JPS5879004A - エチレン重合体の製法 - Google Patents
エチレン重合体の製法Info
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- JPS5879004A JPS5879004A JP18010882A JP18010882A JPS5879004A JP S5879004 A JPS5879004 A JP S5879004A JP 18010882 A JP18010882 A JP 18010882A JP 18010882 A JP18010882 A JP 18010882A JP S5879004 A JPS5879004 A JP S5879004A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン重合体の製法に関す°る。
エチレン重合体は、連続的に稼働する管型の重合装置内
で圧力５００〜５０００バール及び温度５０〜４５０℃
でラジカルに分解する重合開始剤の存在下に、上記重合
装置にその入口位置（Ａ）と同時に、反応温度が最高値
を上回っている、重合装置に沿った入口位置の後方にあ
る第２の位置（０）からエチレン、酸素、調節剤及び場
合によりコモノマ共重合可能な化合物との共重合により
製造される。
で圧力５００〜５０００バール及び温度５０〜４５０℃
でラジカルに分解する重合開始剤の存在下に、上記重合
装置にその入口位置（Ａ）と同時に、反応温度が最高値
を上回っている、重合装置に沿った入口位置の後方にあ
る第２の位置（０）からエチレン、酸素、調節剤及び場
合によりコモノマ共重合可能な化合物との共重合により
製造される。
エチレンを背型反応装置において圧力５００〜５０００
バール及び湿度５０〜４５０℃でラジカルに分解する重
合開始剤例えば酸素又は過酸化物開始剤の存在下に、場
合により調節剤及び共反応体の存在下に重合させること
ができることは公知である。また、管型反応器内でのエ
チレンの高圧重合においてエチレンの流動方向で連続し
ている多数の位置から前記種類の触媒を溶解もしくは懸
濁した形で反応器に導入することができる。ことも公知
である（英国特許第１０１０８４７号明細書参照］。し
かしながら、これらの方法においては、反応〜器内の温
度を長時間に渡って確実に制御することはできず、それ
により反応混合物の炭化及び反応器の閉塞が惹起される
。
バール及び湿度５０〜４５０℃でラジカルに分解する重
合開始剤例えば酸素又は過酸化物開始剤の存在下に、場
合により調節剤及び共反応体の存在下に重合させること
ができることは公知である。また、管型反応器内でのエ
チレンの高圧重合においてエチレンの流動方向で連続し
ている多数の位置から前記種類の触媒を溶解もしくは懸
濁した形で反応器に導入することができる。ことも公知
である（英国特許第１０１０８４７号明細書参照］。し
かしながら、これらの方法においては、反応〜器内の温
度を長時間に渡って確実に制御することはできず、それ
により反応混合物の炭化及び反応器の閉塞が惹起される
。
更に、エチレンの高圧重合において、触媒を含有するエ
チレン流を多数の分流に分け、次いで該分流の１つを反
応開始温度に加温した後に背型反応器の先端に導入する
ことができることも公知である。この方法では、その他
の１つの又はそれ以上の分流は加熱されずに反応器の重
合するエチレンの流動方向で連続している多数の位置か
ら供給される。この場合、冷いエチレンは通常では、反
応器内の重合混合物がほぼ最大許容重合温度に達してい
る反応器の位置から導入される。この場合、冷いまま導
入されかつ開始剤を含有するエチレンの量は、反応器内
の反応混合物の温度が使用触媒に左右されるエチレン重
合の開始温度未満には降下せしめられないように調量さ
れる。このようにして、特殊な条件下で装入量当りのエ
チレンのポリエチレンへの変換率を高めることが可能で
ある。
チレン流を多数の分流に分け、次いで該分流の１つを反
応開始温度に加温した後に背型反応器の先端に導入する
ことができることも公知である。この方法では、その他
の１つの又はそれ以上の分流は加熱されずに反応器の重
合するエチレンの流動方向で連続している多数の位置か
ら供給される。この場合、冷いエチレンは通常では、反
応器内の重合混合物がほぼ最大許容重合温度に達してい
る反応器の位置から導入される。この場合、冷いまま導
入されかつ開始剤を含有するエチレンの量は、反応器内
の反応混合物の温度が使用触媒に左右されるエチレン重
合の開始温度未満には降下せしめられないように調量さ
れる。このようにして、特殊な条件下で装入量当りのエ
チレンのポリエチレンへの変換率を高めることが可能で
ある。
この方法では、エチレンに圧縮前又はその後に重合開始
剤としての少量の空気酸素が供給される。
剤としての少量の空気酸素が供給される。
空気酸素の代りに、過酸化物もしくはヒドロペルオキシ
ド又は過酸化物化合物の混合物を供給することもできる
（米国特許第３７２５３７８号明細書参照）。
ド又は過酸化物化合物の混合物を供給することもできる
（米国特許第３７２５３７８号明細書参照）。
更に、開始剤として酸素と過酸化物を組合せることによ
り特に酸素と過酸化物な組合せて第２の供給位置から反
応器に供給すれば、顕著な生成物劣化を惹起することな
く反応器効率を高めることができることも公知である（
米国特許第４０４６９１９号明細書参照）。しかしなが
ら、この操作法によっては重合体の品質を高めることは
できない。
り特に酸素と過酸化物な組合せて第２の供給位置から反
応器に供給すれば、顕著な生成物劣化を惹起することな
く反応器効率を高めることができることも公知である（
米国特許第４０４６９１９号明細書参照）。しかしなが
ら、この操作法によっては重合体の品質を高めることは
できない。
同様に、開始剤として酸素と過酸化物を組合せかつ該開
始剤を反応器の入口位置から計量供給することにより生
成物品質を維持した上で反応率を高めることができるこ
とも公知である。この場合には、特定の状況では確かに
生成物特性を改良することができるが、しかしながら原
則的には高い生成物密度を有していながらも、光学的フ
ィルム特性が劣る生成物が得られる（米国特許第３６６
０３７０号明細書、実施例３参照ン。
始剤を反応器の入口位置から計量供給することにより生
成物品質を維持した上で反応率を高めることができるこ
とも公知である。この場合には、特定の状況では確かに
生成物特性を改良することができるが、しかしながら原
則的には高い生成物密度を有していながらも、光学的フ
ィルム特性が劣る生成物が得られる（米国特許第３６６
０３７０号明細書、実施例３参照ン。
本発明の課題は、エチレンからポリエチレンへの高い変
換率を維持した上で同時に重合体の密度を高めかつ重合
体の光学的フィルム特性を改良することができるように
、管制重合装置内でエチレンを重合させる方法を改良す
ることであった。
換率を維持した上で同時に重合体の密度を高めかつ重合
体の光学的フィルム特性を改良することができるように
、管制重合装置内でエチレンを重合させる方法を改良す
ることであった。
この課題は、本発明により、開始剤を付加的に、酸素で
開始せしめられる反応温度が最高値を上回っておりかつ
装入位置（Ａ）と（０）の間にある、反応器のもう１つ
の位置（Ｂ）から計量供給し、その際に開始剤の半減温
度が溶剤としてのベンゼン内で測定して１’４０℃より
も高いことによって解決される。
開始せしめられる反応温度が最高値を上回っておりかつ
装入位置（Ａ）と（０）の間にある、反応器のもう１つ
の位置（Ｂ）から計量供給し、その際に開始剤の半減温
度が溶剤としてのベンゼン内で測定して１’４０℃より
も高いことによって解決される。
付加的に供給される開始剤の濃度は、重合装置に供給さ
れるエチレン総量に対して０．０１〜２０モルｐｐｍ
ｓ特に０．０１〜５モルｐｐｍであるのが有利である。
れるエチレン総量に対して０．０１〜２０モルｐｐｍ
ｓ特に０．０１〜５モルｐｐｍであるのが有利である。
特に有利には、付加的に計量供給される開始剤は有機過
酸化物、有機ヒドロペルオキシド又は有機過酸化物とヒ
ドロペルオキシドとの混合チレンとその他のエチレン共
重合可能な化合物との共重合に適用可能である。
酸化物、有機ヒドロペルオキシド又は有機過酸化物とヒ
ドロペルオキシドとの混合チレンとその他のエチレン共
重合可能な化合物との共重合に適用可能である。
このような物質としては、通常高圧条件下でラジカルを
生成する重合開始剤の存在下にエチレンと共重合するこ
とができる全ての化合物が該当する。この種の化合物は
、例えばビニルアセテート、ｎ−ブチルアクリレート、
メチルアクリレート、アクリルニトリル、ビニルエーテ
ル、アクリル酸又はアクリルアミドであり、この場合共
重合体中のコモノマーの割合は最高５重量％であるべき
である。
生成する重合開始剤の存在下にエチレンと共重合するこ
とができる全ての化合物が該当する。この種の化合物は
、例えばビニルアセテート、ｎ−ブチルアクリレート、
メチルアクリレート、アクリルニトリル、ビニルエーテ
ル、アクリル酸又はアクリルアミドであり、この場合共
重合体中のコモノマーの割合は最高５重量％であるべき
である。
エチレンの、場合によりその他の化合物との重合は、５
００〜５０００バール、有利には１５００〜３０００バ
ールの圧力で実施する。重合装置内の湿度は、５０〜４
５０°Ｃ１有利には１５０〜３５０°Ｃである。重合装
置内の条件は、装置的には前記の管型反応器内で調整す
ることができる。管型反応器としては、長さが管直径の
２０００倍以上、有利にＧｌ ５０００〜５ｏｏｏｏ倍
である管型重合容器が理解されるべきである。通例の如
く、重合熱の一部は管型反応器を外側から冷却すること
により導出する。管型反応器内でのエチレンの重合は、
連続的に実施する。
００〜５０００バール、有利には１５００〜３０００バ
ールの圧力で実施する。重合装置内の湿度は、５０〜４
５０°Ｃ１有利には１５０〜３５０°Ｃである。重合装
置内の条件は、装置的には前記の管型反応器内で調整す
ることができる。管型反応器としては、長さが管直径の
２０００倍以上、有利にＧｌ ５０００〜５ｏｏｏｏ倍
である管型重合容器が理解されるべきである。通例の如
く、重合熱の一部は管型反応器を外側から冷却すること
により導出する。管型反応器内でのエチレンの重合は、
連続的に実施する。
本発明方法によるエチレンの重合は空気酸素を供給する
ことにより開始させる、この場合酸素濃度ハエチレンの
量に対して０．５〜１００ ％ ｋ ｐｐｍ 。
ことにより開始させる、この場合酸素濃度ハエチレンの
量に対して０．５〜１００ ％ ｋ ｐｐｍ 。
有利には０．５〜５０モルｐｐｍである。エチレン及び
酸素から成り、場合により調節剤及びコモノマーを含有
していてもよいガス状混合物は、前記に引用した米国特
許第３７２５３７８号明細書に基づき、入口位置と同時
に、反応温度がほぼ最高値°に達しかつ重合するエチレ
ンの流れ方向で管型反応器に沿った、上記入口位置の後
方にある装入位置から装入する。入口位置とは、一般に
管型反応器の先端であると理解されるべきである。この
場合には、主流は反応器の先端がら供給し、副流は公知
形式で反応器に第２の位置から供給する。この手段によ
り、公知の２帯域式管型反応器の反応形が達成される。
酸素から成り、場合により調節剤及びコモノマーを含有
していてもよいガス状混合物は、前記に引用した米国特
許第３７２５３７８号明細書に基づき、入口位置と同時
に、反応温度がほぼ最高値°に達しかつ重合するエチレ
ンの流れ方向で管型反応器に沿った、上記入口位置の後
方にある装入位置から装入する。入口位置とは、一般に
管型反応器の先端であると理解されるべきである。この
場合には、主流は反応器の先端がら供給し、副流は公知
形式で反応器に第２の位置から供給する。この手段によ
り、公知の２帯域式管型反応器の反応形が達成される。
生成する重合体の分子量は、慣用の調節剤、例えばプロ
パン、プロペン等の炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン、又はプロピオンアルデヒド等のアル
デヒドにより所望の値に調節することができる。
パン、プロペン等の炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン、又はプロピオンアルデヒド等のアル
デヒドにより所望の値に調節することができる。
ところで、本発明による改良方法では、酸素で開始せし
められる反応の最高湿度を上回っているもう１つの反応
器位置から、不活性溶剤に溶かした開始剤を付加的に供
給する。この開始剤（ラジカルスペンダーとも称される
）は、１４０℃よりも高い半減温度（Ｔｌを有すべきで
ある。この半減温度は、ベンゼン中に溶、かした開始剤
が１分間で半分に分解する温度であると定義されている
〔米国特許第３８３５１０７号明細書及びチェトコ７（
０゜Ｎ、 Ｔｓｕｅｔｋｏｖ ）他著、１インターナシ
ヨナル・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロギー
（工ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ
５ａｉｅｎｅｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）”第２巻（１９７５年ン（４）、Ｔ／２６〜Ｔ／２９
頁参照〕。
められる反応の最高湿度を上回っているもう１つの反応
器位置から、不活性溶剤に溶かした開始剤を付加的に供
給する。この開始剤（ラジカルスペンダーとも称される
）は、１４０℃よりも高い半減温度（Ｔｌを有すべきで
ある。この半減温度は、ベンゼン中に溶、かした開始剤
が１分間で半分に分解する温度であると定義されている
〔米国特許第３８３５１０７号明細書及びチェトコ７（
０゜Ｎ、 Ｔｓｕｅｔｋｏｖ ）他著、１インターナシ
ヨナル・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロギー
（工ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ
５ａｉｅｎｅｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）”第２巻（１９７５年ン（４）、Ｔ／２６〜Ｔ／２９
頁参照〕。
本発明方法では、開始剤として有利に有機過酸（［５及
びヒドロペルオキシド又は過酸化物とヒドロペルオキシ
ドとの混合物が使用され、この場合半減温度（Ｔ）は夫
々１４０℃よりも高いべきである。特に有利に使用され
る過酸化物及びヒドロペルオキシドは以下のものである
： じＣでのＴン Ｉジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド ２
２０■゛クメンヒドロペルオキシド ２００■
メチルイソブチルケトンペルオキシド １９０〜２００
■ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド １８６
Ｖｔθｒｔ−ブチルペルイソシアネート １６１
本発明方法において、付加的に計量供給される開始剤の
濃度は、重合装置に供給されるエチレン総量に対して一
般に０．０１〜２０モルｐｐｍ、ｆ利には０．Ｏ１〜５
モルｐｐｍである。
びヒドロペルオキシド又は過酸化物とヒドロペルオキシ
ドとの混合物が使用され、この場合半減温度（Ｔ）は夫
々１４０℃よりも高いべきである。特に有利に使用され
る過酸化物及びヒドロペルオキシドは以下のものである
： じＣでのＴン Ｉジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド ２
２０■゛クメンヒドロペルオキシド ２００■
メチルイソブチルケトンペルオキシド １９０〜２００
■ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド １８６
Ｖｔθｒｔ−ブチルペルイソシアネート １６１
本発明方法において、付加的に計量供給される開始剤の
濃度は、重合装置に供給されるエチレン総量に対して一
般に０．０１〜２０モルｐｐｍ、ｆ利には０．Ｏ１〜５
モルｐｐｍである。
開始剤のための適当な不活性溶剤としては、脂肪族炭化
水素、例えばオクタン又はベンジンを使用するのが有利
である。場合により他の不活性溶剤例えばクロルベンゼ
ン、シクロヘキサン又はメタノールを使用することもで
きる。開始剤に供給するために必要な溶剤の量は、エチ
レン量に対する割合が小ざくかつ反応ガス量に対して一
般に０．０１〜５重量％、有利には０．１〜２重量％で
ある。この際に、開始剤を含有する溶液は、適当な位置
から、即ち酸素によって開始せしめられる反応の温度が
最高値を上回った後に直接反応混合物内に配合する。
水素、例えばオクタン又はベンジンを使用するのが有利
である。場合により他の不活性溶剤例えばクロルベンゼ
ン、シクロヘキサン又はメタノールを使用することもで
きる。開始剤に供給するために必要な溶剤の量は、エチ
レン量に対する割合が小ざくかつ反応ガス量に対して一
般に０．０１〜５重量％、有利には０．１〜２重量％で
ある。この際に、開始剤を含有する溶液は、適当な位置
から、即ち酸素によって開始せしめられる反応の温度が
最高値を上回った後に直接反応混合物内に配合する。
酸素で開始される際に、酸素で開始せしめられる反応の
温度が最高値、を上回っている位置だけから、過酸化物
又はヒドロペルオキシドを付加的に計量供給することは
、反応率を維持しかつ更には高めると同時に生成物密度
の明らかな上昇、及び得られる重合体から製造されるフ
ィルムの光学的特性の水準以上の改善を惹起する。得ら
れるエチレン重合体の密度は０．９２５ ｆ ／ｅＩＩ
より大きい。
温度が最高値、を上回っている位置だけから、過酸化物
又はヒドロペルオキシドを付加的に計量供給することは
、反応率を維持しかつ更には高めると同時に生成物密度
の明らかな上昇、及び得られる重合体から製造されるフ
ィルムの光学的特性の水準以上の改善を惹起する。得ら
れるエチレン重合体の密度は０．９２５ ｆ ／ｅＩＩ
より大きい。
実施例
エチレンの重合は、全ての実験において長す／直径比約
２００００を有する管型反応器内で実施した。
２００００を有する管型反応器内で実施した。
重合熱゛を溝数めに管壁を外部から水で冷却した。
酸素含有エチレンに分子量調節剤を加えかつ反応圧に圧
縮した。全ての実施例において、反応ガスの内の１部は
反応器の入口位置から供給しかつ１部は、第１帯域内で
最高温度を伴う反応が進行しかつ混合温度が既に再び降
下し始めた後、反応器のほぼ中央部の第２の供給位置か
ら供給した。この手段により、管型反応器内に２つの反
応帯域が構成される（２帯域式管型反応器）。系統実験
において、種々の過酸化物及びヒドロペルオキシドをベ
ンゼンに溶かしかつ該溶液を、反応器の入口位置からほ
ぼＡの位置にある第２゛の供給位置までを包含する第１
反応域内で、酸素で開始せしめら。
縮した。全ての実施例において、反応ガスの内の１部は
反応器の入口位置から供給しかつ１部は、第１帯域内で
最高温度を伴う反応が進行しかつ混合温度が既に再び降
下し始めた後、反応器のほぼ中央部の第２の供給位置か
ら供給した。この手段により、管型反応器内に２つの反
応帯域が構成される（２帯域式管型反応器）。系統実験
において、種々の過酸化物及びヒドロペルオキシドをベ
ンゼンに溶かしかつ該溶液を、反応器の入口位置からほ
ぼＡの位置にある第２゛の供給位置までを包含する第１
反応域内で、酸素で開始せしめら。
れる反応の最高温度な既に上回った位置から計量供給し
た。この場合、この酸素で開始せしめられる反応の反応
器の第１部分における位置は′適当な手段例えば予熱装
置の温度操作及び／又は冷却水の温度操作によって反応
器入口に向って移行させた。この場合、この第１の反応
帯域内の酸素で開始せしめられる反応温度は、相応する
エチレン流内の酸素量を減少させることによって降下さ
せた。
た。この場合、この酸素で開始せしめられる反応の反応
器の第１部分における位置は′適当な手段例えば予熱装
置の温度操作及び／又は冷却水の温度操作によって反応
器入口に向って移行させた。この場合、この第１の反応
帯域内の酸素で開始せしめられる反応温度は、相応する
エチレン流内の酸素量を減少させることによって降下さ
せた。
得られたポリエチレンは、反応器に後続した分離器内で
公知方法で未反応エチレンから分離した。
公知方法で未反応エチレンから分離した。
実施例 ｌ
前記反応器に、第２の供給位置で測定した反応圧２７５
０バールで同時に２つのエチレン流を供給する、この際
反応器入口への流れには空気酸素２．３モルｐｐｍ （
エチレンに対して）かつ第２の供給位置への流れには空
気酸素３．０モルｐｐｍ （第２の反応帯域内でのエチ
レン量に対して）を供給する。
０バールで同時に２つのエチレン流を供給する、この際
反応器入口への流れには空気酸素２．３モルｐｐｍ （
エチレンに対して）かつ第２の供給位置への流れには空
気酸素３．０モルｐｐｍ （第２の反応帯域内でのエチ
レン量に対して）を供給する。
第１の反応帯域で、酸素で開始せしめられる重合の温度
が２３５℃の最高値を上回った位置から付加的にメチル
イソブチルケトンヒドロベルオキシト０．６モルｐｐｍ
を希釈した形（ベンジン］で計量供給した、これにより
第１帯域内では２５０℃の第２の最高値が構成される。
が２３５℃の最高値を上回った位置から付加的にメチル
イソブチルケトンヒドロベルオキシト０．６モルｐｐｍ
を希釈した形（ベンジン］で計量供給した、これにより
第１帯域内では２５０℃の第２の最高値が構成される。
第２の反応帯域では、２９０℃の最高温度が達成される
。分子量調節剤としては、プロピオンアルデヒドを加え
る。調節剤量は、ＤＩＮ ５３７３５に基づいて測定し
たメルトインデックスＭＦニー〇、３Ｖ／１０分に相応
する分子量が達成されるように調整するＯ 比較例 ＩＡ 実施例１記載の反応器に、第２の供給位置で測定した反
応圧２７５０バールで同時に２つ゛のエチレン流を計量
供給する、この際に入口位置への流れは空気酸素９．７
モルｐｐｍ （第１の反応帯域内のエチレン量に対して
）をかつ第２の供給位置への流゛れは空気酸素２．０モ
ルｐｐｍ （第２の反応帯域内のエチレン量に対して）
を含有する。この際に第１の反応帯域内では最高温度３
００℃が、第２の反応帯域内では最高温度２７０°が達
成される。
。分子量調節剤としては、プロピオンアルデヒドを加え
る。調節剤量は、ＤＩＮ ５３７３５に基づいて測定し
たメルトインデックスＭＦニー〇、３Ｖ／１０分に相応
する分子量が達成されるように調整するＯ 比較例 ＩＡ 実施例１記載の反応器に、第２の供給位置で測定した反
応圧２７５０バールで同時に２つ゛のエチレン流を計量
供給する、この際に入口位置への流れは空気酸素９．７
モルｐｐｍ （第１の反応帯域内のエチレン量に対して
）をかつ第２の供給位置への流゛れは空気酸素２．０モ
ルｐｐｍ （第２の反応帯域内のエチレン量に対して）
を含有する。この際に第１の反応帯域内では最高温度３
００℃が、第２の反応帯域内では最高温度２７０°が達
成される。
分子量調節剤としては、プロピオンアルデヒドを供給す
る。調節剤量は、ｐｙｘ ＝ ０．３ ｙ ／ ｔｏ分
に相当する分子量が達成されるように調整する。
る。調節剤量は、ｐｙｘ ＝ ０．３ ｙ ／ ｔｏ分
に相当する分子量が達成されるように調整する。
実施例 ２
前記反応器に、第２の供給位置で測定した反応ＥＥ ２
７５０バールで同時に２つのエチレン流を供給する、こ
の際に反応器入口への流れには空気酸素５．０モルｐｐ
ｍ （エチレンに対して］をかつ第２の供給位置への流
れには空気酸素６．６モルｐｐｍ （第２の反応帯域内
のエチレン量に対して）を供給する。
７５０バールで同時に２つのエチレン流を供給する、こ
の際に反応器入口への流れには空気酸素５．０モルｐｐ
ｍ （エチレンに対して］をかつ第２の供給位置への流
れには空気酸素６．６モルｐｐｍ （第２の反応帯域内
のエチレン量に対して）を供給する。
第１の反応帯域で、酸素で開始せしめられる重合の温度
が２５０℃の最高を上回っている位置から付加的にメチ
ルイソブチルケトンヒドロペルオキシドｏ、ｓ ｐｐｍ
を希釈した形（ベンジン）で計量供給する、これにより
第１の帯域内で２５０″ｃ６有する第２の最高値が達成
される。第２の反応帯域では、２９０℃の最高温度が達
成される。分子量調節剤としては、プロピレンを加える
。調節剤量は、ＭＦエニー、３ ｙ ／ ｔｏ分に相当
する分子量が達成されるように調整する。
が２５０℃の最高を上回っている位置から付加的にメチ
ルイソブチルケトンヒドロペルオキシドｏ、ｓ ｐｐｍ
を希釈した形（ベンジン）で計量供給する、これにより
第１の帯域内で２５０″ｃ６有する第２の最高値が達成
される。第２の反応帯域では、２９０℃の最高温度が達
成される。分子量調節剤としては、プロピレンを加える
。調節剤量は、ＭＦエニー、３ ｙ ／ ｔｏ分に相当
する分子量が達成されるように調整する。
比較例 ２Ａ
実施例１記載の反応器に、第２の供給位置で測定した反
応圧２７５０バールで同時に２つのエチレン流を供給す
る、この際に入口位置への流れは空気酸素１８．０モル
ｐｐｍ （第１の反応帯域内のエチレン量に対してンを
かつ第２の供給位置への流れは空気酸素５．２モルｐｐ
ｍ （第２の反応帯域内のエチレン量に対して）を含有
する。この場合には、第１の反応帯域内では３００℃の
最高温度が、第２の反応帯域内では２７０℃の最高温度
が達成される。
応圧２７５０バールで同時に２つのエチレン流を供給す
る、この際に入口位置への流れは空気酸素１８．０モル
ｐｐｍ （第１の反応帯域内のエチレン量に対してンを
かつ第２の供給位置への流れは空気酸素５．２モルｐｐ
ｍ （第２の反応帯域内のエチレン量に対して）を含有
する。この場合には、第１の反応帯域内では３００℃の
最高温度が、第２の反応帯域内では２７０℃の最高温度
が達成される。
分子量調節剤としては、プロピレンを加える。
調節剤量は、ＭＦ工＝０．３ｆ／１０分に相当す′る分
子量が達成されるように調整する。
子量が達成されるように調整する。
実施例 ３
前記の反応器に、第２の供給位置で測定した反応圧２７
５０バールで同時に２つのエチレン流ヲ供給する、この
際に反応器入口への流れには空気酸素６．２モルｐｐｍ
（エチレンに対して）をかつ第２の供給位置へのエチ
レン量には空気酸素６．０モル・ｐｐｍ （第２の反応
器帯域内のエチレン量に対して）を加える。
５０バールで同時に２つのエチレン流ヲ供給する、この
際に反応器入口への流れには空気酸素６．２モルｐｐｍ
（エチレンに対して）をかつ第２の供給位置へのエチ
レン量には空気酸素６．０モル・ｐｐｍ （第２の反応
器帯域内のエチレン量に対して）を加える。
第２の反応帯域で、酸素で開始せしめられる重合の温度
が２４０°Ｃの最高温度を上回った位置から付加的にメ
チルイソブチルケトンヒドロペルオキシド０．７モルｐ
ｐｍを希釈した形（ベンジン）を計量供給する、これに
より第１の帯域内で２５５℃を有する第２の最高値が達
成される。
が２４０°Ｃの最高温度を上回った位置から付加的にメ
チルイソブチルケトンヒドロペルオキシド０．７モルｐ
ｐｍを希釈した形（ベンジン）を計量供給する、これに
より第１の帯域内で２５５℃を有する第２の最高値が達
成される。
第２の反応帯域で、３ｏｏ℃の最高温度が達成される。
分子量調節剤としては、プロピオンアルデヒドを加える
。調節剤量は、ＭＦ工工種４ｏり／ １０分に相応する
分子量が達成されるよ、うに調整する。
。調節剤量は、ＭＦ工工種４ｏり／ １０分に相応する
分子量が達成されるよ、うに調整する。
比較例 ３Ａ
実施例１記載の反応器に、第２の供給位置で測定した反
応圧２７５０バールで同時に２つのエチレン流を計量供
給する、この際に入口位置への流れ１ま空気酸素１３．
７モルｐｐｍ （第１の反応帯域内のエチレン量に対し
て）をかつ第２の供給位置への流れは空気酸素６．６モ
ルｐｐｍ （第２の反応帯域内のｉチレン量に対して］
を含有する。この場合には、第１の反応帯域内で３００
℃の最高温度が、第２の反応帯域内で３００℃の最高温
度が達成される。
応圧２７５０バールで同時に２つのエチレン流を計量供
給する、この際に入口位置への流れ１ま空気酸素１３．
７モルｐｐｍ （第１の反応帯域内のエチレン量に対し
て）をかつ第２の供給位置への流れは空気酸素６．６モ
ルｐｐｍ （第２の反応帯域内のｉチレン量に対して］
を含有する。この場合には、第１の反応帯域内で３００
℃の最高温度が、第２の反応帯域内で３００℃の最高温
度が達成される。
分子量調節剤として、プロピオンアルデヒドを加える。
調節剤量は、ＭＦＩ ＝ ４．０ ｆ ７１０分に相当
する分子量が達成されるように調整する。
する分子量が達成されるように調整する。
実施例 ４
前記反応器に、第２の供給位置で測定した反応圧２７５
０バールで同時に２つのエチレン流を供給する、この際
に反応器入口への流れには空気酸素６．４モルｐｐｍ
（エチレンに対して）をかつ第２の供給位置へのルれＫ
は空気酸素９．７モルｐｐｍ （第２の反応帯域内のエ
チレン量に対して）を供給する。
０バールで同時に２つのエチレン流を供給する、この際
に反応器入口への流れには空気酸素６．４モルｐｐｍ
（エチレンに対して）をかつ第２の供給位置へのルれＫ
は空気酸素９．７モルｐｐｍ （第２の反応帯域内のエ
チレン量に対して）を供給する。
第１の反応帯域で、酸素で開始せしめられる重合の温度
が２４０℃の最高温度を上回った位置からメチルイソブ
チルヒドロペルオキシド０．９モルｐｐｍを希釈した形
（ベンジン］で計量供給する、これＫより第１の帯域で
２５０℃を有する第２の最高値が達成される。
が２４０℃の最高温度を上回った位置からメチルイソブ
チルヒドロペルオキシド０．９モルｐｐｍを希釈した形
（ベンジン］で計量供給する、これＫより第１の帯域で
２５０℃を有する第２の最高値が達成される。
第２の反応帯域で、２９０℃の最高温度が達成される。
分子量調節剤としては、プロパンを加える。
調節剤量は、ＭＰ■＝４．Ｏり／１Ｏ分に相当する分子
量が達成されるように調整する。
量が達成されるように調整する。
比較例 ４Ａ
実施例１記載の反応器に、第２の供給位置で測定した反
応圧２７５０バールで同時に２つのエチレン流を計量供
給する、この際入口位置への流れは空気酸素１７．１モ
ルｐｐｍ （第１の反応帯域内のエチレン量に対して）
をかつ第２の供給位置への流れは空気酸素１０．５モル
ｐｐｍ （第２の反応帯域内のエチレン量に対してンを
含有する。この場合、第１の反応帯域内で２８５℃の最
高温度が、第２の反応帯域内では２９５℃の最高温度が
達成される。
応圧２７５０バールで同時に２つのエチレン流を計量供
給する、この際入口位置への流れは空気酸素１７．１モ
ルｐｐｍ （第１の反応帯域内のエチレン量に対して）
をかつ第２の供給位置への流れは空気酸素１０．５モル
ｐｐｍ （第２の反応帯域内のエチレン量に対してンを
含有する。この場合、第１の反応帯域内で２８５℃の最
高温度が、第２の反応帯域内では２９５℃の最高温度が
達成される。
分子量調節剤としては、プロパンを加える。調節剤量は
、ＭＦＩ−４，ｏｒ／ｌｏ分に相当する分子量が達成さ
れるように調整する。
、ＭＦＩ−４，ｏｒ／ｌｏ分に相当する分子量が達成さ
れるように調整する。
表
１ ２１．８ ０．９２８１ １８
１２２ ４７ＩＡ ２２．４ ０．
９２５８ ２８ ８４ ５３２
２１．４ ０．９２５８ １９ １２４
４７２Ａ ２１．７ ０．９２４０
２８ １０１ ５３３ ２
５．６ ０．９２７９ ８ １４５
２０３Ａ ２５．５ ０．９２６
７ ８ １４５ ２５４ ２３
．３ ０．９２７４ ９ １４４ ３
１４Ａ ２３．９ ０．９２６６
１１ １３７ ３４１）反応器に供給
されたエチレン総量に対する重合体の量、重量％で計算 ２） ＤＩＮ ５３４７９に基づく重合体の密度＜ｆ
／ａｄ）３） ＤＩＮ ５３４９０に基づくフィルム
の光の散乱率（％）〔１クンストシトツ７工（Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆｅ ）“第５６巻（１９６８年）、３５０
〜３５４頁参照〕４） ＤＩＮ ６７５３０に基づく
フィルムの光沢（目盛分割） ５） 一定の剪断速度でＤＩＮ ５３７３５に基づく装
置テ測定したストランド回復能力の尺度としての記憶効
果（％） 実施例及び比較例は、本発明方法の予測されなかったか
つ驚異的利点を示す。
１２２ ４７ＩＡ ２２．４ ０．
９２５８ ２８ ８４ ５３２
２１．４ ０．９２５８ １９ １２４
４７２Ａ ２１．７ ０．９２４０
２８ １０１ ５３３ ２
５．６ ０．９２７９ ８ １４５
２０３Ａ ２５．５ ０．９２６
７ ８ １４５ ２５４ ２３
．３ ０．９２７４ ９ １４４ ３
１４Ａ ２３．９ ０．９２６６
１１ １３７ ３４１）反応器に供給
されたエチレン総量に対する重合体の量、重量％で計算 ２） ＤＩＮ ５３４７９に基づく重合体の密度＜ｆ
／ａｄ）３） ＤＩＮ ５３４９０に基づくフィルム
の光の散乱率（％）〔１クンストシトツ７工（Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆｅ ）“第５６巻（１９６８年）、３５０
〜３５４頁参照〕４） ＤＩＮ ６７５３０に基づく
フィルムの光沢（目盛分割） ５） 一定の剪断速度でＤＩＮ ５３７３５に基づく装
置テ測定したストランド回復能力の尺度としての記憶効
果（％） 実施例及び比較例は、本発明方法の予測されなかったか
つ驚異的利点を示す。
表から明らかなように、本発明方法によれば、顕著な反
応率の低下を伴うことすく、重合体の密度を原則的に、
即ち分子量ないし−Ｌｔ使用調節剤とは無関係に高める
ことができ、しかも同時に重合体の光学的フィルム特性
及び加工性を改良することができる。
応率の低下を伴うことすく、重合体の密度を原則的に、
即ち分子量ないし−Ｌｔ使用調節剤とは無関係に高める
ことができ、しかも同時に重合体の光学的フィルム特性
及び加工性を改良することができる。
代理人弁理士 １）代 黒 治
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）連続的に稼働する管型の重合装置内で圧力５００
〜５ｏｏｏ ／（−ル及ヒ温度５０〜４５０℃でラジカ
ルに分解する重合開始剤の存在下に、上記重合装置にそ
の入口位置（Ａ）と同時に、反応温度が最高値を上回っ
ている、重合装置に沿った入口位置の後方の第２の位置
（０）からエチレン、酸素、調節チレンと、エチレン共
重合可能な化合物との共重合によりエチレン重合体を製
造する方法において、酸素で開始せしめられる反応の温
度が既に最高値を上回っておりかつ入口位置（Ａ）と上
記（０）との間にある、反応器のもう１つの位置（Ｂ）
から付加的に、溶剤としてのベンゼン中で測定した半減
温度が１４０℃よりも高い開始剤を計量供給することを
特徴とする、エチレン重合体の製法。 （２）付加的に計量供給される開始剤の濃度が、重合装
置に供給されるエチレン総社に対して０．０１〜２０モ
ルｐｐｍである、特許請求の範囲第１項記載の製法。 （８）付加的に計量供給される開始剤が有機過酷化物で
ある、特許請求の範囲第１項記載の製法。 （４）付加的に計量供給される開始剤が有機ヒドロペル
オキシドである、特許請求の範囲第１項記載の製法。 （５）付加的に計量供給される開始剤が有機過酸化物ト
ヒドロペルオキシドとの混合物である、特許請求の範囲
第１項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813141507 DE3141507A1 (de) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| DE31415075 | 1981-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5879004A true JPS5879004A (ja) | 1983-05-12 |
Family
ID=6144445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18010882A Pending JPS5879004A (ja) | 1981-10-20 | 1982-10-15 | エチレン重合体の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5879004A (ja) |
| DE (1) | DE3141507A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60184511A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-20 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ２帯域反応器内で５００バールよりも高い圧力でエチレンとカルボキシル基含有コモノマーの共重合体を製造する方法 |
| US4995352A (en) * | 1989-04-28 | 1991-02-26 | Suzuki Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Dynamic valve mechanism of internal combustion engine |
| JP2007169600A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-07-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリエチレンの製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19647564A1 (de) * | 1996-11-18 | 1998-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylen(Meth)acrylsäure-Copolymeren |
| DE19754039A1 (de) * | 1997-12-05 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren in segmentierten Rohrreaktoren und Verwendung der Copolymere als Fließverbesserer |
| DE10128221A1 (de) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo-und -copolymeren durch radikalische Hochdruckpolymerisation |
| DE10356595A1 (de) | 2003-12-04 | 2005-06-30 | Basf Ag | Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften |
| EP1923454A1 (de) | 2006-11-17 | 2008-05-21 | Basf Se | Kaltfliessverbesserer |
| CA2795545A1 (en) | 2010-04-27 | 2011-11-03 | Basf Se | Quaternized terpolymer |
| US8790426B2 (en) | 2010-04-27 | 2014-07-29 | Basf Se | Quaternized terpolymer |
| CN102884095A (zh) | 2010-05-07 | 2013-01-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 三元共聚物及其用于改进中间馏分油燃料的低温流动性能的用途 |
| WO2016075070A1 (en) | 2014-11-10 | 2016-05-19 | Basf Se | Ethylene-propylheptyl(meth-)acrylate copolymers |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1645639B2 (de) * | 1966-09-02 | 1974-12-19 | Veb Leuna-Werke Walter Ulbricht, X 4220 Leuna | Verfahren zur Herstellung von Äthylen-homo- oder -copolymerisaten |
| DE2557653A1 (de) * | 1975-12-20 | 1977-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
-
1981
- 1981-10-20 DE DE19813141507 patent/DE3141507A1/de active Granted
-
1982
- 1982-10-15 JP JP18010882A patent/JPS5879004A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60184511A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-20 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ２帯域反応器内で５００バールよりも高い圧力でエチレンとカルボキシル基含有コモノマーの共重合体を製造する方法 |
| US4995352A (en) * | 1989-04-28 | 1991-02-26 | Suzuki Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Dynamic valve mechanism of internal combustion engine |
| JP2007169600A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-07-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリエチレンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3141507A1 (de) | 1983-04-28 |
| DE3141507C2 (ja) | 1989-04-06 |
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