応させること
により、ポリアリールスルホンのような交す結合可能線
状高分子重合体を造るために使用できる。

重合体ケトンは、アリール−末端ポリ（パーフルオロア
ルキレンオキサイド）と、例えば塩化テレフタロイルと
の、トリフルオロメタンスルホン酸触媒の存在における
反応により同様に製造できる。

代理人浅村　皓 第１頁の続き ０発　明　者　ジョゼフ、ラマール、アメリカ合衆国ミ
ソ−リンガ−ト、ハドソンロー ネソタ州セントポール、メープルウッ ド２５０１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ％式％ （式中ｍおよびｎは谷々、不規則に：１７ｊ−伸された
   パーフルオロエチレンオキシおよびパーフルオロメチレ
   ンオキシ背骨反復側単位の数を示し、しかも比率ｍ　／
   　ｎは鱈２／１ないしｂ／１である。）ノ背骨Ｙ　ａす
   るヒドロキシ木端ポリパーフルオロアルキレンオキサイ
   トン、アリルハライドと反応させることｙ、”待ばとす
   る、式 ％式％ （式中ｍおよびｎは上記のとおりである。）の背骨χ有
   するビスアリルエーテルの製造法。
2. （２）式 ％式％ （式中ｍお〜よびｎは谷々、不規則に分布されたパーフ
   ルオロエチレンオキシおよびパーフルオロメチレンオキ
   シ背骨反復側単位の数ン示し、しかも比率ｍ　／　ｎは
   ０．２’／　１ないし５／１である）の背骨ン有するア
   リル末端ポリパーフルオロアルキレンオキシドを、アセ
   トキシシランと反応させることン特倣とする、式 ％式％ （式中ｍおよびｎは上記のとおりである）の背骨ン有す
   る反応性シラン末端パーフルオロアルキレンオキサイド
   の製造方法。