CN115044030B - 全氟聚醚过氧化物合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化学技术领域，提供一种六氟丙烯氧化物的合成方法，制备全氟聚醚过氧化物合成方法原料成本低，无需使用任何化学引发剂，产物中不含能够对电子行业带来危害的元素；反应器结构简单，容易工业化放大；可以回收反应尾气进行反应，系统闭环，原料损失降低到最低，三废量大大减少。通过简单的工艺条件控制，可以实现对产物分子量的调控。

Description

全氟聚醚过氧化物合成方法
技术领域
本发明涉及氟化学技术领域，特别涉及一种全氟聚醚过氧化物合成方法。
背景技术
直接使用氧气与含氟单体合成全氟聚醚是现有最有优势的合成技术，这种技术避免了多步工序带来的物料损耗，原子经济性最高；同时使用原料成本最低，产品附加值最高。因此，该技术也成为最有商业价值的合成技术。但是，该技术的关键在于不同的引发体系，包括化学引发和光引发。
CN1049670A公开了一种化学引发体系的生产工艺，使用氟气、次氟酸三氟甲酯、氟气与次氟酸三氟甲酯混合作为引发剂，在低温下将氧气与全氟单体直接反应合成带有酰氟基团的全氟聚醚过氧化物。
US3451908A公开了一种光引发体系的生产工艺，使用波长小于3300A的紫外光引发六氟丙烯或四氟乙烯与氧气反应，合成带有酰氟基团的全氟聚醚过氧化物。
这两种生产工艺需要操作危险化学介质，化学介质非常昂贵，或者使用玻璃光源等脆弱的设备构件，造成两种生产工艺难以建成较大规模的生产装置，单台反应釜的生产能力较低(20吨/年左右)。
综上所述，研究一种能够避免使用危险化学介质，避免使用光源等脆弱的设备构件，且廉价易得的引发剂，去实现简单、廉价、规模化合成全氟聚醚过氧化物的合成方法，同时，该合成方法得到的全氟聚醚过氧化物分子中，不会引入对电子行业有危害的元素(如Cl、I等)是本领域技术人员尚未解决的技术难题。
发明内容
本发明旨在提出一种使用新型引发剂用于氧气与六氟丙烯氧化聚合，制备全氟聚醚过氧化物合成方法。
本发明提供一种制备全氟聚醚过氧化物合成方法，采用氧等离子体和自由基作为引发剂，引发氧气与六氟丙烯氧化聚合合成全氟聚醚过氧化物。
优选地，自由基为只含有C、O、F三种元素自由基。
优选地，氧等离子体和自由基是纯氧气或富氧气经过极板放电得到。
优选地，极板放电是通过DBD等离子体发生器产生的。
优选地，引发剂在纯氧气或富氧气中的浓度为0.1～10％。
优选地，纯氧气为氧气含量大于98％，水分含量低于50ppm的氧气。
优选地，富氧气为氧气含量大于70％，含有全氟烯烃、带有酰氟基团的全氟烷烃、全氟烷烃等气体的氧化聚合尾气。
优选地，所述合成方法包括：将六氟丙烯冷凝到氧化聚合反应釜中，维持反应温度为-100～20℃，搅拌，分别以2-4L/h的速度通入含有引发剂的纯氧气及富氧气，控制反应压力为100～1000KPa，反应结束后，将未反应的六氟丙烯和反应产物蒸馏，即得。
进一步优选地，所述反应温度为-100～-45℃，反应压力为100～550KPa。
进一步优选地，所述氧化聚合反应釜有夹套，夹套内可通入冷媒维持低反应温度，反应釜上部连接有冷凝器，反应釜内部有插到底部的进气管。
本发明还提供一种由方法制备得到的全氟聚醚过氧化物，分子式为：CF3O-(CF(CF3)CF2O)m-(CF2O)n-(CFO(CF3))p-COF。
优选地，全氟聚醚过氧化物的平均分子量为4800-10000。
本发明使用纯氧气或富氧气，原料成本低，无需使用任何化学引发剂，产物中不含能够对电子行业带来危害的H、Cl、I等元素；无需使用光源或辐射源，反应器结构简单，容易工业化放大；可以回收反应尾气进行反应，系统闭环，原料损失降低到最低，三废量大大减少。且通过简单的工艺条件控制，可以实现对产物分子量的调控。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
在附图中：
图1为DBD氧等离子体发生器结构图；
图2为DBD氧等离子体发生器原理图；
图3为本发明的实施例中的反应流程图；
图4为本发明实施例所得产物的红外谱图；
图5为本发明实施例所得产物的GPC谱图；
图6为本发明实施例所得产物的19F谱图；
图7为本发明的反应机理图。
附图标记说明：
1、DBD等离子体发生器；2、氧化聚合反应釜；3、低沸点产品收集槽；4、冷凝器；5、增压稳流隔膜泵；6、进气管。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
极板放电是通过DBD等离子体发生器产生的。高压电源加载在电极上使其产生放电，加载功率可调。放电电极采用双平行平板电极结构。双平行平板电极均由两片厚1mm的PTFE纤维板夹一层面积为11cm×13cm的金属筛网(400目)构成。两平板电极工作时上下互相平行，相隔间距为2mm，构成一对电极，如图1所示。纯氧气或富氧气经过DBD氧等离子体发生器后，得到含有氧等离子体及各类自由基(只含有C、O、F三种元素)引发剂的纯氧气或富氧气，如图2所示。
经过多年的研究发现，使用DBD氧等离子体发生器放电得到的氧等离子体及各类自由基(只含有C、O、F三种元素)可以作为新的引发剂，用于氧气与六氟丙烯氧化聚合合成全氟聚醚。而且，使用该引发剂，可以通过简单改变氧等离子体发生器的功率、电压等，得到不同浓度的含有氧等离子体及各类自由基(只含有C、O、F三种元素)的氧气(氧等离子体容易衰变为臭氧、氧自由基等，通过自由基捕捉剂捕捉所有自由基并测定自由基含量可以简单的反算出自由基总量在纯氧气或富氧气中的浓度)，可以简单容易的调控氧化聚合的聚合度，实现对产物分子量的调控。反应机理见图7。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
将200g六氟丙烯冷凝到一个0.5L容积的，带搅拌带夹套的氧化聚合反应釜中，反应釜上部连接不锈钢冷凝器用于冷凝六氟丙烯，反应釜内部有插到底部的进气管。反应釜夹套内通入冷媒，一直维持反应温度低于-55℃。开动搅拌，在2.5h内分别以2L/h的速度通入经过DBD等离子体发生器1处理的纯氧气(氧气含量99.99％，水分＜10ppm，引发剂浓度1％)，以2L/h的速度通入经过增压稳流隔膜泵处理的富氧气(其中氧气含量70％，六氟丙烯含量20％，其他全氟类气体含量10％)，控制反应压力为1.0MPa。反应结束后，将未反应的六氟丙烯和反应产物进行蒸馏，得到85克的产物。
产物进行如下测试分析，结果如下：
(1)产物进行红外分析(ATR模式)与碘量分析测定产品活性氧含量(参考GB/T32102—2015)。红外谱图见图4。
通过图4红外谱图可看出，其在1897.70cm-1有特征吸收峰，判定其存在酰氟的结构。其在1780.95cm-1有特征吸收峰，判定其存在羧酸的结构。其在1150-1030cm-1有特征吸收峰，判定其烷基过氧化物可能存在。
(2)碘量法测定活性氧含量为0.85％。
(3)通过核磁氟谱(600MHz)确定其结构，确认分子式如下：CF3O-(CF(CF3)CF2O)m-(CF2O)n-(CFO(CF3))p-COF。
在图5的19F-NMR谱图中，化学位移为-146ppm处的特征峰表示的是-(CF(CF3)CF2O)中的-CF-基团，化学位移为-131ppm处的特征峰表示的是-(CFO(CF3))中的-CF-基团，化学位移为-55ppm处的特征峰表示的是-(CF2O)中-CF2-基团，化学位移为-57ppm处的信号表示的是CF3O-中CF3-基团，化学位移为-81～-82ppm处的特征峰表示的是-(CF(CF3)CF2O)中CF3-和CF2-基团。
(4)使用Viscotek GPC凝胶渗透色谱仪，示差检测器进行GPC测定分子量分布，GPC谱图见图6。经过面积归一计算，得到产物的平均分子量约为4800。
实施例2-10的制备方法同实施例1，仅改变如下反应条件，详见表1：
表1：实施例2-10的反应条件
反应后经过核磁19F谱与红外谱图测定，确定其结构与实施例1得到的产物一致，其他测定结果如下。
表2：实施例2-10的测试结果
从表2的测试结果中可以看出，产物的平均分子量明显上升，GPC测定发现高分子量产物含量上升明显。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种全氟聚醚过氧化物合成方法，其特征在于，采用氧等离子体和自由基作为引发剂，引发氧气与六氟丙烯氧化聚合合成全氟聚醚过氧化物, 所述氧等离子体是由纯氧气经过极板放电得到，自由基是由富氧气经过极板放电得到， 所述自由基为只含有C、O、F三种元素自由基。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚过氧化物合成方法，其特征在于，所述引发剂在纯氧气或富氧气中的浓度为0.1～10%。
3.根据权利要求1所述的全氟聚醚过氧化物合成方法，其特征在于，所述纯氧气为氧气含量大于98%，水分含量低于50ppm的氧气。
4.根据权利要求1所述的全氟聚醚过氧化物合成方法，其特征在于，所述富氧气为氧气含量大于70%，含有全氟烯烃、带有酰氟基团的全氟烷烃、全氟烷烃气体的氧化聚合尾气。
5.根据权利要求1所述的全氟聚醚过氧化物合成方法，其特征在于，将六氟丙烯冷凝到氧化聚合反应釜中，维持反应温度为-100～20℃，搅拌，分别以2-4L/h的速度通入含有引发剂的纯氧气或富氧气，控制反应压力为100～1000KPa，反应结束后，将未反应的六氟丙烯和反应产物蒸馏，即得。
6.根据权利要求5所述的全氟聚醚过氧化物合成方法，其特征在于，所述反应温度为-100～-45℃，反应压力为100～550KPa。
7.根据权利要求5所述的全氟聚醚过氧化物合成方法，其特征在于，所述氧化聚合反应釜有夹套，夹套内可通入冷媒维持所需反应温度，反应釜上部连接有冷凝器，反应釜内部有插到底部的进气管。
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