JPS6132321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル単量体の改良重合法に関するも
のである。 更に詳しく謂えば、本発明は液体状および／ま
たはガス状ビニル単量体を少量の単量体を含有す
る当初の反応媒質（水、溶剤など）に徐々に混和
する加圧下の重合方法に関するものである。本法
は特に管状環形の装置で重合を行うことを特徴と
するものである。 本発明の装置は添附図面に示した型のものであ
り、高さ／幅比が１より大きく、底にポンプを設
けた管状環形の反応器からなりしかもこの反応器
はポンプの送り出し側に配置された垂直部分の容
積（送り出し容積）を反応器全体の容積の５乃至
30％にしたものである。 図面において、１は循環ポンプ、２は熱制御ジ
ヤケツト、３は環状反応器、４および４′は排出
ノズル、５および５′は反応剤装入口、６は熱制
御流体導入口、６′は熱制御液体送出口である。 実際には、５より大きい高さ／幅比および全容
積の約15％に相当する送り出し容積を有する反応
器を使用するのが好ましい。 このように本発明において使用する環状管形反
応器の仕様に限定を付する理由は、重合最終生成
品に良好な特性、とくに高粘度かつ粒子径が小さ
いという性質を付与するために、反応を温度およ
び運動の面で二つの異なるステツプに分ける必要
があるからである。 反応器の第一の上昇脚部において生じる第一の
ステツプでは、図面で示されるように、反応器ル
ープの残りの個所よりその直径は小さいため、空
間速度はより速くなり、その結果、熱交換はより
効率を高め、重合の初期段階、つまり全反応工程
の最も重要な時点における重合熱の除却にとつて
極めて有益である。 事実、第一の上昇脚部の全反応器に対する容積
が５％以下であると、製造せられた重合体の粒子
が大きすぎるとか、または粘性が小さいという欠
点をもつのである。これに反し、容積比が30％以
上となると、熱が浪費され、かつ、重合作用の突
然の停止といつた危険が生じるのである。 エチレン系不飽和単量体の重合について、前述
の特徴を有する環状管反応器を使用することは、
反応器がオートクレーブである旧来の方法に対し
て種々の利点をもたらすのである。 液体状またはガス状単量体から出発してエマル
ジヨンにおいてビニル・エステルの単独重合体お
よび共重合体を製造する場合においては、旧来の
技術によつて製造せられたものと比較して、著し
く高い能力および例えば： −粒子の直径が小さい −顔料に対する結合力が高い −フイルムの耐水性が高い −粘度が高い というが如き改良された特性を有する製品を得る
ことができる。 特に、液体状ビニル・エステルおよびガス状単
量体から出発して共重合体を製造する場合におい
ては、上記の利点のほかに、つぎの利点が得られ
る。 −操作圧力と反応時間の両者は同じで、得られる
製品は重合したガス状共単量体の高い含量を有
する。 −共重合体中のガス状共単量体含量は同じで、本
発明方法によれば反応を低圧および／または短
い時間で行うことができる。 さらに、本発明は旧来のオートクレーブのタン
クのパイプ断面より小さい直径を有するパイプ断
面を用いることによつて構成せられ得られ、した
がつて著しく減少された厚さであるが故に簡単で
低費用の装置でよいという利点があり、このこと
のすべてはまた反応物循環のための低い動力要求
のため低い操業費用でよい利点をもたらす。 本発明によれば、エチレン系不飽和液体状およ
び／またはガス状単量体を重合することが可能で
ある。 特に、例えばビニル・アセテート、プロピオネ
ート、バーサテート（versatate）、ブチレートま
たはベンゾエート；またはメチル、エチル、ブチ
ルあるいはオクチル・アクリレートまたはマレエ
ートもしくはスチレンの如きビニル・エステル
と、例えばビニル・クロライド、エチレン、プロ
ピレン、ブテンまたはヘキセンあるいは２乃至６
個の炭素原子を有するオレフインの混合物の如き
エチレン系不飽和ガス状共単量体とを共重合する
ことができる。 上記のビニル・バーサテートは、それらの各々
が次の構造： 〔式中R₁、R₂、R₃はそれの少くとも一つが−CH₃
である〕の線状アルキルである10個の炭素原子を
有する酸のビニル・エステルの混合物である。
（ビニル・バーサテートは商品名“Veo Va 10”
としてシエルによつて市販されている）。 非常に有利なのは５乃至50重量％のエチレンを
含有するビニル・アセテートとエチレンとの共重
合体の製造である。 ５乃至40重量％のエチレンと５乃至40重量％の
ビニル・クロライドを含有するビニル・アセテー
トとエチレンとビニル・クロライドの共重合体の
製造は得られる製品の性質に基づき興味あるもの
である。 公知の水溶性または油溶性ラジカル反応開始剤
は触媒として使用することができる。 特に重合体の水性分散液を製造すべきであると
きは、市販の種類のイオンまたは非イオン表面活
性剤を個々にあるいは相互に一緒に乳化剤として
用いることができる。 通常の水溶性天然および合成生成物を保護コロ
イドおよび濃厚化剤として用いることができる。 溶液にて重合するためには、溶剤として例えば
メタノール、エチル・アセテート、メチル・アセ
テート、酢酸、アセトン、トリクロロエチレン、
トルエン、ベンゼン、第３級ブチル・アルコール
などの如き単量体およびある場合には相応する重
合体を溶解し得る最も普通の有機化合物を用いる
ことができる。 懸濁液にて重合するためには、公知の分散剤お
よび安定剤を使用することができる。 操業圧力は得られるべき樹脂の組成に応じて１
乃至300Kg/cm²の範囲である。 反応温度は使用せられる重合技術および触媒系
より15乃至150℃、なるべく40乃至100℃の範囲で
ある。反応は連続的であり得る。 つぎに、本発明による方法によつて得られる利
点を具体的に説明するためエマルジヨン、溶液お
よび懸濁液における断続的重合の実施例および比
較例を示す。本発明はこれらの実施例のみに限定
するものではない。 実施例および比較例 エマルジヨンにおける重合 実施例 １ 本発明による方法：Ａ 熱制御液体の循環用のジヤケツトおよび循環ロ
ータリー・ポンプを設けた環形のステンレス・ス
チール製の36の反応器（添附図面参照）に、 酢酸ビニル 3296ｇ 水 12453ｇ ナトリウム・ドデシルベンゼンスルホネート62ｇ エチレン・オキサイドとオレイル・アルコールと
の縮合物 315ｇ 高粘度ヒドロキシエチルセルロース 157ｇ 過硫酸カリウム 22ｇ 結晶性酢酸ナトリウム 104ｇ からなる当初の重合反応媒質を供給する。 反応器からガスを排出したのち、エチレンを約
20Kg／cm²（ゲージ）の圧力に達するまでそれに導
入し、90℃に等しい反応物の温度および2500/
ｈに等しい重合下における流体の循環率において
反応器に、一定の排出比例送量ポンプにより、約
４時間に渉つて、次の反応剤： −酢酸ビニル 10642ｇ −５％水溶液における過硫酸カリウム 1740ｇ を供給する。 反応完了を２時間行う。全反応時間中、操業圧
力を予め定めた値に保持するようにエチレンが消
費されるにつれて調整したエチレンを供給する。 得られた製品を第１表に記載した特性を示す。 比較例 １ 慣用方法：Ｂ 36の容量を有し、100r.p.m.の速度で回転す
る錨形撹拌機を設けたステンレス・スチール製オ
ートクレーブ内で共重合反応を実施例１と同じ処
方および方法で、20Kg／cm²（ゲージ）の圧力で行
つた。 得られたラテツクスは第１表に記載した特性を
示す。 比較例 ２ 慣用方法：Ｂ 本法は比較例１における如くかつ30Kg/cm²の操
業圧力で操作した。 製品の特性は第１表に記載するとおりである。 比較例 ３ 慣用方法：Ｂ 本法は比較例１における如くかつ10時間の全反
応時間（単量体供給：８時間；反応完了：２時
間）を使用して操作した。 製品の特性は第１表に記載するとおりである。

【表】

【表】 本発明による方法によつて得られた利点（実施
例１）は第１表に記載した結果の比較から明らか
であり、本発明方法で得られる製品と同様の製品
を慣用方法（比較例１、２、３）によつて得るた
めには、高い操業圧力（比較例２における如く30
Kg（cm²）または長い反応時間（比較例３における
如く10時間）を使用することが必要である。 実施例 ２ 本発明による方法：Ａ 実施例１のと同じ環状の36の容量の装置に、 −水 7662ｇ −高粘度ヒドロキシエチルセルロース 183ｇ −ナトリウム・ドデシルベンゼンスルホネート
24ｇ からなる重合当切の媒質を供給した。 反応器からガスを排出したのちに、80℃に等し
い反応物の温度でつぎの化合物を２時間で導入す
る。 −酢酸ビニル 9900ｇ −ビニル・バーサテート 4241ｇ −過硫酸ナトリウム 71ｇ −酢酸ナトリウム 94ｇ −水 6422ｇ 約１時間の熟成期間をおき、全方法の間に、操
作圧力は２Kg／cm²（ゲージ）を越えなかつた。 反応に要した全時間は３時間である。 製品の特性は第２表に示すとおりである。 比較例 ４ 慣用方法：Ｂ 慣用方法に従い回転撹拌機を設けた36のオー
トクレーブを使用して比較例４における如く操作
した。反応に要した時間は５時間である。２Kg/
cm²の最大圧力において得られた製品の特性は第２
表に記載した通りである。 比較例 ５ 慣用方法：Ｂ 回転撹拌機およびチユーブ・バンドル・コンデ
ンサー（tube bundle condenser）を設けた慣用
の36の反応器を用いて実施例２における如く操
作した。重合は約７時間の全時間に渉つて常圧で
行つた。製品の特性は第２表に示す通りである。

【表】 前述の結果の比較から、本発明による方法（実
施例２）は慣用の技術（比較例４および５）に対
し、高い粒子の分散度（直径は0.15μの代りに
0.10μである）、高い分散液の粘度（2700乃至
2500cpの代りに8500cp）および水中におけるフ
イルムの少い白色化（濁性：τ＝25分間浸漬後15
％の代りに５％）を得ることができ、反応は短い
時間で行われる。 実施例 ３ 本発明による方法：Ａ 実施例１のと同じ装置、操作方法および処方に
従い、ただし35Kg/cm²の圧力で操作し、第３単量
体として、つぎに示す量において酢酸ビニルに一
部代えて塩化ビニルを使用して行つた。 酢酸ビニル 13570ｇ 塩化ビニル 4523ｇ 前記混合物を実施例１に示した時間において供
給する。 製品は第３表に記載した特性を示す。 比較例 ６ 慣用方法：Ｂ 実施例３に示したように、ただし慣用方法を回
転撹拌機を設けたオートクレーブにて操作した。 製品の特性は第３表に記載した通りである。

【表】 第３表に示したデータの比較から、本発明によ
る方法（実施例３）は、慣用方法（比較例５）に
比較して、高いエチレン含量、高い粘度、高い分
散度および顔料のないフイルムの高耐水性を得る
ことができる。 実施例 ４ 本発明による方法：Ａ 実施例１に記載の装置に、 水 11900ｇ 酢酸ビニル 2300ｇ ナトリウム・ドデシルベンゼンスルホネート28ｇ エチレンとオレイル・アルコールとの縮合物
254ｇ ポリビニル・アルコール（88％部分加水分解）
588ｇ 過硫酸アンモニウム 20ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 16ｇ 結晶性酢酸ナトリウム 81ｇ からなる当初の重合媒質を供給する。 反応器からガスを排出したのち、装置に約40
Kg/cm²の圧力までエチレンを供給し、約55℃の反
応物の温度、2500/hの重合流体循環割合およ
び約４時間にて、反応器に一定の排出比例送量ポ
ンプによりつぎの反応剤： 酢酸ビニル 9300ｇ ４％水溶液における過硫酸アンモニウム 1500ｇ ３％水溶液におけるメタ重亜硫酸ナトリウム
1200ｇ を導入する。 反応完了を２時間行う。全反応時間の間に、操
作圧力を予め定め値に保持するようにエチレンが
消費するにつれてエチレンを加える。得られた製
品は第４表に記載した特性を示す。 比較例 ７ 慣用方法：Ｂ 実施例４における如く、ただし本法は慣用技術
により回転撹拌機を設けたオートクレーブにて高
い操作圧力において行つた。 製品特性は第４表に示す通りである。

【表】

【表】 前記のデータの比較から、本発明による方法
（実施例４）は、慣用方法（比較例７）に対し
て、高い分散液の粘度、低い操作圧力におけると
同じ結合したエチレンの量および樹脂の高い結合
力を得ることができることが明らかである。 懸濁液における重合 実施例 ５ 本発明による方法：Ａ 循環ポンプがらせん型のものである点を除いて
実施例１のと同じ環状装置に、 水 15000ｇ ポリビニル・アルコール 30ｇ 低粘度ヒドロキシエチルセルロース 45ｇ 酢酸ビニル 3000ｇ ベンゾイル・パーオキサイド 89ｇ ガスを反応器から排出し、エチレンを30Kg/cm²
の圧力まで導入し、反応物を70乃至80℃の温度に
熱的に調節し、約４時間の間に、酢酸ビニル
（10000ｇ）と反応開始剤（100ｇ）の残りの量
を、エチレンをそれが消費するにつれて断続的に
供給しながら混和する。 約１時間30分の反応完了期間ののちに、ガスを
装置から排出し、18重量％のエチレン含量を有す
る小さい白色の球状の樹脂ビーズからなる製品を
取り出す。本法に要した時間は６時間である。 比較例 ８ 慣用方法：Ｂ 実施例５における如く、ただし慣用方法（回転
撹拌機を設けたオートクレーブ内で）に従つて操
作した。同じ条件の下で、エチレン含量が15重量
％であるビーズ状の樹脂が得られた。この方法に
より要した時間は６時間である。 実施例 ６ 本発明による方法：Ａ 実施例５と同じ方法、装置および装入量を用
い、ただし酢酸ビニルのみを単量体として使用し
て、重合を２Kg/cm²の最大圧力で行い、ビーズが
得られた。全反応時間は約５時間である。 比較例 ９ 慣用方法：Ｂ 実施例６における如く、ただし反応を慣用方法
により回転撹拌機を設けたオートクレーブで行つ
て操作した。同じ条件の下で行つた酢酸ビニルを
重合する同じ操作は約８時間の全反応時間を要し
た。 比較例 10 慣用方法：Ｂ 回転撹拌機とチユーブ・バンドル・コンデンサ
ーを設けた約40の容量の慣用の反応器中で、酢
酸ビニルを常圧で実施例５におけると同様の技術
と処方を使用してビーズで重合した。全反応時間
は約10時間である。 実施例５乃至比較例10に記載したとおり、懸濁
液で（ビーズで）重合することによつて得られた
結果を第５表に示す。

【表】 上記に示したデータを比較することにより、本
発明による方法（実施例５および６）は、それぞ
れ比較例８および比較例９と10の慣用方法と比較
して、高いエチレン含量を有するビーズにおける
酢酸ビニル−エチレン共重合体（実施例５）およ
び短い反応時間でビーズにおける酢酸ビニル単独
重合体（実施例６）を懸濁液において重合するこ
とによつて得られる。 溶液における重合 実施例 ７ 本発明による方法：Ａ 実施例１において使用した環状装置で、ただし
循環ポンプがギヤー型であるものに、 工業的製品の酢酸メチル 14400ｇ 酢酸ビニル 16000ｇ アゾ−ビス−イソブチロニトリル 140ｇ からなる全装入物の20重量％を供給する。 ガスを装置から取り出し、エチレンを40Kg/cm²
の圧力に達するまで導入する。反応物は70乃至80
℃に加熱し、その温度にて６時間で装入物の残り
の量を反応器に供給し、エチレンはそれが消費す
るにつれて断続的に供給する。 反応完了すること２時間後に、製品を取出し
た。酢酸ビニルが重合に転化したのは約97％であ
る。通常の技術による溶液から単離した樹脂は結
合したエチレンを28％含有する（第６表参照）。 比較例 11 慣用方法：Ｂ 実施例７における如く、ただし回転撹拌機を設
けた装置により操作した。同じ条件で同じ単量体
の共重合により実施例７の製品と同様の製品が得
られた。ただし22％に等しい一緒のエチレン含量
であつた。（第６表参照）。 実施例 ８ 本発明による方法：Ａ 実施例７におけると同じ方法、装置および装入
量を使用し、ただしエチレンを含まないという処
方として単独重合を溶液にて、２Kg/cm²の圧力で
行つた。反応に要した全時間は約10時間である。
（第６表参照）。 比較例 12 慣用方法：Ｂ 実施例８における如く、ただし慣用方法におけ
る回転撹拌オートクレーブにて操作した。同じ条
件の下で行つた工業的品位の酢酸メチル中での酢
酸ビニルの同じ単独重合反応は約15時間の全時間
を要した。（第６表参照） 比較例 13 慣用方法：Ｂ 比較例12における如く、ただし重合を、チユー
ブ・バンドル・コンデンサを設けた慣用装置で常
圧にて行つた。約20時間にて比較例12の製品と同
様の製品が得られた。（第６表参照）。

【表】 上記のデータの比較により、本発明方法によれ
ば比較例11および12−13の慣用方法のそれぞれに
対して高いエチレン含量を有する酢酸ビニル−エ
チレン共重合体（実施例７）および短い反応時間
で酢酸ビニル単独重合体が得られることが明らか
である。 なお、本発明の実施の態様を要約して示せばつ
ぎの如くである。 (1) 単量体は水性エマルジヨンで重合する。 (2) ビニル・エステル、特に酢酸ビニルを重合す
る。 (3) ビニル・エステルとガス状エチレン系不飽和
単量体との混合物を重合する。 (4) ５乃至50重量％のエチレン含量を有する酢酸
ビニル−エチレン共重合体を製造する。 (5) ５乃至40重量％のエチレンと塩化ビニルを有
する酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル三元重
合体を製造する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による方法を実施する適する反応
器の概要図である。 １……循環ポンプ、２……熱制御ジヤケツト、
３……環状反応器、４および４′……排出ノズ
ル、５および５′……反応剤装入口、６……熱制
御流体導入口、６′……熱制御液体送出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 最下部の水平脚部に循環ポンプを配し、該ポ
   ンプからの排出流（送り出し）は第一垂直脚部に
   上昇方向に入り、続いて第二垂直脚部に下降方向
   に入る、水平脚部２個および垂直脚部２個とから
   なり、第一の垂直上昇脚部は反応器残部の直径よ
   り小さい直径を有し、該上昇脚部の高さ／直径比
   は１より大きく、該上昇脚部の容積は反応器全容
   積の５〜30％であることを特徴とする、ビニル・
   エステル重合および共重合用の環状管形反応器。