JPH02215812A - エチレンとアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸誘導体またはその混合物とからの共重合体 - Google Patents

エチレンとアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸誘導体またはその混合物とからの共重合体

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JPH02215812A JP1336748A JP33674889A JPH02215812A JP H02215812 A JPH02215812 A JP H02215812A JP 1336748 A JP1336748 A JP 1336748A JP 33674889 A JP33674889 A JP 33674889A JP H02215812 A JPH02215812 A JP H02215812A
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    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔腕業上の利用分野〕 本発明は、エチレン96〜99.6モル慢およびc3−
 c、 −フルケンカルボン酸またはC原子合計141
でを有するこの酸のエステルまたはこの酸のモノマー混
合物0.4〜4%ルチからなる共重合体で、連続的に作
動する管状反応器中で、圧力500〜5000バール及
び高め友温度で、ラジカル的に分解する開始剤の存在下
に、管状反応器の入口部分だけに前記反応成分の混合物
t−m加することにより1合させ、その際、最初の反応
工程での一度を約240℃までに制限し、約5〜20℃
の温度の低下の後に、第二反応工程の始めに更に開始剤
を添加し、600°C1での温度で、反応を終結させる
ことにより得られる共重合体に関する。
〔従来の技術〕
エチレンとカルボキシル基を有=rモ/ −r−トの基
1合体は、一連の特許明細豊中に既に記載されている。
その製造は、攪拌オートクレープ中(米国特I′1:(
US−A >第3520861号明細書、米国特許(U
S−A )第4351931号明細誉)か、又は管状反
応器中(西ドイツ国特許出―公告(DB−A )第34
04742号、同第3404743号、同第34047
44号および同第1952693号明細書)で、高めら
れた圧力下で行なわれ、その原著しい反応熱が生じるが
、その一部は反応混合物によシ吸収されるか1九は相応
する冷却装置により外へ排出ナベきである。
いくつかの製法(西ドイツ国%Fr出顔公告(DE−A
 )第3404742号、l’1III帛640474
3号、同第3404744号明細誉ンでは、エチレンお
よびコモノマーとならんで更にラジカル的に分解する開
始剤および場合によシ更に分子の大きさt−X節するた
めの一節剤を官有している反応混合物を、管状反応器の
数ケ所で別々に導入する。それによりコモノマーの変換
率は明らかに上昇されうるが、これは高い工業的出費を
甘受すべきである。数百〜数千バールの圧力下でのガス
流の分配は、装置的及び調節技術的に簡単でなく、特に
一部では、コモノマーを装入場所に応じて異なる濃度で
導入すべきである(西ドイツ国特許出願公告(DE−A
 )第3404742号明ml)。しかしながら、多く
の高圧圧縮装置は、モノマー流を正確に分けることはで
きないので、この製法は全く特殊な装置に限定して行な
わなくてはならない。
更に、管状反応器中でエチレン共重合体を次の方法で製
造することは西ドイツ国%計出願公@ (DE−A )
第1952693号明M%3ページ第3段落から公知で
らる;開始剤の隙加をエチレンの供給とは別に、反応器
の種々異なる位置で、相応する島始剤奈加の後に初めて
、エチレンを導入するような条件で行なう。ここでも、
コモノマーの変換率の上昇を達成するために、エチレン
供給を何度にも分けることによる明らかに高い工業的出
費を甘受しなければならない。
西ドイツ国特許出願公き(DB−A )第195269
6号明細書には、更に一つの管状反応器中でエチレン共
重合体を製造する方法が記載されてお夕、この方法では
全反応混合物を反応器入口にだけ供給し、その際、20
〜251の変換率が管状反応器の貫流後に混合物の大部
分を再ひ反応器中にポンプ戻しする際にのみ達成されう
る。しかしながら、この循環法は、同様に著しく高い装
置的および製法技術的出費と結びついている。
原料の流れの分離もしくは反応混合物の戻し案内全中断
し、そのかわりにこの方法t、工業的出費のより少ない
攪拌オートクレーブ中あるいは一帝域反応器(Einz
onenreaktor )甲で拠施すると、コモノマ
ーは比較的小さい範囲内でのみ生じる生成物中に組み入
れられ(西ドイツ国特許出願公開(DB−A )第34
04フ42特性を劣悪化するという結果をもたらす。
〔発明が解決しようとする誘電〕
本発明の基礎tなす課題は、上記の欠点を除去し、費用
のかかる技術的手段′It避けながら、組み入れられる
コモノマー全十分に高い比率で有しかつ十分良質の共重
合体を得やすくすることである。
それに応じて冒頭に定義した共重合体を発見し次。
この方法は、管状反応器中で圧力500〜5000パー
ルで、有利には1700〜6500バールで実施スる。
エチレン、コモノマーおよび開始剤からなる反応混合物
を引続き反応器の入口部分で導入し、西ドイツ国特#f
出願公告( DE−A )第3404742号明細書に
記載のような物質流の分散は不必要となるようにする。
反応成分金初めに空気遮断下で50℃以上の畠度にし、
有利には100’Ci以上とすることが好都合であり、
その際、開始剤を分解しながら反応が開始する。更に、
注意を払うべきなのは、管状反応器の外部ジャケットを
洗い流す冷却液を用いる相応する放熱により、1度が2
40℃より高くなるのを回避することである。上記の条
件下で、有利にコモノマ−は共重合体に組み入れられ、
その共重合体は導入した反応混合物と比較してアルケン
カルボン酸もしくはそのエステル誘導体のより高い配分
を有するようになる。この富化は、一方のエチレンと他
方のコモノマーとの間の反応性の相違に基因し、反応温
度が低く保九れれは保たれる程、三者の相違は明確に露
顕する。
管に沿って1度状況を―節し、その際、まず第一反応段
階では反応の増大にともなって上昇する反応熱の結果、
最高240℃までの上昇が計容される。反応の漸減は、
−様な放熱時に反応器の温度の低下により行なうことが
できる。
最高4度の約5〜20°C低い温度に達すると、反応を
第二反応工程の当初に更に、開始剤を添加することによ
り新しく開始させる。この第二反応工程の特徴は、多重
の未使用エチレンのみ1合することである。それという
のも使用コモノマーは新しい開始剤添加の時点で、実際
に完全に消費されているからである。更に、相応する放
熱により、この第二反応帯域で、エチレン1合の注目す
べき反応熱の結果、温度が300℃を越えないように配
慮するべきである。管状反応帝中での全滞留時間は、通
常40〜120秒、有利には60〜90秒の範囲であシ
、その際、この混合物は第一反応工程での約2倍の長さ
で第二の帯域に滞留する。
反応混合物の流出後、典1合体を放圧によシ禾使用エチ
レンと分離し、未使用エチレンを再び管状反応器に戻す
のが有利である。西ドイツ国特許出顔公告(DE−A 
)第1952693号明細誉に記載の方法と相違して、
ここでは単に未使用の反応ガスを循環へ供給するのであ
って全混合物ではない。
コモノマーとしては、上に挙げた条件下でエチレンと共
重合するすべてのC3−C,−フルケンカルボン酸、例
えばアクリル酸、フマル酸、メタクリル険、イタコン酸
、アコニット散、マレイン酸、シトラコン酸ならびにそ
れらの無水物が通している。しかしこれらの酸の混合物
上使用することもできる。本発明によるアルケンカルボ
ンll&’を反応器入口で、エチレンに、濃度0.1〜
0.8七ルチで添加する。それによシ、重合導入された
アルケンカルボン酸0.4〜3.0七ルチ、特に0.8
〜2.1モルSt含有する共重合体が得られる。
他のコそツマ−は全て、エチレンと共重合可能なC原子
4〜14を有するこれらの酸のエステルである。その際
C#子8個までを示すアルコールを含有するアクリル酸
のエステルを使用するのが有利である。特に、メタノー
ル、エタノール、グロバノールおよびn−ブタノールの
アクリルエステルならひにこれらのエステルの混合物が
適している。反応器の入口でこれらtO81〜0.8−
E−ル俤の濃度で反応混合物に添加する。こうして得ら
れた共重合体中に、エステルは濃度0.4〜6.2七ル
チ、特に1.0〜2.6七ルチの範囲で存在する。
1合は、ラジカル的に分解する開始剤により開始され、
その開始剤は有利に反応器入口で混合物に、エチレンに
対して0.5〜10モルppmの濃度で、第二反応段階
の当初に新たに添加する際はエチレンに対して1〜20
モルppmの濃度で添加される。その際、過酸化物、と
ドロ過酸化物またはアゾ基含有化合物ならびにこれら物
質群の混合物がこれに該当する。例として挙げられるも
の扛次のものである:t−ブチルペルビバレート、ジ−
t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシ
ド、t−ブチルペルベンゾエート、ジラウロイルペルオ
キシド、t−プチルベルインノナノエート、ペルオキシ
安息香酸、ジー2−エチルヘキシルベルオキシジカルボ
ネート、メチルイソブチルケトンペルオキシドおよびア
ゾイン酪酸ニトリル。
生じる共重合体の分子量は、通例通り調節剤の添加によ
シー節することができる。調節剤としては、例えば低沸
点炭化水素、ケトンまたはアルデヒドが通しており、そ
の際、有利にはプロピオンアルデヒド、グロペンまたは
ブテンを使用する。
共1合は、一般に溶剤の不存在で実施てれ、その際、開
始剤を溶解している溶剤例えはトルエン、イソデカンま
九は鉱油のわずかな量は、他の物質と比較して、無視す
ることができる。
本発明の共重合体はメルトフローインデックス(8ch
melzfluβ1ndec ) 0.1〜100 E
l / 10m1n、殊に0−2〜10Ji’/10m
1n、 k有シ、コれは、それぞれ西ドイツ工業規格(
DIN ) 53735によシ、190℃および2.1
6kc9で計ったものである。これらの機械的性質は、
殊に、金輌およびプラスチックに対する接着助剤と1ケ
ーブル絶縁材としてまたはシートの製造のために11能
な使用に関するあらゆる実際的賛求を満たしている。こ
の方法の特別な態様によれば、より^い耐貫通8:(D
urCh&toβfeStigkeit、 )ならびに
、特に散光値および光沢に関して改讐された光学的特性
を有する共重合体が得られる。
更に、この方法は、かなり簡単な物質流案内および、装
置的および調節技術的により少い出費で優れている。そ
れというのも混合物の分離ならびにコモノマーの正確な
一定量の数回にわたる疫加がないからである。従って、
特に物質流を分けることが直ちにはできない簡単な高圧
圧搾装置に適している。
〔実施例〕
エチレン23001Kg/hをn−ブチルアクリレート
(0,257モル俤)27kg/hおよびアクリル* 
(0,231モル%)13.7に9/hと共に高圧圧搾
装置j1を通って、長さ400mおよび長さ1径比20
000の管状反応器へ165°C下で供給した。使用エ
チレンに対して0.9モル−ppmのt−プチルペルイ
ソノナノエートの添加により、共1合反9に開始させる
ことができ、その際、反応混合物の温度は230°Cま
で上昇し次。この重合の間に発生した熱を、部分的に、
反応器の外部ジャケラトラ洗い流す冷却液によっても排
除して、管内部の直度上昇金制限することができた。反
応の両派による/混合物の220℃までへの冷却の後に
メチルインプチルケトンペルオ中シトロ、7モルppm
 t−添加することにより、エチレンの琳独重合を開始
させ、それによシ管温度は最高300℃の数値まで上昇
した。その際、共重合体合計486.87 kl?が得
られ、これは20.8 %の変換率に相当した。
共重合体中には、n−グチルアクリレート1.50モル
幅およびアクリル酸0.97モル幅が組み込lれている
。メルト70−インデックス4.190℃および2.1
6klilで(ドイツ工業規格CDIN ) 5373
5による)、2.IN/10w1n、でおシ、他の機械
的および光学的特性は、次の表から知ることができる。
この生成物から製造されるシートはすぐれた透明度上*
す。
比IIi笑験 ここでは、全過酸化物を反応器入口で供給すること全唯
一の変吏として同一の条件下で同じ案験を新し〈実施し
た。表から、本発明の方法により製造された共重合体が
より高−耐貫通性およびよシ良好な光学的特性を有して
いることか判る。共重合体から得られるシートの、より
小さい散光分ならびにより高い光沢値が明らかである。
実施例 20.8   2.1 比較実 20.8   2.1 験 ドイツ工業規格(DIN) 53735により、190
°0および2.16ゆで測定 ASTM 1709 Kより測定 ドイツ工業規格(DIN) 53490によシ測定 割体* ドイツ工業規格(DIN) 67530により
、60°の角度で測定 林 * ***

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、エチレン96〜99.6モル%およびC_3−C_
    6−アルケンカルボン酸またはC原子合計14までを有
    するこの酸のエステルまたはこの酸のモノマー混合物0
    .4〜4モル%からの共重合体で、連続的に作動する管
    状反応器中、圧力500〜5000バール及び高めた温
    度で、前記反応成分の混合物を、ラジカル的に分解する
    開始剤の存在下に、管状反応器の入口部分だけに添加す
    ることにより重合させ、その際、最初の反応工程での温
    度を約240℃までに制限し、温度を約5〜20℃だけ
    下げた後、第二反応工程のはじめに更に開始剤を添加し
    、300℃までの温度で反応を終結させることにより得
    られる共重合体。
JP1336748A 1988-12-28 1989-12-27 エチレンとアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸誘導体またはその混合物とからの共重合体 Expired - Fee Related JP2935517B2 (ja)

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EP0379724A1 (de) 1990-08-01
JP2935517B2 (ja) 1999-08-16
DE58903613D1 (de) 1993-04-01
EP0379724B1 (de) 1993-02-24
KR900009720A (ko) 1990-07-05
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