JPS60184511A - ２帯域反応器内で５００バールよりも高い圧力でエチレンとカルボキシル基含有コモノマーの共重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２重合装置にその装入口位置と同時に。

反応温度が最大値を上回った７重合装置に沿った装入口
４位置の後方の第２の位置から、エチレン。

アルケンカルボン酸、場合によりその他の、エチレンと
共重合可能な単量体、開始剤及び場合により＆！　ｔ！
６剤から成る混合物を供給することにより。

連続的に作業する背型重合装置内で５００〜５ｏＯＯバ
ールの圧力及び５０〜４５０℃の湿度でラジカルに分解
する重合開始剤の存在下に、エチレンと、エチシン１０
０モルに対して最高４モルのＣ３−ａ　−７ル））−ン
カルボン酸との共重合体を製造する方法に関する０ 従来の技術 エチレンの高圧重合においてエチレン流を多数の分流に
分割しかつ次いでこの分流の１つを開始温度に加熱した
後に背型反応器の始発点に導入することは既に公知であ
る。次いで、その他の分流は、この公知方法では冷い状
態で反応器の９重合するエチレンの流れ方向で前後に連
続した多数の位置から供給される。この場合、冷いエチ
レンは重合混合物が反応器内で最大許容の重合湿度を上
回った２反応器の位置又はその直ぐ後方から導入される
。この場合、同様に開始剤を含有する。冷い状態で導入
されるエチレンの温度は４反応器内の混合後の温度が、
使用触媒に依存するエチレン重合の開始温度を下回らな
いように調整される。

こうして、仕込み量当りのエチレンのポリエチレンへの
転化率を高めることが可能である。この公知方法では、
エチレンに例えば凝縮前又は後に空気酸素が重合開始剤
として加えられる。また、空気酸素の代りに過酸化物又
はヒドロペルオキシド又は過酸化物化合物の混合物を供
給することもできる（米国特許第３７２５３７８号明細
書）。

エチレンとカルボキシル基含有コモノマーとの共重合体
をオートクレーブ中で製造することも公知である（米国
特許第３５２０８６１号明細書及び米国特許第４３５１
９３１号明細書参照）。

更に、エチレンとカルボキシル暴食Ｋｒ　単１体及びそ
の他の、エチレンと共重合可能な単量体との三元共重合
体は例えば英国特ｔ１−第１２９８’７３２号明細書、
同第１１９６１８５号明細書及び同第１４６８２２８号
明細書に記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公
告第１９５２６９３号明にＩＩ書には、エチレンとカル
ボキシル基含有のコモノマーないしは別のコモノマーと
の共重合体を１帯域反応器内で製造する方法が記載され
ている。

従来公知の全ての方法の欠点は、オートクレーブ内でも
また１帯域反応器内でもコモノマーの転化率が不満足な
ことである。

更に、前記方法はエチレンとカルボキシル基含有のコモ
／マーとの直接重合であるが２例えば英国特許３１３２
１２０号明細書に記載されているように。

熱分解ないしはエチレン共重合体のアクリル酸エステル
でのケン化によりカルボキシル基を含有する共重合体を
得る方法もある。アクリル酸エステルの熱分解で作業し
、その場合特に対熱不安ｙｌ性のアクリル酸エステル例
えばｔ−ブチルアクリレートを使用する方法では、単量
体の対熱不安定性に基づき極めて強度に反応装置におい
て温度制御が制限される。このことは方法の減少せしめ
られた融通性及びまた低い転化率をもたらす。アクリル
酸エステルのケン化を実施する場合には、もう１つの操
作技術上の工程を必要とし、該工程はまた高すぎるコス
トをもたらす。

発明が解決しようとする問題点 従って２本発明の課題は、エチレンとカルボキシル基含
有コモノマーとの共重合を管型重合装置内で高い転化率
で実施可能である改良方法を提供することであった。

問題点を解決するだめの手段 この課題は２本発明により冒頭に記載した方法において
５重合装置の装入目位ＩＰ′イから、エチレン１００モ
ルに対して最高０．３モルである１７のアルケンカルボ
ン酸をかつその残りを第２の供給位置から計量供給する
ことによりｉＷ決された。

有利な実施態様によれば、アルケンカルボン酸の５０モ
ル％より多くを第２の供給位１：９から計量供給する。

また、アルケンカルボン酸をエチレン１００モルに対し
て０．２８モル未満を装入目位１ｉから計量供給する方
法も有利である。

エチレンとＣ３−０−アルケンカルボン酸との共重合体
とは、前記温度及び圧力関係で製造可能であるエチレン
の共重合体であると理解されるべきである。この場合、
１５０〜３５０℃の温度範囲及び１５０〜３０００バー
ルの圧力範囲が有利である。エチレンと０３−６−アル
ケンカルボン酸との共重合体の用語は、エチレン１００
モルに対して、０．１〜４モル、有利には１．０〜２．
５モルの重合されたカルボキシル基含有コモノマー含有
率を有する共重合体を包含する。その他の、エチレンと
共重合可能なコモノマ〜をイ」加重に使用する場合には
、旬月的に爪合されたコモノマーの含有率はエチレン１
００七ルニ対して７モル未満、有利には１〜４モルの範
囲にある。Ｃ３−６−アルケンカルボン酸としては。

特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニッ
ト酸、マレイン酸、シトラコン酢カ該当する。！１゛す
に適当なものはアクリル酸及びメタクリル酸である。

その他のコモノマーとしては、エチレンと共重合可能な
全ての単量体、特にモノエチレン系不飽和であるものが
該当する。例えば１〜８個のに素原子を有するアルコー
ルの（メタ）アクリル酸のエステル；ビニルカルボン酸
エステル、特に０１〜。

−アルカンカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不
飽和ジカルボン酸のエステル、特にマレイン醒及ヒフマ
ル酸の千／−又はジエステル：モノエチレン系不飽和カ
ルボン酸のアミド、特にアクリル−及びメタクリル酸ア
ミド、並びにアクリル−及びメタクリル酸のＮ−モノ−
及びＮ−ジアルキルアミド：モノエチレン系不飽和ケト
ン又は−酸化炭素が適当である。特に有利なものは、１
〜８個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリ
ル酸のエステルである。特に右利なものは。

メチルアクリレート、エチルアクリレート及びｎ−ブチ
ルアクリレートである。

エチレンはＣ３−６−アルケンカルボン酸及び場合によ
りその他の、エチレンと共重合Ｏｆ能なコモノマーと、
ラジカル性開始剤の存在下に共重合させる。ラジカル性
重合開始剤とは、高圧下でのエチレンの単重合のために
も使用される触媒であると理解されるべきである。例え
ば爪合さゼるべきエチレンに対して、有利には２〜１０
０モルｐｐｍの量の酸素が適当である。更に、過酸化物
及びその他のラジカル形成剤、並びに異なった分１屑点
を有する過酷化物の混合物及びヒドロペルオキシド並び
に酸素及び過酸化物及び／又はヒドロペルオキシドから
成る混合物が該当する。

過酸化物及びヒドロペルオキシドの例としては。

ｔ−プチルペルオキシビパレート、ジーｔ＝ブチ／ｌ／
ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド。

１、−ブチルペルベンゾエート又はジラウロイルベル刈
キシドが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、ア
ゾイソ酪酸のような化合物も理解されるべきである。吊
索とｌ種板−にの過酸化物を使用することもできる。

一般には２重合調節剤の存在下に作業する。重合調節剤
を用いると、生成する共重合体のメルトインデックスを
調節することも可能である。調節剤よしては１例えば水
素、ケトン、アルコール。

エーテル又は直鎖状もしくは枝分れ鎖状炭化水素が適当
である。プロピレン、ブテン又はプロピオンアルデヒド
を使用するのが有利である。

共重合は一般に溶剤の不在下に実施する。重合開始剤を
溶ＩＷさぜる不活性溶剤１例えばベンゼン。

鉱油又はその他の不活性溶剤の少量は、その他の装入物
質に対して無視することができる。重合開始剤として酸
素だけを用いて操作する場合には。

いかなる溶剤をも省略することができる。

本発明方法は常用の管型高圧重合装慣（管型反応益）を
使用して実施することができる。前型反応器としては、
耐圧性管の長さス・Ｊ直径の比が１００００〜６０００
０　：　ｌである背型重合容器が理解されるべきである
。前型反応器が利用されるエチレン−高圧重合法に関し
ては９例えば゛ウルマンズ・エンツークロペデー・デア
・テヒニノシェン・ケミ−（Ｕｌ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎ
ｚｙｃｌｏｐＡｄｉｅ　ｄ、ｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎＯｈｅｍｉｅ　）”、（１９８０）、第４版、第１
９巻、１６７〜１７８頁、フェルラグ・ケミー−Ｇｍｂ
Ｈ、Ｄ−６９４０ワインハイム在に記載されている。

ところで１本発明方法では、前記に引用した米国特許第
３７２５３７８号明細書及び同第４０７６９１９号明細
書記載の方法に相応して、エチレンＩＣｌ−３−アルケ
ンカルボン酸、場合によりその他の、エチレンと共重合
可能な単量体、開始剤及び場合により１調節剤から成る
ガス状混合物を重合装置にその装入口位置と同時に１反
応温度が最大値を上回った。

重合するエチレンの流れ方向で前型反応器に沿った装入
口位置の後方の第２の位置から反応器に供給する。装入
口位置とは、一般に前型反応器の開始点である。この場
合、主流は反応器の開始点から供給し、　ＭＵ流は反応
器に公知方法で、温度ピークが形成される第２の位置の
近くから供給する。

この手段により、公知の２帯域背型反応器の反応プロフ
ィールが得られる。

本発明による改良法では、装入口位置及び反応器に沿っ
た第２の供給位置から、エチレン、アルケンカルボン酸
、場合によりその他の、エチレンと共重合可能な単量体
、開始剤及び場合により調節剤から成る混合物−を導入
する。この場合反応器の装入口位置から装入するカルボ
キシル基含有単量体の割合は、エチレン１００モルに対
して最高０．３モル、有利には０．２８モル未満である
。次いで。

その他の０３−６−アルケンカルボン酸を反応器に沿っ
た第２の供給位置から計量供給する。アルケンカルボン
酸５０モル％より多くを第２の供給位置から反応器に計
量供給する方法も有利である。更に。

本発明による改良法では、別のエチレンと共重合可能な
単量体の併用も可能である。従って、特に有利な方法で
は、装入口位置からエチレン、エチレン１００モルに対
して、アクリル％　ｏ、１〜０．２５モル及びｎ−ブチ
ルアクリレート０．１〜０．３モルから成る混合物をか
つ第２の供給位置からアクリル酸０．４〜０．８モル及
びｎ−ブチルアクリレート０．５５〜０，８モルを反応
器に供給する。

発明の効果 ２帯域反応器の第１及び第２の帯域に対するアルケンカ
ルボン酸の本発明による計量供給は、高い転化率で良好
な特性を有するエチレンとカルボキシル基含有コモノマ
ーとの共重合体を生成する。

実施例 エチレンとコモノマーとの共重合は、全ての場合に背型
反応器で実施した。エチレンを量比ｌ。

１を有する２つに分割したガス流にそれぞれ前記酸素量
及び必要な調節剤量を加えかつ反応圧まで圧縮した。ガ
ス分流のうちの１つを全ての場合反応器の装入口位置か
ら供給しかつその他を、第１の反応器帯域で温度ピーク
を伴う反応が行なわれかつ混合物の温度が既に再び鎮静
した後２反応器に供給した。これらの手段により、智・
型反応器内で２つの反応イ１り域が形成された（２帯域
反応器）。

反応器は両者の反応帯域内で長さ／直径比約１００００
を有していた。反応熱の一部を導出するために、管壁を
外部から水で冷却した。実施例に記載した実験を実施す
る際には、共重合のために必要な畢１のコモノマーをガ
ス分流で第１及び第２反応り１を域に分割した。

比較実験１を実施する際には、専ら第１の反応帯域（１
帯域反応器）を利用した。比較実験２はオートクレーブ
（容積１５１；長さ／直径比２．５）で実施した。

生成した共重合体から、全ての場合公知方法で。

反応器に後続された分離器で未反応単量体を分離した。

実施例／〜３ 前記の２帯域反応器に、その装入口位置からエチレン 実施例／　：　９８２重量部／ｈ 実施例λ：　９８８　／１ 実施例３：　、９９４／／ 及びアクリル酸 実施例／、　６重量部／　ｈ　（０，２３モル／エチレ
ン１００モル） 実施例２゛　５重辰部／ｈ（ｏ、２ｏモルフ／エチレン
１００モル） 実施例３：　６重量部／ｈ（ｏ、２３モル／エチレン１
００モル） 及びアクリル酸−ｎ−ブチルエステル 実施例／：１２重阻部／　ｈ 実施例２°　７　〃　〃 実施例３：　０　〃 から成り、　２２００バールの圧力に圧縮した混合物を
供給した。

開始剤として、上記混合物にそれぞれエチレンに対して
、酸素 実施例／：２１モルｐｐｍ 実施例、２：　１９／／ 実施例！：　２２／／ をかつ実施例３では付加的にｔ−ブチルペルオキシピバ
レート１５モルｐｐｍを加えた。

第２の供給位置から、エチレン 実施例／　：　９５５重量部／ｈ 実施例２：　９５６ｔｔ 実施例３：　９８６〃 及びアクリル酸 実施例７．１４重量部／　ｈ　（０，５６％　ル／エチ
レン１００モル） 実施例２．　１９重量部／　ｈ　（０，７６％／ｌ／　
／ｘチレン１００モル） 実施例３：　１４重量部／　ｈ　（０，５４モル／エチ
レン１００モル） 及びアクリル酸−ｎ−ブチルエステル 実施例／：３１重計部／ｈ 実施例ノ、２５〃 実施例３　０　〃 から成る混合物及び開始剤として酸素をエチレンに対し
て。

実施例／：１６モルｐｐｍ 実施例、２：　１６／／ 実施例３：　１７／／ を加えた。

圧力は第２の供給位置では２２００バールであった。

冷媒に放出されなかった発生反応熱により９反応混合物
は反応器の第１の部分では３００°Ｃの温度にかつ第２
の供給位置の後方では２７０℃の温度に達した。

分子Ｊｄ調Ｎｊ剤としては。

実施例／：　プロピレン 実施例２：　プロピレン 実ｆｊｆＤ　例３　プロピオンアルデヒドを使用した。

調節剤量は、Ｄ工Ｎ　５３７３５に基づき１９０’Ｃ及
び２．１６　ｋｐで測定したメルトインデックスが７ｇ
／１０　ｍｉｎ　（実施例／、２）及び３　ｇ　／　１
０　ｍｉｎ　（実施例３）に調整されるように決定した
。

こうして、エチレン１００モルに対して、アクリル酸 実施例１：　１．７５モル 実施例２：　１，９１／／ 実施例Ｊ：　１．４１／／ 及び同様にエチレン１００モルに対して、アクリル酸−
ｎ−ブチルエステル 実施例／：　２．３９モル 実施例２　：　１．５０　１／ 実施例３０ を重合して含有するエチレン共重合体 実施例／　：　４２７重帝都（２１，４％の転化率に相
当）実施例＋２：４５２　／ｌ　（２２，６／／　）実
施例、？：４２１　ｔｔ　（２１，１ｕ　ｕ　）が得ら
れた。

比較実験 比較実験１ ０ｆＪ記１記載帯域器に、エチレン１９８７重量部／ｈ
。

アクリル酸１３重斤）：部／ｈ及び酸素５８モルｐｐｍ
　（エチレンに対して）から成る混合物を供給した。圧
力は２２００バールであった。反応壁を介して冷媒に放
出されなかった２発生反応熱により１反応混合物は３０
０°Ｃの温度に達した。分子量調節剤としては、プロピ
オンアルデヒドを使用した。調節剤量は、Ｄ工Ｎ　５３
７３５に糸づき１９０℃及び２．１６　ｋｐで測定した
メルトインデックスが３　ｇ　７１０　ｍｌｎになるよ
うに決定した。転化率は１６．５％であった。エチレン
共重合体は、アクリル酸をエチレン１００モルに対して
１．４１モル含有していた。

比較実験！ 比較実験２として、米国特許第３５２０８６１号明細書
の実／Ｍ例／の実験届２を実施した。この場合。

転化率は１０．３％であった。

％　許出ＥＷ　人　バスフ　ァクチェンゲゼルシャフト
代理人弁理士　１）代　然　泊 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号＋ ０発　明　者　クラウス、ベチャー ＠発　明　者　クラウス、プフレガー 宇内整理番号 ドイツ連邦共和国、５０４７、ヴエセリング、フーベル
トウスシュトラーセ、５７ ドイツ連邦共和国、５０４７、ヴエセリング、オトーシ
ュトラーセ、６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合装置にその装入口位置と同時に９反応器度が
   最大値を４−回った６重合装置に沿った装入口位置の接
   方の第２の位置から、エチレン、アルケンカルボン酸、
   場合によりその他の、エチレンと共重合可能な単量体、
   開始剤及び場合により調節剤から成る混合物を供給する
   ことにより、連続的に作業する背型重合装置内で５００
   〜５０００バールの圧力及び５０〜４５０℃の温度でラ
   ジカルに分解する重合開始剤の存在下に、エチレンと、
   エチレン１００モルに対して最高４モルの０３−６−ア
   ルケンカルボン酸との共重合体を製造する方法において
   。 重合装置の装入口位置から、エチレン１００モルに対し
   て最高０．３モルの量のアルケンカルボン酸をかつその
   残りを第２の供給位置から計量供給することを特徴とす
   る。２帯域反応器内で５００バールよりも高い圧力でエ
   チレンとカルボキシル基含有コモ／マーとの共重合体を
   製造する方法。 （，２）アルケンカルボン酸の５０モル％よりも多くを
   第２の供給位置から反応器に８１″量供給する。特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （３）アルケンカルボン酸０．２８モル未満を装入口位
   置から計量供給する。特許請求の範囲＃／項記載の方法
   。