DE1917011A1 - Copolymerisate des Vinylchlorids - Google Patents

Description

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Troisdorf, den 31.3.1969.

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Copolymerisate des VinylChlorids

Gegenstand der Erfindung sind tertiäre oder quaternäre Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylestern gesättigter, C\, "alkylsubstituierter Monocarbonsäuren mit 9 - 19 C-Atomen. Als v/eitere Komponente wird Ä'thylen und/oder Propylen verwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate.

Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylestern von Gemischen gesättigter, ίλ-alkylsubstituierter Monocarbonsäuren mit 9 - 19 C-Atomen sind aus der TJS-Patentschrift 3.186.974 und der deutschen Auslegeschrift 1.092.202 bekannt. Sie zeichnen sich durch Härte und Flexibilität aus. Wie Verarbeitungsversuche zd gen, müssen aber diese Copolymere, wie alle bisher bekannten PVC-Typen, mit Stabilisatoren verarbeitet werden. Ferner sind die beschriebenen Copolymerisate in Aceton unlöslich bzw. nur quellbar oder geringfügig teillöslich.

Es wurde nun gefunden, daß man die physikalischen und technologischen Eigenschaften der Copolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylestern besonders stark ändern kann, wenn man das Verfahren

- 2 0 0 9 8 A 1 / 1 7 7 A ^eAD OHfGlNAL

zur Herstellung .von Copolyr.oric.itcn den Vinylchlorid?? und Vinylestern gesättigter, et·-alkylsubstituierter Monocarbonsäuren nach den Methoden der Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Fällungs- und Blockpolymerisation so führt, daß r.an als Vinjlester gesättigter, ύ.-alkylsubstituierter Monocarbonsäuren Vinylester der allgemeinen Formel

R¹O I Il

H-G-G-O-O-CH=GH₀ oder deren Gemische verwendet,

³ I» ²

t
in der R V.^rasserstoff ein unverzv/eigter oder verzweigter Alkyl-

Il I

rest, R ein unverzv/eigter oder verzweigter Alkylrest sowie R

und R auch gemeinsamer Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sind können, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der I-Ionocarbonsäure im Bereich von 9 - 19, vorzugsweise 9 - 11, liegt und die Polymerisation in Gegenwart von Äthylen und/oder Propylen durchführt.

Bei der Suspensionspolynerisation, beispielsvreise von Vinylchlorid mit äen genannten Vinylestern allein erhält man ein undurchsichtiges und mehr oder minder poröses Polymerisatkorn. Führt nan hingegen die Copolymerisation in Gegenwart von geringen Mengen Propylen (z.B. 6 $, wovon etwas mehr als die Hälfte etwa einpolymerisieren) durch, so erhält man ein glasiges , Polymerisationskorn mit hoher Schüttdichte» Dieses Copolymerisat ist in Aceton löslich und kann beispielsweise auf dem lacksektor eingesetzt v/erden. Weiterhin lassen sich solche Copolymerisate auch direkt ohne Stabilisator - im Gegensatz zu sonst

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ORIGINAL

bekannten VC-Copoly-eriraten - zu ?or:-;k^xrp'^:rn vovr.v-rr-pn bzw. extrudieren.

Führt nan die Copolyucr^ rration Φν-· Vinyl'7h¹ ο 7'id π go^'-iS Λον Erfindung dagegen in Gegenwart von Äthylen -lurch, rrn erhalt n.n Copolymerir?at<i, die ebenfalls in Aceton loslich find. Sie k"nnen gleichfalls auch ohne Stabiliratoreri ku Foi.-rkör^ern verarbeitet vordon. Dos v/oitoron verhalten r.ich died Co^olyr.TL.'rato v.'ic Vioich-PVC. TOo p'nd zvrar in der Literatur Ocpol^^i-i.-a^o des VC mit Gogcnpiintei- innerer V.'e ich -.-».chung bo^chricben, κ.B. Copolynorifate den Vinylchlorids :.iit Mo^ioncren, die lan^rkettige Alkylreste trn^^n, wie z.B. Vinyl«toarat. Keines der biph^r bekannten j?ogennmiten iraorlich v.vlch-'-rachtcn Corolynori'-ate konnte ,jedoch nit äu.'?erlich v.'e.ich^ernnohtr-n F^lj-vinylchlerid in seiner Rla^tir.it^.t ur.d Bic^cankeit verglichen vrr>1on, v.-cil sie sich trots der trogcnnnnten innerlichen '.'eich:^-io:*.u?i5 r.ehr '..'ic H^rt-FVC bz\.'. bei sehr niedrigen Gehalten von einpilynieririe-rtcn Vinylchlorid wie hochvi^koce FlÜF^i^ceiten verhalten. Zum anderen müssen äußerlich v/eiehger.achte PVC-Typ^n sur Plastifisierung bei den technischen Typen über 15O⁰C suz* Plactifizierung erv.'ärnt werden.

Die Herstellung der Copolymerisate ger-Mi? der Erfindung kann nach den bekannten Suspensions-, trails ion ε-, LÖsur.gs-, Blcck- und FällungspoljnneriGationsverfshren durchgeführt werien.

^ ü S i- ■ ■

Vinylchlorid, Äthylen und Propylen werden in dem für die genannten Verfahren üblichen Reinheitsgrad verwendet-.

Die Vinylester bzw. Gemische von gesättigten, o^ -alkylsubstitu- · ierten Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel * „

R¹O

Ml

H₅G-G-G-O-CH=OH₂ ',

I ti

in der R Wasserstoff sowie ein unverzweigter oder verzweigter

Il

Alkylrest, R ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest so-

I Il

ν/ie R und R auch gemeinsamer Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sein können, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Monocarbonsäure im Bereich von 9 - 19» vorzugsweise 9-11, liegt, können in bekannter Meise beispielsweise durch Synthesen von Koch oder Reppe aus den entsprechenden Olefinen durch Anlagerung von Kohlenoxid und Wasser hergestellt werden. Besonders geeignet sind solche Olefine, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von niedrigmolekularen Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, entstanden sind. Ebenfalls geeignet sind weiter die Primärolefine der Fischer-Tropech-Synthesen und Spaltolefine. Die Säurendes beschriebenen Typs werden in der !iterator auch als Koch·sehe Säurenbezeiehnet.

Die Herstellung der Säuren und der Vinylester wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3.186.974 beschrieben. Die Herstellung eines Säuregemisches von Säuren, welche 9-11 C-Atome pro Molekül enthalten, kann folgendermaßen durchgeführt werden: V

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Man setzt eine Fraktion eines Produktes ein, welches man durch Cracken eines paraffinischen Materials in der Danpfpha.se in "Ge-• genwart von Wasserdampf erhalten hat und die zum größten Teil aus Alkenen mit 8-10 Kohlenstoffatomen besteht. Diese Fraktion wird anschließend teilweise hydriert, um Diene in Alkene überzuführen.

Die so erhaltenen Olefine werden mit einer Geschwindigkeit von 0,7 1 pro Stunde dem Reaktor zugeführt und bei 60⁰C in die Monocarbonsäuren umgewandelt. Der Katalysator besteht aus H-PO,, BF, und H₂O im molaren Verhältnis von 2:J>:2 und wird in einer Menge von 1,4 1 pro Stunde ebenfalls dem Reaktor zugeführt. Der flüssige Anteil des Reaktionsgemisches wird bei einem Volumen von 3 1. gehalten. Die Flüssigkeit steht unter einem Kohlenoxiddruck von 70 atü. Es wird schnell, gerührt. Der Apparat besteht aus Chrom-Mckelstahl. Wenn das Reaktionsgemisch die Reaktionskammer verläßt, v/erden die beiden flüssigen Phasen getrennt. Die Carbonsäuren werden, zunächst mit Wasser und anschließend mit einer wässerigen Lösung von Natriumcitrat und schließlich mit einer wässerigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen.. Die in Freiheit gesetzten Carbonsäuren werden schließlich nach dem Trocknen im Vakuum destilliert.

Die Überführung der Carbonsäuren in die Vinylester erfolgt durch Umesterung mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilberphosphat. Die so erhaltenen Ester werden bei 0,8 mm/Hg bei 50 - 70⁰O destilliert und schließlich mit einer verdünnten Sodalösung gewaschen, um Spuren von noch freien Säuren zu entfernen,

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Ester bzw. Estergernische von Säuren nit 12 - H bzw. 15 - 19 ' Kohlenstoffatomen können in entsprechender Weise aus Olefinen oder Olefinfraktionen mit 11-13 bzw. 14 - 13 C-Atomen erzeugt und in die entsprechenden Vinylester bzw. Geraische übergeführt v/erden.

Die Polymerisationsbedingungen entsprechen weitgehend denen der Herstellung der Vinylchlorid-Homopolymerisate bzw. Vinylchlorid-Vinylester-Mischpolymerisate.

Bei den Verfahren der Suspensions- und Emulsionspolymerisation arbeitet man üblicherweise bei Temperaturen von O - 80⁰O. Bei Verwendung von Gefrierschutzmitteln kann jedoch auch bei tieferen Temperaturen gearbeitet werden. Bei den Methoden der L8-sungs-, Fällungs- und Blockpolymerisation sind Temperaturen im Bereich von -30 bis +SO⁰C gebräuchlich.

Die Copolymerisation kann durch übliche Methoden initiiert und katalysiert werden. In der Regel werden solche Katalysatoren verwendet, die freie Radikale liefern, wie Peroxide und Azoverbindungen. Auch Redoxsysteme können verwendet werden. Die Polymerisation kann jedoch auch durch Bestrahlung, wie ultraviolettes licht,ausgelöst v/erden. So sind beispielsweise für die Suspen- ' sionspolymerisation Peroxide, wie Dialkylperoxydicarbonate, Di-* isopropylperoxydiiarbonat u.a., Persäuren, Benzoylperoxid, Perpivalat, Laurylperoxid, Diacylperoxide, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Cyclohexansulfonyl-acetylperoxid, Di-trichloracetylperoxid, Hydroperoxide u.a. sowie Azoverbindungen.! .wie

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IAD ORIQtNAL-

Azoisobuttnrsäurenitril o. dergleichen geeignet.

Die Katalysatoren der Fällungs-, Lösungs- und Blockpolyr.er isation entsprechen weitgehend denen der Suspensionspolymerisation.

Für die Emulsionspolymerisation werden bovo^uugt arorgnnische Peinrerbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, MoxynalGinrruire u.a., verwendet, die in der wässerigen Phase löslich sind, wie Vfascorperoxid, Persulfate, Kaiiumpersulfat, Percarbonate und ähnliche Typen.

Für die Suspensionspolymerisation* werden die üblichen Suspensionshilfsmittel verwendet, v/ie äthoxylierte Cellulose, Polyvinylalkohol, Gelantine, Mischpolynierirate aus Haleinräure und einer anderen ungesättigten Verbindung-cder deren Patialecter, Methylcellulose oder andere wasserlösliche Polysaccharide, Polyvinylpyrrolidon etc.

Bei den Verfahren der Emulsionspolymerisation können ebenfalls die bekannten Emulgatoren verwendet werden, wie Alkylsulfonate, Arylalkylsulfonate oder deren Salze, Polyalkylenoxide, Seifen höherer Fettsäuren etc.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid, welche aus 20 - 45 Gew.-$ Vinylestereinheiten von Estern der Estergemische der allgemeinen Formel

r'o I Il

H₃C-C-C-O-CH=OH₂ bestehen,

I Il

I Il

worin R und R die obige Bedeutung besitzen,

0,5 - 10 Gew,-$ Äthyleneinheiten und/oder

0,5 - 6 Gew.-$ Propyleneinheiten und einen

auf 100 Gew.-^S ergänzten Rest von Vinylchlorid.

Die erfindungegenäßen Copolymerisate mit schon geringen Mengen einpolymerisierten Äthylen können dagegen ohne Stabilisatoren bei Temperaturen von 90⁰C bis etwa 135°C direkt vom Pulver in Extrudern zu Formkörpern hoher Elastizität und Biegsamkeit verarbeitet v/erden.

Die Copolymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung haben ferner ein relativ geringes" Erweichungsintervall und lassen sich deshalb auch leicht mit Blähmitteln, niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Hexan u.a. und gasliefernden Verbindungen, wie Azoverbindungen etc. in bekannterVfeise als Rohmaterial für Kunststoffschäume verwenden.

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BAD ORiQINAk'

Die -,Copolymer! sate und das Verfahren gemäß der vorliegenden Er findung wird durch die nächstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1l·^

In einen 5 1 -AutoIcIäven (Betriebsdruck "bis zu 2Ό0 ätil) v/urden folgende Komponenten gegebenί

1910 ecm entsalztes Wasser, 285 ecm einer 1 gew,~$igen Lösung oxyäthylierter Methylttllwlose, die im Handel unter der Bezeichnung Xylose MH 50 erhältlich ist, 1 _f6 g Di-i-propyl-percar~ bonat, 3,2 g Perpivälat, 300 g eines Vinylestergemisches von gesättigten,-^-alkylsub-stituierten Monocarbonsäuren mit 9-11 C-Atomen, welches im Handel unter der Bezeichnung VeoVa 911 erhältlich ist (Handelsprodukt der Firma Shell Chemie GmbH) und 45Og Yins'-lchlorid. Das Gemisch vmrde auf 45⁶C aufgeheizt und Op-freies Äthylen auf 50 atö aufgedrückt. Als Rührelement diente ein Plügelrührer (480 UpM). Nach 17 Stunden Polymerisationszeit vmrden 769 g Copolyraerisat mit folgenden Analysenwerten erhalten·. C = 54>55 fo; H = 7,64; 0 = 6,53 $ und Cl = 31,76 ^. Daraus errechnet sich die folgende Zusammensetzung: 56,0 Gew.~$ Vinylchlorid, 4-0,9 Gew.-^ Vinylester und 3,7 Gew.-?i Äthylen. K-¥ert: 52,8- Vicat: 2O⁰Cj das Copolyiiierisat ist in Aceton löslich.

Das Copolymerisat wurde in einem laborextruder (Einspindelschnecke, 3 Heizkammern) der Firma Brabender, Duisburg, zu einem "Strang von 0,7 cm Durchmesser verarbeitet. Hierzu v/urde das Copolymerisat ohne weitere Zusätze in den Extruder gegeben, wobei folgende Bedingungen eingehalten wurden: Temperatur der

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Kammer T = 1*0°G_T Ka^.nor 2 = 115°G und Kämmet 5 = 68⁰G.

Diene Verfahrensweise ist an sieh ungewöhnlich,, veil iri allgemeinen der Terjperaturverlauf in umgekehrter Iieiher^folfye geschaltet sein müsste, wie es sonst auch bei anderen sogenannten innerlich weichger.achten PVC—Typen der -Fall ist. Bei den erflndungsgenäßen Copolynerisaten erfolgt Jedoch· die· Gelierüiig d'ürcli Abkühlung der Kunststoff schmelze. Dieses ist Von technischeiTi: Vorteil^ weil auf diese Veise ein hoher Durchsatz gewährleistet igt* M@ges rhedlögische Verhalten ist auch bei anderen Ver-

t^ v/ie Giesßen, Hota^ionsgussverfahreö etc. _f vois Vorteil*

Iä ©inera 10 l-Ättto-klavea CBe"triebGdruck bis zu 30 atü) vmrden folgendle' Komponenten gegeben $

420Ö ccia entsalztes Wäsi?e3?f igO cent einer 3 ^

Tylose KBi 50 {&iuk<s ätiöh Be-is^lel 1),. 14t3 2g GyölöMexsmswlfönyl^äeetylperöxid, 650 g Ye&Ya §1i (siehe auch. Beispiel i)_f 1484 g-VinylöKLö^id WAa 66 § fmpyleti* 3%ύ PolymerisationsteiTiperatuf betr'tsg 48⁰U* Ser^ Mit&kiuff was* mit eineni Flügelrühr er ausgerüstet, welcher 390 ΤϊρΜ fflädite* Me

sation dauerte 20 Stunden; lusbeütei 1569^:g.Dsts- ^

besteht im Gegensatz zu sonst bekannten PVG-ifypert äus^: g%ä,sig&n_T durchsichtigen Kugeln mit einer Schüttdichte von 0,-8"K Analysenwerte:

Cl = 35,36 fo>, 0 = 5,61 °/o> K-¥ert 47,7, Vicat 40,0⁰G, Gehalt a& Propylen = 2,5 Gew.~^c/o (IR~Kompensationsverfahren), Löslichkeit

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in Aceton.

Das gewonnene Copolynerisat vurde v.'ie unter* Beispiel 1 bescln^icben ^u einem Strang vernrbcitet, jedoch unt.er folgenden Bedingungen: Tompet'atur der Karrner 1 = 9O⁰C, Kärrner 2 ~ 125°G» Kammer 3 = 135°O.

Es wurde ein glasklarer Strang erhalten, jorioch Int drs Material härter, v.'ie ein Vergleich der Shorc-Härten zeigt:

Beispiel 1 Beispiel ?.

Shore-Härte A

94 97

Shore-Härte D

60 77

Gemäß Beispiel 1 erhält v.nn einen flexiblen, biegsamen Strang, während Beispiel 2 einen harten, schwer bierrsaren Str?ng ergibt.

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bad

Claims (2)

Pn a t e η t__ a_ η s -ρ r^ ii σ h e

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Vinylchlorids und Vinylestern gesättigter, (K -alkylsubstituierter Monocarbonsäuren nach den Methoden der Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Fällungs- und Blockpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylester gesättigter, cL -al kylsubstituierter Monocarbonsäuren Vinylester der allgemeinen Formel

R¹O

I Il

H₅O-C-C-O-CH=CH₂ oder deren Gemische sind,

I ti ·

in der R Wasserstoff, einen unverzweigten oder verzweigten

11 .

Alkylrest, R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest

I Il

bedeutet sowie R und R auch gemeinsamer Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sein können ,wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Monocarbonsäure im Bereich von 9-19» vorzugsweise 9-11, liegt und daß man die Polymerisation in Gegenwart von Äthylen und/oder Propylen durchführt.

2. Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid bestehend aus 20 - 45 Gew.-$ Vinylestoreinheiten von Estern oäer Estergemischen der allgemeinen Formel

R¹O

I Il

worin R und R dio obige Bedeutung 009 84 1 /1774

- t5 - BA0 ORfÖINAL·

0,5 - 10 <Jew,~$ lthyleneinheiten und/oder 0,5 - 6 Gevf.-fo Propyleiieinheiten und einem auf 100 Qrevr.-fo ergänzten Rest von Vinylchlorid*

Dr.Kni/Mi»-

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