JP2017048375A - フルオロオキシメチレン基含有パーフルオロポリエーテル変性体 - Google Patents

フルオロオキシメチレン基含有パーフルオロポリエーテル変性体 Download PDF

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Abstract

【課題】撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い摩擦耐久性を有する層を形成することのできる新規なパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の提供。
【解決手段】典型的には、下記のようなパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシラン化合物:CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCHOCHCHCHSi(CHCHCHSi(OCH、CFO(CFCFO)18(CFO)30CFCHOCHCHSi(CHCHCHSi(OCH
【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(フルオロオキシメチレン基含有パーフルオロポリエーテル変性体)に関する。また、本発明は、かかるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤等にも関する。
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている。例えば、特許文献1および2には、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が記載されている。
国際公開第97/07155号 特表2008−534696号公報
表面処理層には、所望の機能を基材に対して長期にわたって提供するべく、高い耐久性が求められる。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、上記のような機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されており、とりわけこれらの用途において、摩擦耐久性の一層の向上が要求されている。
しかしながら、上記したような従来のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層では、次第に高まる摩擦耐久性向上の要求に応えるには、もはや必ずしも十分とは言えない。
本発明は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性を有し、かつ、高い摩擦耐久性を有する層を形成することのできる新規なパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の製造における中間体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、かかるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤等を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物において、パーフルオロ(ポリ)エーテル基におけるメチレン鎖に対するエチレン鎖の割合を、0.2以上0.9未満とすることにより、より優れた摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第1の要旨によれば、下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2):
Figure 2017048375
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(−SiR 3−n)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRが存在し;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 72 73 を表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
a’は、Rと同意義であり;
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、一のRにおいて、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3である。]
のいずれかで表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、式(B1−4)、(B2−4)、(C1−4)および(C2−4):
Figure 2017048375
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
5’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
7’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
82は、単結合または2価の有機基である。]
のいずれかで表される化合物が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、式(C1−5)および(C2−5):
Figure 2017048375
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
7’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
82は、単結合または2価の有機基であり;
83は、ハロゲン原子であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3である。]
のいずれかで表される化合物が提供される。
本発明の第4の要旨によれば、式(C1−6)および(C2−6):
Figure 2017048375
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
7’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
82は、単結合または2価の有機基であり;
84は、単結合または2価の有機基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3である。]
のいずれかで表される化合物が提供される。
本発明の第5の要旨によれば、上記式(B1−4)、(B2−4)、(C1−4)、(C2−4)、(C1−5)、(C2−5)、(C1−6)および(C2−6)のいずれかで表される化合物と、含フッ素オイルおよび/または溶媒とを含んで成る混合物が提供される。
本発明の第6の要旨によれば、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)のいずれかで表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および/または上記式(B1−4)、(B2−4)、(C1−4)、(C2−4)、(C1−5)、(C2−5)、(C1−6)および(C2−6)のいずれかで表される化合物を含有する、表面処理剤が提供される。
本発明の第7の要旨によれば、上記表面処理剤を含有するペレットが提供される。
本発明の第8の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)のいずれかで表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物または上記の表面処理剤より形成された層とを含む物品が提供される。
本発明によれば、新規なパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が提供される。さらに、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を使用して得られる表面処理剤が提供される。これらを用いることにより、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、優れた摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができる。
以下、本発明の化合物について説明する。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「2〜10価の有機基」とは、炭素を含有する2〜10価の基を意味する。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。例えば、2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本発明は、下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2):
Figure 2017048375
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(以下、「本発明の化合物」ともいう)を提供する。以下、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)で表される化合物について説明する。
式(A1)および(A2):
Figure 2017048375
上記式中、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、パーフルオロエーテル基またはパーフルオロポリエーテル基(以下、まとめて「パーフルオロ(ポリ)エーテル基」という)に該当する。ここに、aおよびbは、それぞれ独立して0以上30以下、例えば1以上30以下、好ましくは0以上10以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは10以上100以下、より好ましくは20以上100以下の整数である。a、b、cおよびdの和は、3以上、好ましくは10以上、より好ましくは20以上であり、好ましくは200以下、より好ましくは100以下である。添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
PFPE中、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
好ましい態様において、PFPEは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−(式中、a、b、cおよびdは上記と同意義である)である。例えば、PFPEは、−(OCFCF−(OCF−(式中、cおよびdは上記と同意義である)であってもよい。
PFPEにおいて、dに対するcの比(以下、「c/d比」または「EM比」という)は、0.2以上0.9未満であり、好ましくは0.2以上0.85以下であり、より好ましくは0.2以上0.75未満であり、さらに好ましくは0.2以上0.70以下であり、さらにより好ましくは0.3以上0.6以下である。c/d比を0.9未満にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性および摩擦耐久性がより向上する。c/d比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、c/d比を0.2以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。c/d比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
上記式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基における「炭素数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である。
該炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
上記式中、R11は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
上記式中、R12は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記式中、nは、(−SiR 3−n)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0である。ただし、式中、すべてのnが同時に0になることはない。換言すれば、式中、少なくとも1つはRが存在する。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、αを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、αは1〜9の整数であり、α’は1〜9の整数である。これらαおよびα’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、αおよびα’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、αおよびα’の和は10であり、例えばαが9かつα’が1、αが5かつα’が5、またはαが1かつα’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、αおよびα’は1である。式(A2)においては、αはXの価数から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、αは1〜3であり、α’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、αは1であり、α’は1である。この場合、式(A1)および(A2)は、下記式(A1’)および(A2’)で表される。
Figure 2017048375
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31p’−(Xq’
[式中:
31は、単結合、−(CHs’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
は、−(Xl’−を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−からなる群から選択される基を表し、
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、−(R31p’−(Xq’−R32−である。R32は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、
1−20アルキレン基、
−R31−X−R32−、または
−X−R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記Xは、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33−、
−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(R33−O−Si(R33−CHCH−Si(R33−O−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(OCHOSi(OCH−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
より好ましくは、上記Xは、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記Xは、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R33 −(CHu’−Si(R33−(Cv2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(Cv2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記X基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 2017048375
Figure 2017048375
[式中、R41は、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 2017048375
(式中、R42は水素原子またはC1−6のアルキル基、好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CH−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記Xの具体的な例としては、例えば:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
Figure 2017048375
などが挙げられる。
さらに別のX基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 2017048375
[式中、
41は、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 2017048375
[式中、R42は水素原子、C1−6のアルキル基、好ましくはメチル基、またはメトキシ基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対側の基に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基である。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure 2017048375
が挙げられる。
別の好ましい態様において、Xは、式:−(R16−(CFR17−(CH−で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR26−(式中、R26は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR27)−、および−C(O)NR27−(これらの式中、R27は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、Xは、好ましくは、式:−(O)−(CF−(CH−(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)−(CF−(CH−で表される基としては、例えば、−(O)x’−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””、および−(O)x’−(CFy”−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別の好ましい態様において、Xは、−O−CFR13−(CF−である。
上記R13は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記eは、それぞれ独立して、0または1である。
一の具体例において、R13はフッ素原子であり、eは1である。
上記式中、tは、それぞれ独立して、1〜10の整数である。好ましい態様において、tは1〜6の整数である。別の好ましい態様において、tは2〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。
上記式中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、好ましくは、炭素数1〜20のアルキレン基であり、より好ましくは、−(CH−(式中、uは、0〜2の整数である)である。
好ましい式(A1)および(A2)で示される化合物は、下記式(A1’)および(A2’):
Figure 2017048375
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、0〜2の整数であり、好ましくは0であり;
は、−O−CFR13−(CF−であり;
13は、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
eは、0または1であり;
は、−(CH−であり;
uは、0〜2の整数であり;
tは、1〜10の整数である。]
で表される化合物である。
上記式(A1)および(A2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、−CHCR12(X−SiR 3−n)−に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
式(B1)および(B2):
Figure 2017048375
上記式(B1)および(B2)中、Rf、PFPE、R、Rおよびnは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR 3−n)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中のβは、1〜9の整数であり、β’は、1〜9の整数である。これらβおよびβ’は、Xの価数に応じて決定され、式(B1)において、βおよびβ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、βおよびβ’の和は10であり、例えばβが9かつβ’が1、βが5かつβ’が5、またはβが1かつβ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、βおよびβ’は1である。式(B2)において、βはXの価数の値から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、βは1〜3であり、β’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、βは1であり、β’は1である。この場合、式(B1)および(B2)は、下記式(B1’)および(B2’)で表される。
Figure 2017048375
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
Figure 2017048375
などが挙げられる。
好ましい式(B1)および(B2)で示される化合物は、下記式(B1’)および(B2’):
Figure 2017048375
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
nは、0〜2の整数であり、好ましくは0であり;
は、−CHO(CH−、−CHO(CH−または−CHO(CH−である]
で表される化合物である。
上記式(B1)および(B2)で表される化合物は、例えば、下記式(B1−4)または(B2−4):
Figure 2017048375
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
5’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
82は、単結合または2価の有機基である。]
で表される化合物を、HSiM(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、RまたはRであり、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基であり、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基である)と反応させて、必要に応じて、上記ハロゲン原子を、RまたはRに変換して、式(B1”)または(B2”):
Figure 2017048375
[式中、PFPE、Rf、X5’、β、β’およびR82は、上記と同意義であり;
nは、0〜3の整数である。]
で表される化合物として得ることができる。
一の態様において、R82は、単結合または炭素数1〜10の炭化水素基である。好ましい態様において、R82は、−R86−R87−R88−である。式中、R86は、単結合またはC1−6アルキレン基、好ましくはC1−6アルキレン基であり、R87は、単結合、−O−、−NRCO−(式中、RはC1−6アルキル基である)、−CONR−(式中、RはC1−6アルキル基である)、−CO−、−C(O)O−または−OC(O)−、好ましくは−O−であり、R88は、単結合またはC1−6アルキレン基、好ましくはC1−6アルキレン基である。
式(B1”)または(B2”)において、X5’からR82−CHCH−までの部分が、式(B1)または(B2)におけるXに対応する。従って、好ましいX’は、上記した好ましいXから−R82−CHCH−に相当する部分を除いた基である。
式(C1)および(C2):
Figure 2017048375
上記式(C1)および(C2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR 基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中のγは、1〜9の整数であり、γ’は、1〜9の整数である。これらγおよびγ’は、Xの価数に応じて決定され、式(C1)において、γおよびγ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、γおよびγ’の和は10であり、例えばγが9かつγ’が1、γが5かつγ’が5、またはγが1かつγ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γおよびγ’は1である。式(C1)において、γはXの価数の値から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、γは1〜3であり、γ’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、γは1であり、γ’は1である。この場合、式(C1)および(C2)は、下記式(C1’)および(C2’)で表される。
Figure 2017048375
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
Figure 2017048375
などが挙げられる。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 72 73 を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(C1)または式(C2)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、1〜6の整数であり、hは、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 2017048375
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2017048375
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
好ましくは、R72は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、p、qおよびrの和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記qは、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−Si(−Z−SiR72 73 または−Si(−Z−SiR72 73 、好ましくは−Si(−Z−SiR72 73 であり得る。式中、(−Z−SiR72 73 )の単位は、好ましくは(−Z−SiR72 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR72 73 、好ましくは−Si(−Z−SiR72 であり得る。
上記式(C1)および(C2)においては、少なくとも1つのR72が存在する。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記Rは、好ましくは、水酸基、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)であり、好ましくは−ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k、lおよびmの和は、3である。
上記式(C1)および(C2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、末端に不飽和結合を有する基を導入し、この不飽和結合を有する基とハロゲン原子を有するシリル誘導体とを反応させ、さらにこのシリル基に末端に水酸基を導入し、導入した不飽和結合を有する基とシリル誘導体とを反応させることにより得ることができる。例えば、以下のようにして得ることができる。
好ましい式(C1)および(C2)で示される化合物は、下記式(C1”)および(C2”):
Figure 2017048375
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
は、−CHO(CH−、−CHO(CH−または−CHO(CH−を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 72 73 を表し;
Zは、C1−6アルキレン基を表し;
71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
a’は、Rと同意義であり;
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数、好ましくは3であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、一のRにおいて、p、qおよびrの和は3である。]
で表される化合物である。
上記式(C1)および(C2)で表される化合物は、例えば、下記式(C1−4)または(C2−4):
Figure 2017048375
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
7’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
82は、単結合または2価の有機基である。]
で表される化合物を、HSiR83 (式中、R83はハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好ましくは塩素原子であり、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、kは1〜3の整数であり、lおよびmは、それぞれ独立して、0〜2の整数であり、k、lおよびmの和は3である。)で表される化合物と反応させて、式(C1−5)または(C2−5)で表される化合物を得る。
Figure 2017048375
[式中、Rf、PFPE、R82、R83、R、R、γ、γ’、X7’、k、lおよびmは、上記と同意義である。]
得られた式(C1−5)または(C2−5)で表される化合物を、Hal−J−R84−CH=CH(式中、Halはハロゲン原子(例えば、I、Br、Cl、F等)を表し、Jは、Mg、Cu、PdまたはZnを表し、R84は単結合または2価の有機基を表す。)で表される化合物と反応させて、式(C1−6)または(C2−6)で表される化合物を得る。
Figure 2017048375
[式中、Rf、PFPE、R82、R84、R、R、γ、γ’、X7’、k、lおよびmは、上記と同意義である。]
一の態様において、R84は、単結合または炭素数1〜10の炭化水素基である。好ましい態様において、上記炭化水素基は、−R86’−R87’−R88’−である。式中、R86’は、単結合またはC1−6アルキレン基、好ましくはC1−6アルキレン基であり、R87’は、単結合、−O−、−NRCO−(式中、RはC1−6アルキル基である)、−CONR−(式中、RはC1−6アルキル基である)、−CO−、−C(O)O−または−OC(O)−、好ましくは−O−であり、R88’は、単結合またはC1−6アルキレン基、好ましくはC1−6アルキレン基である。より好ましい態様において、R84は、C1−6アルキレン基である。
得られた式(C1−6)または(C2−6)で表される化合物を、HSiM(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、R72またはR73であり、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。)と反応させて、必要に応じて、上記ハロゲン原子を、R72またはR73に変換して、式(C1’’’)または(C2’’’):
Figure 2017048375
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
で表される化合物を得ることができる。
式(C1’’’)または(C2’’’)において、X7’からR82−CHCH−までの部分が、式(C1)または(C2)におけるXに対応し、−R84−CHCH−が式(C1)または(C2)におけるZに対応する。従って、好ましいX’は、上記した好ましいXから−R82−CHCH−に相当する部分を除いた基であり、好ましいR84は、上記した好ましいZから−CHCH−を除いた基である。
上記から明らかなように、式(B1−4)、(B2−4)、(C1−4)および(C2−4):
Figure 2017048375
で表される化合物、
式(C1−5)および(C2−5):
Figure 2017048375
で表される化合物、
および
式(C1−6)および(C2−6):
Figure 2017048375
で表される化合物は、式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)のいずれかで表される化合物の製造中間体である。
本発明は、これらの中間体も提供する。
これらの中間体は、c/d比が0.2以上0.9未満であるが、c/d比が0.9以上である化合物を含む混合物であってもよい。好ましくは、この混合物において、c/d比が、0.2以上0.9未満である化合物は、c/d比が0.2以上0.9未満である化合物とc/d比が0.9以上である化合物の合計に対して、70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上含まれる。
上記式(B1−4)、(B2−4)、(C1−4)、(C2−4)、(C1−5)、(C2−5)、(C1−6)および(C2−6)で表される化合物は、含フッ素オイルおよび/または溶媒との混合物であってもよい。
従って、本発明は、上記式(B1−4)、(B2−4)、(C1−4)、(C2−4)、(C1−5)、(C2−5)、(C1−6)および(C2−6)のいずれかで表される化合物と、含フッ素オイルおよび/または溶媒とを含んで成る混合物も提供する
含フッ素オイルおよび溶媒の例としては、下記する表面処理剤に用いられるものと同様のものが挙げられる。
次に、本発明の表面処理剤について説明する。
本発明の表面処理剤は、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)で表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および/または式(B1−4)、(B2−4)、(C1−4)、(C2−4)、(C1−5)、(C2−5)、(C1−6)および(C2−6)のいずれかで表される化合物を含有する。
好ましい態様において、本発明の表面処理剤は、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)で表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する。
本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性、摩擦耐久性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
一の態様において、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(A1)および(A2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である。
一の態様において、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(B1)および(B2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である。
一の態様において、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(C1)および(C2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である。
本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)(CFO)CFCF[式中、mおよびnは、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、mまたはnを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しmおよびnの和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンからなる群から選択される溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
本発明の表面処理剤は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒などが挙げられる。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(3)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基(好ましくは、C1−16のパーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3のパーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)および(3b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb’’−Rf ・・・(3a)
Rf−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−Rf ・・・(3b)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下、例えば1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
一の態様において、式(3b)で表される化合物において、c’’/d’’比は、0.2以上0.9未満である式(3b)で表される1種またはそれ以上の化合物である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
本発明の表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜500質量部、好ましくは0〜400質量部、より好ましくは5〜300質量部で含まれ得る。
一般式(3a)で示される化合物および一般式(3b)で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式(3a)で示される化合物よりも、一般式(3b)で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式(3a)で表される化合物と、一般式(3b)で表される化合物との質量比は、1:1〜1:30が好ましく、1:1〜1:10がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理層を得ることができる。
一の態様において、含フッ素オイルは、一般式(3b)で表される1種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の合計と、式(3b)で表される化合物との質量比は、4:1〜1:4であることが好ましい。
好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf−F(式中、RfはC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf−Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、末端がC1−16パーフルオロアルキル基である上記分子末端に炭素−炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物で表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜300質量部、好ましくは0〜200質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
次に、本発明の物品について説明する。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理剤より形成された層(表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、サファイアガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。好ましくは、基材は、ガラスまたはサファイアガラスである。
上記ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素−炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:C5−12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC−6000)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ハイドロフルオロカーボン(HFC)(例えば、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc));ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、HCFC−225(アサヒクリン(登録商標)AK225));ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000))、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル(登録商標)サイオン)など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
上記のようにして基材表面に本発明の表面処理剤を膜形成した後、この膜(以下、「前駆体膜」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
前駆体膜に水分が供給されると、本発明の表面処理剤中のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物のSiに結合した加水分解可能な基に水が作用し、当該化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。
水分の供給は、例えば0〜250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
このような雰囲気下では、本発明のPFPE含有シラン化合物間では、加水分解後のSiに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、100℃を超え、一般的には500℃以下、例えば300℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。本発明では、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の分解を抑制する観点から、好ましくは、250℃以下、好ましくは180℃以下の過熱水蒸気が水分供給および乾燥加熱に用いられる。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度(常圧下では100℃を超える温度)に加熱されることとなる。従って、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
すなわち本発明はさらに、前記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1〜50nm、好ましくは1〜30nm、より好ましくは1〜15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
本発明の表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位(CFO)、(CFCFO)、(CF(CF)CFO)、(CFCFCFO)、(CFCF(CF)O)および(CFCFCFCFO)の存在順序は任意である。また、以下に示される化学式はすべて平均組成を示す。
・E/M比が0.85であるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の合成
合成例1(パーフルオロポリエーテル過酸化物の合成)
100W高圧水銀ランプを含有し、循環冷却ジャケットを備えた光合成用の円筒反応器に、パーフルオロヘキサン(2200g)を加え、−55℃に冷却した後クロロジフルオロメタン(R22)(1600g)を充填した。
酸素を12.2L/hで供給を開始、水銀ランプを点灯した。次いで、クロロトリフルオロエチレンを0.1L/hで、また同時にテトラフルオロエチレンを10.2L/hで供給した。この供給は5時間の反応中常に一定で、温度も−55℃で一定にした。
5時間の反応後ランプを消灯し、原料供給を停止、クロロジフルオロメタンを蒸発させた。19F−NMRでの分析の結果T−(CFCFO)(CFO)(CFCFOO)(CFOO)−T(式中TはOCFCl、OCFCFCl、OCF、OCFCOF、またはOCOFである)であり、n/m比は0.72に相当した。
合成例2(パーフルオロポリエーテル過酸化物の熱処理)
合成例1で得られた粗体を紫外線照射下、熱処理した後、溶媒等の低沸点物を除去し、オイル成分91gを得た。
合成例3(パーフルオロポリエーテル変性品の合成)
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた1L4つ口フラスコ中にメタノール(22ml)と酢酸(20ml)、ヨウ化ナトリウム(25g)を加え、撹拌を開始した。Novec(商標)7200(623g)に溶解させた、合成例2の生成物(80g)の溶液を滴下ロートより滴下し、50℃で3時間加熱撹拌を行うことで、CHOCOCFO−(CFCFO)m’−(CFO)n’−CFCOCHの構造を持つオイル成分65gを得た。19F−NMRでの分析の結果、m’/n’比は0.82に相当した。
合成例4(分子量調整)
上記合成例3で得られたCHOCOCFO−(CFCFO)m’−(CFO)n’−CFCOCHの構造を有するオイル成分65gをパーフルオロヘキサン(200g)に溶解させ、さらにシリカゲル(30g)を加えて撹拌した。セライト濾過を行った後、パーフルオロヘキサンで洗浄し、高分子量体を多く含む成分45gを回収した。またNovec(商標)7200/CFCHOH(1:1)で洗浄を行うことでシリカゲルに吸着した低分子量体を多く含む成分18gを分離した。
次いで上記操作で回収したオイル成分(45g)をパーフルオロヘキサン(150g)に溶解させ、さらにシリカゲル(30g)を加えて撹拌した。セライト濾過を行った後、パーフルオロヘキサンで洗浄し、高分子量体を多く含む成分30gを分離した。またNovec商標)7200/CFCHOH(1:1)で洗浄を行うことでシリカゲルに吸着した低分子量体を多く含む成分15gを得た。19F−NMRでの分析の結果、m’/n’比は0.85に相当した。
合成例5(加水分解反応)
撹拌機、温度センサーを備えたガラス製反応器(300ml)に上記合成例4で得られたCHOCOCFO−(CFCFO)m’−(CFO)n’−CFCOCHの構造を有するオイル成分(15g)とパーフルオロヘキサン(30ml)、テトラヒドロフラン(30ml)、1mol/l水酸化カリウム水溶液(33ml)を加え3時間撹拌を実施した。その後1N塩酸を30ml加え30分撹拌した。その後、下層分取し、溶媒を留去することでHOOCCFO−(CFCFO)m’−(CFO)n’−CFCOOH13.5gを得た。
合成例6(F化反応)
撹拌機、還流冷却器、温度センサ―を備えたガラス製100ml反応器に、上記合成例5で得られたHOOCCFO−(CFCFO)m’−(CFO)n’−CFCOOHの構造を有するオイル成分13.5gを加えた。
反応器内温が60℃になるよう加熱を行い、Fガス濃度が7.3vol%に調整したF/N混合ガスをを30ml/minで200分流通させ、(A)CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCOOH、(B)CFO(CFCFO)22(CFO)26CF、(C)HCOOCCFO(CFCFO)22(CFO)26CFCOOHの混合物を得た。
合成例7(片末端カルボン酸)
上記合成例6で得られた混合物(13.4g)をパーフルオロヘキサン(50g)に溶解させ、さらにシリカゲル(50g)を加えて30分撹拌を実施した。シリカゲルを濾過し、パーフルオロヘキサン(200ml)で洗浄し上記合成例6の生成物(B)CFO(CFCFO)22(CFO)26CF(1.92g)を得た。次いでNovec(商標)7200/CFCHOH(5:1)の混合溶液(300ml)で洗浄を行うことで片末端カルボン酸(A)CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCOOH(7.35g)を得た。
合成例8(アルコール体)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mlの4つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCOOH(ただし、混合物中には(CFCFCFCFO)および/または(CFCFCFO)の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれ得る)で表されるパーフルオロポリエーテル変性カルボン酸体(7g)、ビス(2−メトキシエチル)エーテル(7g)、NaBH(0.186g)を仕込み、110℃で48時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、パーフルオロヘキサン(9g)加え、続いて3N塩酸(9g)を滴下した。その後、不溶物をろ過し、分液ロートで下層のパーフルオロヘキサン相を分取した。続いて、揮発分を留去することにより、末端にアルコールを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アルコール体(A)(6.44g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アルコール体(A):
CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCHOH
合成例9(アリルエーテル体)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mlの4つ口フラスコに、合成例8にて合成したパーフルオロポリエーテル変性アルコール体(A)(6g)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(4g)およびNaOH(0.16g)を仕込み、65℃で4時間撹拌した。続いて、アリルブロマイド(0.048g)を加えた後、65℃で6時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン(4g)を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで3N塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アリルオキシ体(B)(5.7g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリルオキシ体(B):
CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCHOCHCH=CH
合成例10(トリクロロ体)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた30mlの4つ口フラスコに、合成例9にて合成したパーフルオロポリエーテル変性アリルオキシ体(B)(5g)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(5g)、トリアセトキシメチルシラン(0.015g)およびトリクロロシラン(0.343g)を仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液(0.025ml)を加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて5時間撹拌した。その後、揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロ体(C)(4.75g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロ体(C):
CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCHOCHCHCHSiCl
合成例11(トリアリルシラン化合物)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた30mlの4つ口フラスコに、合成例10にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロ体(C)(4.5g)および1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(5g)を仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、アリルマグネシウムブロマイドを0.9mol/L含むジエチルエーテル溶液(6.22ml)を加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて10時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノール(1.78ml)を加えた後、室温まで昇温させて不溶物をろ過した。続いて、揮発分を留去した後、不揮発分をパーフルオロヘキサンで希釈し、分液ロートでメタノールによる洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリアリルシラン化合物(D)(4.74g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリアリルシラン化合物(D):
CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCHOCHCHCHSi(CHCH=CH
合成例12(トリクロロシラン化合物)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた500mLの4つ口フラスコに、合成例11にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有トリアリルシラン化合物(D)(4.5g)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(4.5g)、トリアセトキシメチルシラン(0.015g)およびトリクロロシラン(1.13g)を仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液(0.045ml)を加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて5時間撹拌した。その後、揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)(4.87g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E):
CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCHOCHCHCHSi(CHCHCHSiCl
合成例13(トリメトキシシラン化合物)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた30mlの4つ口フラスコに、合成例12にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有クロロシラン化合物(E)(4.5g)トリ1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(5g)を加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール(0.21g)とオルソギ酸トリメチル(9.96g)の混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシラン化合物(F)(4.49g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシラン化合物(F):
CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCHOCHCHCHSi(CHCHCHSi(OCH
・E/M比が0.6であるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の合成
合成例14(パーフルオロポリエーテル過酸化物の合成)
酸素を8.6L/h、クロロトリフルオロエチレンを0.084L/h、テトラフルオロエチレンを7.2L/hで供給した以外は合成例1と同様に操作し、400W高圧水銀ランプを含有し、循環冷却ジャケットを備えた光合成用の円筒反応器にパーフルオロヘキサン(1100g)を加え、−40℃に冷却した後クロロジフルオロメタン(R22)(2500g)を充填した。
酸素を24.5L/hで供給を開始、水銀ランプを点灯した。次いで、クロロトリフルオロエチレンを0.2L/hで、また同時にテトラフルオロエチレンを20.4L/hで供給した。この供給は5時間の反応中常に一定で、温度も−40℃で一定にした。
4時間の反応後ランプを消灯し、ガス供給を停止、クロロジフルオロメタンを蒸発させた。19F−NMRでの分析の結果T−(CFCFO)(CFO)(CFCFOO)(CFOO)−T(式中TはOCFCl,OCFCFCl,OCF,OCFCOF,OCOFである)であり、n/m比は0.57に相当した。
合成例15(パーフルオロポリエーテル過酸化物の熱処理)
合成例14で得られた化合物を使用した以外は、合成例2と同様に操作し、オイル成分(90g)を得た。
合成例16(パーフルオロポリエーテル変性品の合成)
合成例15で得られた化合物80gを使用した以外は合成例3と同様に操作し、CHOCOCF−(CFCFO)m’−(CFO)n’−CFOCOCHの構造を持つオイル成分60gを得た。19F−NMRdeno分析の結果、m’/n’比は0.60に相当した。
合成例17(分子量調整)
上記合成例16で得られたCHOCOCFO−(CFCFO)m’−(CFO)n’−CFCOCHの構造を有するオイル成分(55g)をパーフルオロヘキサン(200g)に溶解させ、さらにシリカゲル(27g)を加えて撹拌した。セライト濾過を行った後、パーフルオロヘキサンで洗浄し、高分子量体を多く含む成分38gを回収した。またNovec(商標)7200/CFCHOH(1:1)で洗浄を行うことでシリカゲルに吸着した低分子量体を多く含む成分15gを分離した。
次いで、上記操作で回収したオイル成分(38g)をパーフルオロヘキサン(150g)に溶解させ、さらにシリカゲル(20g)を加えて撹拌した。セライト濾過を行った後、パーフルオロヘキサンで洗浄し、高分子量体を多く含む成分22gを分離した。またNovec(商標)7200/CFCHOH(1:1)で洗浄を行うことでシリカゲルに吸着した低分子量体を多く含む成分14gを得た。19F−NMRでの測定の結果、m’/n’比は0.60に相当した。
合成例18(加水分解反応)
合成例17で得られた化合物14gを使用した以外は合成例5と同様に操作し、HOOCOCFO−(CFCFO)m’−(CFO)n’−CFCOOHの構造を有するオイル成分12.7gを得た。
合成例19(F化反応)
合成例18で得られた化合物12gを使用した以外は、合成例6と同様に操作し、(A)CFO(CFCFO)19(CFO)31CFCOOH、(B)CFO(CFCFO)19(CFO)31CF、(C)HCOOCCFO(CFCFO)19(CFO)31CFCOOHの混合物を得た。
合成例20(片末端カルボン酸分離)
上記合成例19で得られた混合物(12g)をパーフルオロヘキサン(50g)に溶解させ、さらにシリカゲル(50g)を加えて30分撹拌を実施した。その後セライト濾過を実施し、200mlのパーフルオロヘキサンで洗浄を行うことで上記生成物(B)CFO(CFCFO)19(CFO)31CF(2.1g)を得た。次いでNovec(商標)7200/CFCHOH(5:1)の混合溶液(250ml)で洗浄を行うことで片末端カルボン酸(A)CFO(CFCFO)19(CFO)31CFCOOH(7.1g)を得た。
合成例21(アルコール体)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mlの4つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)18(CFO)30CFCOOH(ただし、混合物中には(CFCFCFCFO)および/または(CFCFCFO)の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれ得る)で表されるパーフルオロポリエーテル変性カルボン酸体(7g)、ビス(2−メトキシエチル)エーテル(7g)およびNaBH(0.187g)を仕込み、110℃で48時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、パーフルオロヘキサン(9.5g)を加え、続いて3N塩酸(9.5g)を滴下した。その後、不溶物をろ過し、分液ロートで下層のパーフルオロヘキサン相を分取した。続いて、揮発分を留去することにより、末端にアルコールを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アルコール体(A)(6.52g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アルコール体(G):
CFO(CFCFO)18(CFO)30CFCHOH
合成例22(アリルエーテル体)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mlの4つ口フラスコに、合成例21にて合成したパーフルオロポリエーテル変性アルコール体(G)(6.5g)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(7g)およびNaOH(0.173g)を仕込み、65℃で4時間撹拌した。続いて、アリルブロマイド(0.52g)を加えた後、65℃で6時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン(7g)加えて不溶物をろ過し、分液ロートで3N塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アリルオキシ体(H)(6.17g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリルオキシ体(H):
CFO(CFCFO)18(CFO)30CFCHOCHCH=CH
合成例23(トリクロロ体)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた30mLの4つ口フラスコに、合成例22にて合成したパーフルオロポリエーテル変性アリルオキシ体(H)(6g)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(6g)、トリアセトキシメチルシラン(0.018g)およびトリクロロシラン(0.41g)を仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液(0.028ml)を加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて5時間撹拌した。その後、揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロ体(I)5.7gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロ体(I):
CFO(CFCFO)18(CFO)30CFCHOCHCHCHSiCl
合成例24(トリアリルシラン化合物)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた30mlの4つ口フラスコに、合成例23にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロ体(I)(5g)および1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(5g)を仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、アリルマグネシウムブロマイドを0.9mol/L含むジエチルエーテル溶液(6.91ml)を加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて10時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノール(2ml)を加えた後、室温まで昇温させて不溶物をろ過した。続いて、揮発分を留去した後、不揮発分をパーフルオロヘキサンで希釈し、分液ロートでメタノールによる洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリアリルシラン化合物(J)(5.26g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリアリルシラン化合物(J):
CFO(CFCFO)18(CFO)30CFCHOCHCHCHSi(CHCH=CH
合成例25(クロロシラン化合物)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた30mlの4つ口フラスコに、合成例24にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル体(J)(5g)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(5g)、トリアセトキシメチルシラン(0.016g)およびトリクロロシラン(1.25g)を仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液(0.05ml)を加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて5時間撹拌した。その後、揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(K)(5.4g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有クロロシラン化合物(K):
CFO(CFCFO)18(CFO)30CFCHOCHCHCHSi(CHCHCHSiCl
合成例26(トリメトキシシラン化合物)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた30mlの4つ口フラスコに、合成例25にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(K)(5g)および1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(5g)を加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール(0.23g)とオルソギ酸トリメチル(11.1g)の混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシラン化合物(L)(5g)を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシラン化合物(L):
CFO(CFCFO)18(CFO)30CFCHOCHCHCHSi(CHCHCHSi(OCH
実施例1
上記合成例13で得た化合物(F)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
上記で調製した表面処理剤1を化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、まず、電子線蒸着方式により二酸化ケイ素を7nmの厚さで、この化学強化ガラスの表面に蒸着させて続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mg(即ち、化合物(F)を0.4mg含有)を蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを加熱し、表面処理層が形成された。
実施例2
化合物(F)に代えて、上記合成例26で得た化合物(L)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
比較例1および2
化合物(F)に代えて、それぞれ、下記対照化合物1および2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・対照化合物1
CFO(CFCFO)20(CFO)15CFCHOCHCHCHSi((CHCHCHSi(OCH
・対照化合物2
CFO(CFCFO)15(CFO)16CFCHOCHCHCHSi((CHCHCHSi(OCH
試験例1
・表面滑り性評価(動摩擦係数の測定)
上記の実施例1、2および比較例1、2にて基材表面に形成された表面処理層について、動摩擦係数を測定した。具体的には、表面性測定機(Labthink社製 FPT−1)を用いて、摩擦子として紙を使用し、ASTM D4917に準拠し、動摩擦係数(−)を測定した。具体的には、表面処理層を形成した機材を水平配置し、摩擦紙(2cm×2cm)を表面処理層の露出上面に接触させ、その上に200gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状況で摩擦紙を500mm/秒の速度で平衡移動させて動摩擦係数を測定した。それぞれ4つの試料を測定した。結果を表1に示す。
試験例2
・摩擦耐久性評価
上記の実施例1、2および比較例1、2にて基材表面に形成された表面処理層について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム(コクヨ株式会社製、KESHI−70、平面寸法1cm×1.6cm)を表面処理層の表面に接触させ、その上に500gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを20mm/秒の速度で往復させた。往復回数1000回毎に水の静的接触角(度)を測定した。接触角の測定値が100度未満となった時点で評価を中止した。結果を、表2に示す。
Figure 2017048375
Figure 2017048375
表1、2の結果から理解されるように、EM比が本発明の範囲内である本発明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いた表面処理剤(実施例1および2)は、優れた表面滑り性(小さい動摩擦係数)に加え、優れた摩擦耐久性を示すことが確認された。一方、EM比が9.0よりも大きな従来のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いた表面処理剤(比較例1)は、上記本発明の表面処理剤と比較すると、表面滑り性、摩擦耐久性ともに劣っていた。これは、本発明は従来品に比べ、パーフルオロポリエーテル鎖のメチルオキシ鎖の含有比率が大きくなり、より表面の滑り性が向上するため、摩擦耐久性が向上したと考えられる。
本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (42)

  1. 下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2):
    Figure 2017048375
    [式中:
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    nは、(−SiR 3−n)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRが存在し;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
    tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
    αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 72 73 を表し;
    Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
    a’は、Rと同意義であり;
    中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
    72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、一のRにおいて、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3である。]
    のいずれかで表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  2. c/d比が、0.2以上0.85以下である、請求項1に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  3. c/d比が、0.3以上0.6以下である、請求項1または2に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  4. PFPEにおいて:
    −(OC−が、−(OCFCFCFCF−であり、
    −(OC−が、−(OCFCFCF−であり、
    −(OC−が、−(OCFCF−である、
    請求項1〜3のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  5. Rfが、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である、請求項1〜4のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  6. 、XおよびXが、それぞれ独立して、2〜4価の有機基であり、α、βおよびγが、それぞれ独立して、1〜3であり、α’、β’およびγ’が1である、請求項1〜5のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  7. 、XおよびXが2価の有機基であり、α、βおよびγが1であり、α’、β’およびγ’が1である、請求項1〜6のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  8. 、XおよびXが、それぞれ独立して、−(R31p’−(Xq’
    [式中:
    31は、単結合、−(CHs’−(式中、s’は、1〜20の整数である)またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し;
    は、−(Xl’−(式中、l’は、1〜10の整数である)を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−(式中、m’は1〜100の整数である)、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−(式中、n’は1〜20の整数である)からなる群から選択される基を表し;
    33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し;
    34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し;
    p’は、0または1であり;
    q’は、0または1であり;
    ここに、p’およびq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
    31およびXは、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。]
    で表される基である、請求項1〜7のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  9. 、XおよびXが、それぞれ独立して:
    −CHO(CH−、
    −CHO(CH−、
    −CHO(CH−、
    −CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
    −CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
    −CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
    −CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
    −CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
    −CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
    −CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
    −CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
    −CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
    −CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
    −CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
    −(CH−、
    −(CH−、
    −(CH−、
    −(CH−、
    −CONH−(CH−、
    −CON(CH)−(CH−、
    −CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
    −CONH−(CH−、
    −CON(CH)−(CH−、
    −CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
    −CONH−(CHNH(CH−、
    −CONH−(CHNH(CH−、
    −CHO−CONH−(CH−、
    −CHO−CONH−(CH−、
    −S−(CH−、
    −(CHS(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)2Si(CH(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
    −C(O)O−(CH−、
    −C(O)O−(CH−、
    −CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−(CH−、
    −CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−CH(CH)−、
    −CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−(CH−、
    −CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
    Figure 2017048375
    からなる群から選択される、請求項1〜8のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  10. が、−O−CFR13−(CF−であり、
    13が、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
    eが、0または1である、
    請求項1〜8のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  11. が、−(CH−であり、sが、0〜2の整数である、請求項1〜10のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  12. 式(C1)および(C2)において、kが3であり、R中、qが3である、請求項1〜11のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  13. 、XおよびXが、それぞれ独立して、3〜10価の有機基である、請求項1〜5のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  14. 、XおよびXが、それぞれ独立して:
    Figure 2017048375
    [式中、各基において、Tのうち少なくとも1つは、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてPFPEに結合する以下の基:
    −CHO(CH−、
    −CHO(CH−、
    −CFO(CH−、
    −(CH−、
    −(CH−、
    −(CH4−、
    −CONH−(CH−、
    −CON(CH)−(CH−、
    −CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
    Figure 2017048375
    であり、
    別のTのうち少なくとも1つは、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)において炭素原子またはSi原子に結合する−(CH−(nは2〜6の整数)であり、残りは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基または炭素数1〜6のアルコキシ基であり、
    41は水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数1〜6のアルキル基であり、
    42は水素原子、またはC1−6のアルキル基を表す。]
    からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  15. 式(B1−4)、(B2−4)、(C1−4)および(C2−4):
    Figure 2017048375
    [式中:
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    5’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    7’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    82は、単結合または2価の有機基である。]
    のいずれかで表される化合物。
  16. 式(C1−5)および(C2−5):
    Figure 2017048375
    [式中:
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    7’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    82は、単結合または2価の有機基であり;
    83は、ハロゲン原子であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3である。]
    のいずれかで表される化合物。
  17. 式(C1−6)および(C2−6):
    Figure 2017048375
    [式中:
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    7’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    82は、単結合または2価の有機基であり;
    84は、単結合または2価の有機基であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3である。]
    のいずれかで表される化合物。
  18. kが3である、請求項16または17に記載の化合物。
  19. 5’およびX7’が2価の有機基であり、βおよびγが1であり、β’およびγ’が1である、請求項15〜18のいずれかに記載の化合物。
  20. 請求項15〜19のいずれかに記載の化合物と、含フッ素オイルおよび/または溶媒とを含んで成る混合物。
  21. 含フッ素オイルが、式(3):
    21−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−R22
    ・・・(3)
    [式中:
    21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
    a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表わし、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項20に記載の混合物。
  22. 含フッ素オイルが、式(3a)または(3b):
    21−(OCFCFCFb’’−R22 ・・・(3a)
    21−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−R22 ・・・(3b)
    [式中:
    21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
    式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;
    式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’は、それぞれ独立して1以上300以下の整数であり;
    添字a’’、b’’、c’’またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項20または21に記載の混合物。
  23. 請求項1〜14のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および/または請求項15〜19のいずれかに記載の化合物を含有する、表面処理剤。
  24. パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が、式(A1)および(A2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項23に記載の表面処理剤。
  25. パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が、式(B1)および(B2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項23に記載の表面処理剤。
  26. パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が、式(C1)および(C2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項23に記載の表面処理剤。
  27. 含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項23〜26のいずれかに記載の表面処理剤。
  28. 含フッ素オイルが、式(3):
    21−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−R22
    ・・・(3)
    [式中:
    21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
    a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表わし、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項27に記載の表面処理剤。
  29. 含フッ素オイルが、式(3a)または(3b):
    21−(OCFCFCFb’’−R22 ・・・(3a)
    21−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−R22 ・・・(3b)
    [式中:
    21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
    式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;
    式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’は、それぞれ独立して1以上300以下の整数であり;
    添字a’’、b’’、c’’またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項27または28に記載の表面処理剤。
  30. 請求項1〜14のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と、式(3b)で表される化合物との質量比が、4:1〜1:4である、請求項29に記載の表面処理剤。
  31. 式(3a)で表される化合物が、2,000〜8,000の数平均分子量を有する、請求項29または30に記載の表面処理剤。
  32. 式(3b)で表される化合物が、8,000〜30,000の数平均分子量を有する、請求項29または30に記載の表面処理剤。
  33. 含フッ素オイルが、c’’/d’’比が、0.2以上0.9未満である式(3b)で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項29〜32のいずれかに記載の表面処理剤。
  34. さらに溶媒を含む、請求項23〜33のいずれかに記載の表面処理剤。
  35. 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項23〜34のいずれかに記載の表面処理剤。
  36. 真空蒸着用である、請求項23〜35のいずれかに記載の表面処理剤。
  37. 請求項23〜36のいずれかに記載の表面処理剤を含有するペレット。
  38. 基材と、該基材の表面に、請求項1〜14のいずれかに記載の化合物または請求項23〜36のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  39. 基材がガラスまたはサファイアガラスである、請求項38に記載の物品。
  40. ガラスが、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラスおよび石英ガラスから成る群から選択されるガラスである、請求項39に記載の物品。
  41. 前記物品が光学部材である、請求項38〜40のいずれかに記載の物品。
  42. 前記物品がディスプレイである、請求項38〜40のいずれかに記載の物品。
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