JPS60184511A - 2帯域反応器内で500バールよりも高い圧力でエチレンとカルボキシル基含有コモノマーの共重合体を製造する方法 - Google Patents
2帯域反応器内で500バールよりも高い圧力でエチレンとカルボキシル基含有コモノマーの共重合体を製造する方法Info
- Publication number
- JPS60184511A JPS60184511A JP60020216A JP2021685A JPS60184511A JP S60184511 A JPS60184511 A JP S60184511A JP 60020216 A JP60020216 A JP 60020216A JP 2021685 A JP2021685 A JP 2021685A JP S60184511 A JPS60184511 A JP S60184511A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- mol
- reactor
- polymerization
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は2重合装置にその装入口位置と同時に。
反応温度が最大値を上回った7重合装置に沿った装入口
4位置の後方の第2の位置から、エチレン。
4位置の後方の第2の位置から、エチレン。
アルケンカルボン酸、場合によりその他の、エチレンと
共重合可能な単量体、開始剤及び場合により&! t!
6剤から成る混合物を供給することにより。
共重合可能な単量体、開始剤及び場合により&! t!
6剤から成る混合物を供給することにより。
連続的に作業する背型重合装置内で500〜5oOOバ
ールの圧力及び50〜450℃の湿度でラジカルに分解
する重合開始剤の存在下に、エチレンと、エチシン10
0モルに対して最高4モルのC3−a −7ル))−ン
カルボン酸との共重合体を製造する方法に関する0 従来の技術 エチレンの高圧重合においてエチレン流を多数の分流に
分割しかつ次いでこの分流の1つを開始温度に加熱した
後に背型反応器の始発点に導入することは既に公知であ
る。次いで、その他の分流は、この公知方法では冷い状
態で反応器の9重合するエチレンの流れ方向で前後に連
続した多数の位置から供給される。この場合、冷いエチ
レンは重合混合物が反応器内で最大許容の重合湿度を上
回った2反応器の位置又はその直ぐ後方から導入される
。この場合、同様に開始剤を含有する。冷い状態で導入
されるエチレンの温度は4反応器内の混合後の温度が、
使用触媒に依存するエチレン重合の開始温度を下回らな
いように調整される。
ールの圧力及び50〜450℃の湿度でラジカルに分解
する重合開始剤の存在下に、エチレンと、エチシン10
0モルに対して最高4モルのC3−a −7ル))−ン
カルボン酸との共重合体を製造する方法に関する0 従来の技術 エチレンの高圧重合においてエチレン流を多数の分流に
分割しかつ次いでこの分流の1つを開始温度に加熱した
後に背型反応器の始発点に導入することは既に公知であ
る。次いで、その他の分流は、この公知方法では冷い状
態で反応器の9重合するエチレンの流れ方向で前後に連
続した多数の位置から供給される。この場合、冷いエチ
レンは重合混合物が反応器内で最大許容の重合湿度を上
回った2反応器の位置又はその直ぐ後方から導入される
。この場合、同様に開始剤を含有する。冷い状態で導入
されるエチレンの温度は4反応器内の混合後の温度が、
使用触媒に依存するエチレン重合の開始温度を下回らな
いように調整される。
こうして、仕込み量当りのエチレンのポリエチレンへの
転化率を高めることが可能である。この公知方法では、
エチレンに例えば凝縮前又は後に空気酸素が重合開始剤
として加えられる。また、空気酸素の代りに過酸化物又
はヒドロペルオキシド又は過酸化物化合物の混合物を供
給することもできる(米国特許第3725378号明細
書)。
転化率を高めることが可能である。この公知方法では、
エチレンに例えば凝縮前又は後に空気酸素が重合開始剤
として加えられる。また、空気酸素の代りに過酸化物又
はヒドロペルオキシド又は過酸化物化合物の混合物を供
給することもできる(米国特許第3725378号明細
書)。
エチレンとカルボキシル基含有コモノマーとの共重合体
をオートクレーブ中で製造することも公知である(米国
特許第3520861号明細書及び米国特許第4351
931号明細書参照)。
をオートクレーブ中で製造することも公知である(米国
特許第3520861号明細書及び米国特許第4351
931号明細書参照)。
更に、エチレンとカルボキシル暴食Kr 単1体及びそ
の他の、エチレンと共重合可能な単量体との三元共重合
体は例えば英国特t1−第1298’732号明細書、
同第1196185号明細書及び同第1468228号
明細書に記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公
告第1952693号明にII書には、エチレンとカル
ボキシル基含有のコモノマーないしは別のコモノマーと
の共重合体を1帯域反応器内で製造する方法が記載され
ている。
の他の、エチレンと共重合可能な単量体との三元共重合
体は例えば英国特t1−第1298’732号明細書、
同第1196185号明細書及び同第1468228号
明細書に記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公
告第1952693号明にII書には、エチレンとカル
ボキシル基含有のコモノマーないしは別のコモノマーと
の共重合体を1帯域反応器内で製造する方法が記載され
ている。
従来公知の全ての方法の欠点は、オートクレーブ内でも
また1帯域反応器内でもコモノマーの転化率が不満足な
ことである。
また1帯域反応器内でもコモノマーの転化率が不満足な
ことである。
更に、前記方法はエチレンとカルボキシル基含有のコモ
/マーとの直接重合であるが2例えば英国特許3132
120号明細書に記載されているように。
/マーとの直接重合であるが2例えば英国特許3132
120号明細書に記載されているように。
熱分解ないしはエチレン共重合体のアクリル酸エステル
でのケン化によりカルボキシル基を含有する共重合体を
得る方法もある。アクリル酸エステルの熱分解で作業し
、その場合特に対熱不安yl性のアクリル酸エステル例
えばt−ブチルアクリレートを使用する方法では、単量
体の対熱不安定性に基づき極めて強度に反応装置におい
て温度制御が制限される。このことは方法の減少せしめ
られた融通性及びまた低い転化率をもたらす。アクリル
酸エステルのケン化を実施する場合には、もう1つの操
作技術上の工程を必要とし、該工程はまた高すぎるコス
トをもたらす。
でのケン化によりカルボキシル基を含有する共重合体を
得る方法もある。アクリル酸エステルの熱分解で作業し
、その場合特に対熱不安yl性のアクリル酸エステル例
えばt−ブチルアクリレートを使用する方法では、単量
体の対熱不安定性に基づき極めて強度に反応装置におい
て温度制御が制限される。このことは方法の減少せしめ
られた融通性及びまた低い転化率をもたらす。アクリル
酸エステルのケン化を実施する場合には、もう1つの操
作技術上の工程を必要とし、該工程はまた高すぎるコス
トをもたらす。
発明が解決しようとする問題点
従って2本発明の課題は、エチレンとカルボキシル基含
有コモノマーとの共重合を管型重合装置内で高い転化率
で実施可能である改良方法を提供することであった。
有コモノマーとの共重合を管型重合装置内で高い転化率
で実施可能である改良方法を提供することであった。
問題点を解決するだめの手段
この課題は2本発明により冒頭に記載した方法において
5重合装置の装入目位IP′イから、エチレン100モ
ルに対して最高0.3モルである17のアルケンカルボ
ン酸をかつその残りを第2の供給位置から計量供給する
ことによりiW決された。
5重合装置の装入目位IP′イから、エチレン100モ
ルに対して最高0.3モルである17のアルケンカルボ
ン酸をかつその残りを第2の供給位置から計量供給する
ことによりiW決された。
有利な実施態様によれば、アルケンカルボン酸の50モ
ル%より多くを第2の供給位1:9から計量供給する。
ル%より多くを第2の供給位1:9から計量供給する。
また、アルケンカルボン酸をエチレン100モルに対し
て0.28モル未満を装入目位1iから計量供給する方
法も有利である。
て0.28モル未満を装入目位1iから計量供給する方
法も有利である。
エチレンとC3−0−アルケンカルボン酸との共重合体
とは、前記温度及び圧力関係で製造可能であるエチレン
の共重合体であると理解されるべきである。この場合、
150〜350℃の温度範囲及び150〜3000バー
ルの圧力範囲が有利である。エチレンと03−6−アル
ケンカルボン酸との共重合体の用語は、エチレン100
モルに対して、0.1〜4モル、有利には1.0〜2.
5モルの重合されたカルボキシル基含有コモノマー含有
率を有する共重合体を包含する。その他の、エチレンと
共重合可能なコモノマ〜をイ」加重に使用する場合には
、旬月的に爪合されたコモノマーの含有率はエチレン1
00七ルニ対して7モル未満、有利には1〜4モルの範
囲にある。C3−6−アルケンカルボン酸としては。
とは、前記温度及び圧力関係で製造可能であるエチレン
の共重合体であると理解されるべきである。この場合、
150〜350℃の温度範囲及び150〜3000バー
ルの圧力範囲が有利である。エチレンと03−6−アル
ケンカルボン酸との共重合体の用語は、エチレン100
モルに対して、0.1〜4モル、有利には1.0〜2.
5モルの重合されたカルボキシル基含有コモノマー含有
率を有する共重合体を包含する。その他の、エチレンと
共重合可能なコモノマ〜をイ」加重に使用する場合には
、旬月的に爪合されたコモノマーの含有率はエチレン1
00七ルニ対して7モル未満、有利には1〜4モルの範
囲にある。C3−6−アルケンカルボン酸としては。
特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニッ
ト酸、マレイン酸、シトラコン酢カ該当する。!1゛す
に適当なものはアクリル酸及びメタクリル酸である。
ト酸、マレイン酸、シトラコン酢カ該当する。!1゛す
に適当なものはアクリル酸及びメタクリル酸である。
その他のコモノマーとしては、エチレンと共重合可能な
全ての単量体、特にモノエチレン系不飽和であるものが
該当する。例えば1〜8個のに素原子を有するアルコー
ルの(メタ)アクリル酸のエステル;ビニルカルボン酸
エステル、特に01〜。
全ての単量体、特にモノエチレン系不飽和であるものが
該当する。例えば1〜8個のに素原子を有するアルコー
ルの(メタ)アクリル酸のエステル;ビニルカルボン酸
エステル、特に01〜。
−アルカンカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不
飽和ジカルボン酸のエステル、特にマレイン醒及ヒフマ
ル酸の千/−又はジエステル:モノエチレン系不飽和カ
ルボン酸のアミド、特にアクリル−及びメタクリル酸ア
ミド、並びにアクリル−及びメタクリル酸のN−モノ−
及びN−ジアルキルアミド:モノエチレン系不飽和ケト
ン又は−酸化炭素が適当である。特に有利なものは、1
〜8個の炭素原子を有するアルコールの(メタ)アクリ
ル酸のエステルである。特に右利なものは。
飽和ジカルボン酸のエステル、特にマレイン醒及ヒフマ
ル酸の千/−又はジエステル:モノエチレン系不飽和カ
ルボン酸のアミド、特にアクリル−及びメタクリル酸ア
ミド、並びにアクリル−及びメタクリル酸のN−モノ−
及びN−ジアルキルアミド:モノエチレン系不飽和ケト
ン又は−酸化炭素が適当である。特に有利なものは、1
〜8個の炭素原子を有するアルコールの(メタ)アクリ
ル酸のエステルである。特に右利なものは。
メチルアクリレート、エチルアクリレート及びn−ブチ
ルアクリレートである。
ルアクリレートである。
エチレンはC3−6−アルケンカルボン酸及び場合によ
りその他の、エチレンと共重合Of能なコモノマーと、
ラジカル性開始剤の存在下に共重合させる。ラジカル性
重合開始剤とは、高圧下でのエチレンの単重合のために
も使用される触媒であると理解されるべきである。例え
ば爪合さゼるべきエチレンに対して、有利には2〜10
0モルppmの量の酸素が適当である。更に、過酸化物
及びその他のラジカル形成剤、並びに異なった分1屑点
を有する過酷化物の混合物及びヒドロペルオキシド並び
に酸素及び過酸化物及び/又はヒドロペルオキシドから
成る混合物が該当する。
りその他の、エチレンと共重合Of能なコモノマーと、
ラジカル性開始剤の存在下に共重合させる。ラジカル性
重合開始剤とは、高圧下でのエチレンの単重合のために
も使用される触媒であると理解されるべきである。例え
ば爪合さゼるべきエチレンに対して、有利には2〜10
0モルppmの量の酸素が適当である。更に、過酸化物
及びその他のラジカル形成剤、並びに異なった分1屑点
を有する過酷化物の混合物及びヒドロペルオキシド並び
に酸素及び過酸化物及び/又はヒドロペルオキシドから
成る混合物が該当する。
過酸化物及びヒドロペルオキシドの例としては。
t−プチルペルオキシビパレート、ジーt=ブチ/l/
ペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド。
ペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド。
1、−ブチルペルベンゾエート又はジラウロイルベル刈
キシドが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、ア
ゾイソ酪酸のような化合物も理解されるべきである。吊
索とl種板−にの過酸化物を使用することもできる。
キシドが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、ア
ゾイソ酪酸のような化合物も理解されるべきである。吊
索とl種板−にの過酸化物を使用することもできる。
一般には2重合調節剤の存在下に作業する。重合調節剤
を用いると、生成する共重合体のメルトインデックスを
調節することも可能である。調節剤よしては1例えば水
素、ケトン、アルコール。
を用いると、生成する共重合体のメルトインデックスを
調節することも可能である。調節剤よしては1例えば水
素、ケトン、アルコール。
エーテル又は直鎖状もしくは枝分れ鎖状炭化水素が適当
である。プロピレン、ブテン又はプロピオンアルデヒド
を使用するのが有利である。
である。プロピレン、ブテン又はプロピオンアルデヒド
を使用するのが有利である。
共重合は一般に溶剤の不在下に実施する。重合開始剤を
溶IWさぜる不活性溶剤1例えばベンゼン。
溶IWさぜる不活性溶剤1例えばベンゼン。
鉱油又はその他の不活性溶剤の少量は、その他の装入物
質に対して無視することができる。重合開始剤として酸
素だけを用いて操作する場合には。
質に対して無視することができる。重合開始剤として酸
素だけを用いて操作する場合には。
いかなる溶剤をも省略することができる。
本発明方法は常用の管型高圧重合装慣(管型反応益)を
使用して実施することができる。前型反応器としては、
耐圧性管の長さス・J直径の比が10000〜6000
0 : lである背型重合容器が理解されるべきである
。前型反応器が利用されるエチレン−高圧重合法に関し
ては9例えば゛ウルマンズ・エンツークロペデー・デア
・テヒニノシェン・ケミ−(Ul1mann’s En
zyclopAdie d、er technisch
enOhemie )”、(1980)、第4版、第1
9巻、167〜178頁、フェルラグ・ケミー−Gmb
H、D−6940ワインハイム在に記載されている。
使用して実施することができる。前型反応器としては、
耐圧性管の長さス・J直径の比が10000〜6000
0 : lである背型重合容器が理解されるべきである
。前型反応器が利用されるエチレン−高圧重合法に関し
ては9例えば゛ウルマンズ・エンツークロペデー・デア
・テヒニノシェン・ケミ−(Ul1mann’s En
zyclopAdie d、er technisch
enOhemie )”、(1980)、第4版、第1
9巻、167〜178頁、フェルラグ・ケミー−Gmb
H、D−6940ワインハイム在に記載されている。
ところで1本発明方法では、前記に引用した米国特許第
3725378号明細書及び同第4076919号明細
書記載の方法に相応して、エチレンICl−3−アルケ
ンカルボン酸、場合によりその他の、エチレンと共重合
可能な単量体、開始剤及び場合により1調節剤から成る
ガス状混合物を重合装置にその装入口位置と同時に1反
応温度が最大値を上回った。
3725378号明細書及び同第4076919号明細
書記載の方法に相応して、エチレンICl−3−アルケ
ンカルボン酸、場合によりその他の、エチレンと共重合
可能な単量体、開始剤及び場合により1調節剤から成る
ガス状混合物を重合装置にその装入口位置と同時に1反
応温度が最大値を上回った。
重合するエチレンの流れ方向で前型反応器に沿った装入
口位置の後方の第2の位置から反応器に供給する。装入
口位置とは、一般に前型反応器の開始点である。この場
合、主流は反応器の開始点から供給し、 MU流は反応
器に公知方法で、温度ピークが形成される第2の位置の
近くから供給する。
口位置の後方の第2の位置から反応器に供給する。装入
口位置とは、一般に前型反応器の開始点である。この場
合、主流は反応器の開始点から供給し、 MU流は反応
器に公知方法で、温度ピークが形成される第2の位置の
近くから供給する。
この手段により、公知の2帯域背型反応器の反応プロフ
ィールが得られる。
ィールが得られる。
本発明による改良法では、装入口位置及び反応器に沿っ
た第2の供給位置から、エチレン、アルケンカルボン酸
、場合によりその他の、エチレンと共重合可能な単量体
、開始剤及び場合により調節剤から成る混合物−を導入
する。この場合反応器の装入口位置から装入するカルボ
キシル基含有単量体の割合は、エチレン100モルに対
して最高0.3モル、有利には0.28モル未満である
。次いで。
た第2の供給位置から、エチレン、アルケンカルボン酸
、場合によりその他の、エチレンと共重合可能な単量体
、開始剤及び場合により調節剤から成る混合物−を導入
する。この場合反応器の装入口位置から装入するカルボ
キシル基含有単量体の割合は、エチレン100モルに対
して最高0.3モル、有利には0.28モル未満である
。次いで。
その他の03−6−アルケンカルボン酸を反応器に沿っ
た第2の供給位置から計量供給する。アルケンカルボン
酸50モル%より多くを第2の供給位置から反応器に計
量供給する方法も有利である。更に。
た第2の供給位置から計量供給する。アルケンカルボン
酸50モル%より多くを第2の供給位置から反応器に計
量供給する方法も有利である。更に。
本発明による改良法では、別のエチレンと共重合可能な
単量体の併用も可能である。従って、特に有利な方法で
は、装入口位置からエチレン、エチレン100モルに対
して、アクリル% o、1〜0.25モル及びn−ブチ
ルアクリレート0.1〜0.3モルから成る混合物をか
つ第2の供給位置からアクリル酸0.4〜0.8モル及
びn−ブチルアクリレート0.55〜0,8モルを反応
器に供給する。
単量体の併用も可能である。従って、特に有利な方法で
は、装入口位置からエチレン、エチレン100モルに対
して、アクリル% o、1〜0.25モル及びn−ブチ
ルアクリレート0.1〜0.3モルから成る混合物をか
つ第2の供給位置からアクリル酸0.4〜0.8モル及
びn−ブチルアクリレート0.55〜0,8モルを反応
器に供給する。
発明の効果
2帯域反応器の第1及び第2の帯域に対するアルケンカ
ルボン酸の本発明による計量供給は、高い転化率で良好
な特性を有するエチレンとカルボキシル基含有コモノマ
ーとの共重合体を生成する。
ルボン酸の本発明による計量供給は、高い転化率で良好
な特性を有するエチレンとカルボキシル基含有コモノマ
ーとの共重合体を生成する。
実施例
エチレンとコモノマーとの共重合は、全ての場合に背型
反応器で実施した。エチレンを量比l。
反応器で実施した。エチレンを量比l。
1を有する2つに分割したガス流にそれぞれ前記酸素量
及び必要な調節剤量を加えかつ反応圧まで圧縮した。ガ
ス分流のうちの1つを全ての場合反応器の装入口位置か
ら供給しかつその他を、第1の反応器帯域で温度ピーク
を伴う反応が行なわれかつ混合物の温度が既に再び鎮静
した後2反応器に供給した。これらの手段により、智・
型反応器内で2つの反応イ1り域が形成された(2帯域
反応器)。
及び必要な調節剤量を加えかつ反応圧まで圧縮した。ガ
ス分流のうちの1つを全ての場合反応器の装入口位置か
ら供給しかつその他を、第1の反応器帯域で温度ピーク
を伴う反応が行なわれかつ混合物の温度が既に再び鎮静
した後2反応器に供給した。これらの手段により、智・
型反応器内で2つの反応イ1り域が形成された(2帯域
反応器)。
反応器は両者の反応帯域内で長さ/直径比約10000
を有していた。反応熱の一部を導出するために、管壁を
外部から水で冷却した。実施例に記載した実験を実施す
る際には、共重合のために必要な畢1のコモノマーをガ
ス分流で第1及び第2反応り1を域に分割した。
を有していた。反応熱の一部を導出するために、管壁を
外部から水で冷却した。実施例に記載した実験を実施す
る際には、共重合のために必要な畢1のコモノマーをガ
ス分流で第1及び第2反応り1を域に分割した。
比較実験1を実施する際には、専ら第1の反応帯域(1
帯域反応器)を利用した。比較実験2はオートクレーブ
(容積151;長さ/直径比2.5)で実施した。
帯域反応器)を利用した。比較実験2はオートクレーブ
(容積151;長さ/直径比2.5)で実施した。
生成した共重合体から、全ての場合公知方法で。
反応器に後続された分離器で未反応単量体を分離した。
実施例/〜3
前記の2帯域反応器に、その装入口位置からエチレン
実施例/ : 982重量部/h
実施例λ: 988 /1
実施例3: 、994//
及びアクリル酸
実施例/、 6重量部/ h (0,23モル/エチレ
ン100モル) 実施例2゛ 5重辰部/h(o、2oモルフ/エチレン
100モル) 実施例3: 6重量部/h(o、23モル/エチレン1
00モル) 及びアクリル酸−n−ブチルエステル 実施例/:12重阻部/ h 実施例2° 7 〃 〃 実施例3: 0 〃 から成り、 2200バールの圧力に圧縮した混合物を
供給した。
ン100モル) 実施例2゛ 5重辰部/h(o、2oモルフ/エチレン
100モル) 実施例3: 6重量部/h(o、23モル/エチレン1
00モル) 及びアクリル酸−n−ブチルエステル 実施例/:12重阻部/ h 実施例2° 7 〃 〃 実施例3: 0 〃 から成り、 2200バールの圧力に圧縮した混合物を
供給した。
開始剤として、上記混合物にそれぞれエチレンに対して
、酸素 実施例/:21モルppm 実施例、2: 19// 実施例!: 22// をかつ実施例3では付加的にt−ブチルペルオキシピバ
レート15モルppmを加えた。
、酸素 実施例/:21モルppm 実施例、2: 19// 実施例!: 22// をかつ実施例3では付加的にt−ブチルペルオキシピバ
レート15モルppmを加えた。
第2の供給位置から、エチレン
実施例/ : 955重量部/h
実施例2: 956tt
実施例3: 986〃
及びアクリル酸
実施例7.14重量部/ h (0,56% ル/エチ
レン100モル) 実施例2. 19重量部/ h (0,76%/l/
/xチレン100モル) 実施例3: 14重量部/ h (0,54モル/エチ
レン100モル) 及びアクリル酸−n−ブチルエステル 実施例/:31重計部/h 実施例ノ、25〃 実施例3 0 〃 から成る混合物及び開始剤として酸素をエチレンに対し
て。
レン100モル) 実施例2. 19重量部/ h (0,76%/l/
/xチレン100モル) 実施例3: 14重量部/ h (0,54モル/エチ
レン100モル) 及びアクリル酸−n−ブチルエステル 実施例/:31重計部/h 実施例ノ、25〃 実施例3 0 〃 から成る混合物及び開始剤として酸素をエチレンに対し
て。
実施例/:16モルppm
実施例、2: 16//
実施例3: 17//
を加えた。
圧力は第2の供給位置では2200バールであった。
冷媒に放出されなかった発生反応熱により9反応混合物
は反応器の第1の部分では300°Cの温度にかつ第2
の供給位置の後方では270℃の温度に達した。
は反応器の第1の部分では300°Cの温度にかつ第2
の供給位置の後方では270℃の温度に達した。
分子Jd調Nj剤としては。
実施例/: プロピレン
実施例2: プロピレン
実fjfD 例3 プロピオンアルデヒドを使用した。
調節剤量は、D工N 53735に基づき190’C及
び2.16 kpで測定したメルトインデックスが7g
/10 min (実施例/、2)及び3 g / 1
0 min (実施例3)に調整されるように決定した
。
び2.16 kpで測定したメルトインデックスが7g
/10 min (実施例/、2)及び3 g / 1
0 min (実施例3)に調整されるように決定した
。
こうして、エチレン100モルに対して、アクリル酸
実施例1: 1.75モル
実施例2: 1,91//
実施例J: 1.41//
及び同様にエチレン100モルに対して、アクリル酸−
n−ブチルエステル 実施例/: 2.39モル 実施例2 : 1.50 1/ 実施例30 を重合して含有するエチレン共重合体 実施例/ : 427重帝都(21,4%の転化率に相
当)実施例+2:452 /l (22,6// )実
施例、?:421 tt (21,1u u )が得ら
れた。
n−ブチルエステル 実施例/: 2.39モル 実施例2 : 1.50 1/ 実施例30 を重合して含有するエチレン共重合体 実施例/ : 427重帝都(21,4%の転化率に相
当)実施例+2:452 /l (22,6// )実
施例、?:421 tt (21,1u u )が得ら
れた。
比較実験
比較実験1
0fJ記1記載帯域器に、エチレン1987重量部/h
。
。
アクリル酸13重斤):部/h及び酸素58モルppm
(エチレンに対して)から成る混合物を供給した。圧
力は2200バールであった。反応壁を介して冷媒に放
出されなかった2発生反応熱により1反応混合物は30
0°Cの温度に達した。分子量調節剤としては、プロピ
オンアルデヒドを使用した。調節剤量は、D工N 53
735に糸づき190℃及び2.16 kpで測定した
メルトインデックスが3 g 710 mlnになるよ
うに決定した。転化率は16.5%であった。エチレン
共重合体は、アクリル酸をエチレン100モルに対して
1.41モル含有していた。
(エチレンに対して)から成る混合物を供給した。圧
力は2200バールであった。反応壁を介して冷媒に放
出されなかった2発生反応熱により1反応混合物は30
0°Cの温度に達した。分子量調節剤としては、プロピ
オンアルデヒドを使用した。調節剤量は、D工N 53
735に糸づき190℃及び2.16 kpで測定した
メルトインデックスが3 g 710 mlnになるよ
うに決定した。転化率は16.5%であった。エチレン
共重合体は、アクリル酸をエチレン100モルに対して
1.41モル含有していた。
比較実験!
比較実験2として、米国特許第3520861号明細書
の実/M例/の実験届2を実施した。この場合。
の実/M例/の実験届2を実施した。この場合。
転化率は10.3%であった。
% 許出EW 人 バスフ ァクチェンゲゼルシャフト
代理人弁理士 1)代 然 泊 第1頁の続き ■Int、C1,4識別記号+ 0発 明 者 クラウス、ベチャー @発 明 者 クラウス、プフレガー 宇内整理番号 ドイツ連邦共和国、5047、ヴエセリング、フーベル
トウスシュトラーセ、57 ドイツ連邦共和国、5047、ヴエセリング、オトーシ
ュトラーセ、6
代理人弁理士 1)代 然 泊 第1頁の続き ■Int、C1,4識別記号+ 0発 明 者 クラウス、ベチャー @発 明 者 クラウス、プフレガー 宇内整理番号 ドイツ連邦共和国、5047、ヴエセリング、フーベル
トウスシュトラーセ、57 ドイツ連邦共和国、5047、ヴエセリング、オトーシ
ュトラーセ、6
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)重合装置にその装入口位置と同時に9反応器度が
最大値を4−回った6重合装置に沿った装入口位置の接
方の第2の位置から、エチレン、アルケンカルボン酸、
場合によりその他の、エチレンと共重合可能な単量体、
開始剤及び場合により調節剤から成る混合物を供給する
ことにより、連続的に作業する背型重合装置内で500
〜5000バールの圧力及び50〜450℃の温度でラ
ジカルに分解する重合開始剤の存在下に、エチレンと、
エチレン100モルに対して最高4モルの03−6−ア
ルケンカルボン酸との共重合体を製造する方法において
。 重合装置の装入口位置から、エチレン100モルに対し
て最高0.3モルの量のアルケンカルボン酸をかつその
残りを第2の供給位置から計量供給することを特徴とす
る。2帯域反応器内で500バールよりも高い圧力でエ
チレンとカルボキシル基含有コモ/マーとの共重合体を
製造する方法。 (,2)アルケンカルボン酸の50モル%よりも多くを
第2の供給位置から反応器に81″量供給する。特許請
求の範囲第1項記載の方法。 (3)アルケンカルボン酸0.28モル未満を装入口位
置から計量供給する。特許請求の範囲#/項記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843404742 DE3404742A1 (de) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit carboxylgruppenhaltigen comonomeren in einem 2-zonen-reaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
DE3404742.5 | 1984-02-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60184511A true JPS60184511A (ja) | 1985-09-20 |
Family
ID=6227337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60020216A Pending JPS60184511A (ja) | 1984-02-10 | 1985-02-06 | 2帯域反応器内で500バールよりも高い圧力でエチレンとカルボキシル基含有コモノマーの共重合体を製造する方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4579918A (ja) |
EP (1) | EP0157108B1 (ja) |
JP (1) | JPS60184511A (ja) |
AT (1) | ATE40705T1 (ja) |
CA (1) | CA1250998A (ja) |
DE (2) | DE3404742A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3615562A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
DE3615563A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit vinylestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
DE3844047A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-05 | Basf Ag | Copolymerisate aus ethylen mit alkencarbonsaeuren und/oder alkencarbonsaeurederivaten |
US5542677A (en) * | 1994-12-20 | 1996-08-06 | Lisco, Inc. | Golf ball cover compositions |
US5902869A (en) * | 1996-03-22 | 1999-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable ethylene/acid copolymers |
US6160059A (en) | 1996-07-26 | 2000-12-12 | Cook Composites And Polymers Co. | Bulk polymerization process for preparing solid acrylic resin |
DE19647564A1 (de) * | 1996-11-18 | 1998-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylen(Meth)acrylsäure-Copolymeren |
CA2307665A1 (en) | 1997-10-31 | 1999-05-14 | Cognis Corporation | Continuous bulk polymerization process |
DE19754555A1 (de) * | 1997-12-09 | 1999-06-24 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten |
DE19829399A1 (de) * | 1998-07-01 | 2000-02-03 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymerisaten niederer Dichte |
US7021337B2 (en) * | 2004-02-27 | 2006-04-04 | Markham Allen R | Plumbing test plug and method |
US7156755B2 (en) | 2005-01-26 | 2007-01-02 | Callaway Golf Company | Golf ball with thermoplastic material |
US7175543B2 (en) * | 2005-01-26 | 2007-02-13 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
US7312267B2 (en) | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
US7612134B2 (en) | 2005-02-23 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
US7612135B2 (en) | 2006-02-17 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5879004A (ja) * | 1981-10-20 | 1983-05-12 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | エチレン重合体の製法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2951061A (en) * | 1956-02-16 | 1960-08-30 | Phillips Petroleum Co | Process and apparatus for contacting materials |
US3725378A (en) * | 1958-12-17 | 1973-04-03 | Monsanto Co | Polymerization of ethylene |
US3132120A (en) * | 1961-02-03 | 1964-05-05 | Du Pont | Method for the preparation of ethylene copolymers |
US4351931A (en) * | 1961-06-26 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyethylene copolymers |
US3658741A (en) * | 1966-09-19 | 1972-04-25 | Allied Chem | Homogeneous copolymers from ethylene |
GB1126756A (en) * | 1966-11-21 | 1968-09-11 | Leuna Werke Veb | Process for the production of ethylene polymers or copolymers of ethylene |
US3541354A (en) * | 1967-03-06 | 1970-11-17 | Litton Systems Inc | Digital-to-analog converter |
NL6904024A (ja) * | 1968-11-19 | 1970-09-16 | ||
DE1812094B2 (de) * | 1968-12-02 | 1977-04-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von copolymerisaten des aethylens |
US3520861A (en) * | 1968-12-26 | 1970-07-21 | Dow Chemical Co | Copolymers of ethylene |
GB1298732A (en) * | 1970-07-20 | 1972-12-06 | Ici Ltd | Ethylene copolymers and laminates made therewith |
CA997087A (en) * | 1973-04-09 | 1976-09-14 | Edward C. Ballard | Low gel content ethylene copolymer/wax blends and process for preparation thereof |
US4248990A (en) * | 1979-04-05 | 1981-02-03 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Nonrandom copolymers of ethylene and unsaturated acid |
US4252924A (en) * | 1979-04-05 | 1981-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous process for the preparation of nonrandom ethylene/acid copolymer |
DE3217973A1 (de) * | 1982-05-13 | 1983-11-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem zweizonenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
DE3225171A1 (de) * | 1982-07-06 | 1984-01-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylen-acrylsaeureester-copolymerisaten in einem zweizonen-reaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
-
1984
- 1984-02-10 DE DE19843404742 patent/DE3404742A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-02-01 EP EP85101056A patent/EP0157108B1/de not_active Expired
- 1985-02-01 DE DE8585101056T patent/DE3568171D1/de not_active Expired
- 1985-02-01 AT AT85101056T patent/ATE40705T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-05 CA CA000473589A patent/CA1250998A/en not_active Expired
- 1985-02-06 JP JP60020216A patent/JPS60184511A/ja active Pending
- 1985-02-07 US US06/699,193 patent/US4579918A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5879004A (ja) * | 1981-10-20 | 1983-05-12 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | エチレン重合体の製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE40705T1 (de) | 1989-02-15 |
US4579918A (en) | 1986-04-01 |
EP0157108B1 (de) | 1989-02-08 |
DE3404742A1 (de) | 1985-08-14 |
EP0157108A1 (de) | 1985-10-09 |
DE3568171D1 (en) | 1989-03-16 |
CA1250998A (en) | 1989-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS60184511A (ja) | 2帯域反応器内で500バールよりも高い圧力でエチレンとカルボキシル基含有コモノマーの共重合体を製造する方法 | |
US4617366A (en) | Process for manufacturing ethylene terpolymers and ethylene copolymers | |
US4788265A (en) | Preparation of copolmers of ethylene with acrylic acid esters in a tubular reactor at above 500 bar | |
US4644044A (en) | Process for manufacturing ethylene terpolymers and ethylene copolymers | |
GB2091745A (en) | Copolymers of ethylene | |
EP1384728B8 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten | |
US5100978A (en) | Preparation of polyethylene and copolymers of predominant amounts of ethylene | |
US3875128A (en) | Process and apparatus for producing ethylene polymer | |
CN107743496A (zh) | 制备具有高熔融强度的管状乙烯类聚合物的改进方法 | |
JPS6132321B2 (ja) | ||
US5376739A (en) | Preparation of copolymers of ethylene with acrylic esters | |
CN109715674B (zh) | 制备聚乙烯的方法 | |
US6245864B1 (en) | Copolymer of (a) ethylene and (b) and alkenoic acid or a derivative thereof a mixture of said monomers | |
US4074040A (en) | Manufacture of ethylene polymers in an autoclave reactor | |
US3875134A (en) | Process for producing ethylene polymer under high pressure | |
US3736305A (en) | Production of copolymers of ethylene | |
US3888911A (en) | Process for the preparation of ethylene polymer telomer waxes | |
CN112250780A (zh) | 一种用于高压烯烃聚合的方法 | |
JPH0321561B2 (ja) | ||
GB1173167A (en) | Process for the Production of Ethylene Polymers and Co-Polymers of Ethylene | |
JPH05202131A (ja) | エチレンホモポリマー及び−コポリマー | |
JPH0388811A (ja) | フッ化ビニリデンとエチレンとのコポリマー、該コポリマーの製造方法及び該コポリマーの接着剤としての適用 | |
EP4375304A1 (en) | Process for producing ethylene copolymers at high pressure in a tubular reactor | |
RU2711227C1 (ru) | Способ получения терполимеров этилена с винилацетатом и бутилакрилатом | |
US5739242A (en) | Preparation of copolymers of ethylene with alkenecarboxylic acids |