DE2242840A1

DE2242840A1 - Multifunktionale peroxycarbonatester und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2242840A1
Application number: DE2242840A
Authority: DE
Inventors: James Edwin Crawford
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1973-03-08
Also published as: NL7211833A; JPS4834994A; FR2151062B1; FR2151062A1; IT962311B; BE788226A; CA984403A; GB1408413A

Description

Hamburg, den 30 <> August 1972

MuItifunktionale Peroxycarbonatester und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neue multifunktionale Peroxycarbonatester sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Peroxycarbonatester-Produkte und auf eine Methode zur Initiierung von Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren.

Bekanntermassen lassen sich olefinische Monomeren und Vinyl-Monomeren mit vier Arten von Initiatoren polymerisieren:

(a) Verbindungen, die leicht freie Radikale bilden;

(b) solche, die das Monomere kationisch polarisieren ;

(c) solche, die das Monomere anionisch polarisieren; und

(d) Koordinations-Verbindungen.

Die wahrscheinlich meist gebräuchliche und am weitesten verbreitete Methode zur Initiierung der Polymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren ist die unter Verwendung von freie Radikale bildenden Verbindungen verlaufende Radikalkettenpolymerisation. Die Radikalkettenpolymerisation verläuft im allgemeinen in der Weise, dass zunächst ein Monomer-Radikal durch Reaktion des Monomers mit einer Initiator-Verbindung zum Entstehen gebracht, danach Kettenwachstum erfolgt und schliesslich durch Kettenabbruch infolge Kombination zweier Makro-Radikale oder Disproportionierung die Reaktion zum Erregen kommt, vergl. bei P.J. Flory, Journal American Chemical Society, 59:241 (1937). Bei dieser Art der Synthese werden als Initiatoren, mit denen die Doppelbindungen der Monomeren zu Radikalen aktiviert werden, in den meisten Fällen Peroxid-Verbindungen verwendet.

~^ri "^v:v- -;■" 309810/1116

Die Peroxide und Hydroperoxide dieser Art, die man zur Initiierung der Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Verbindungen benutzen kann, lassen sich gemäss einer Anzahl von Standardmethoden herstellen, vergl. z.B. bei Kirk und Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Edition, Band 14, Seiten 776 - 794. Nachteilig ist, dass gemäss diesen Standardmethoden hergestellte Peroxide gewöhnlich als hochkonzentrierte Produkte erhalten werden, die sich bei der Aufbewahrung leicht zersetzen, was dazu führen kann, dass explosive Gemische sich bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Copolymere in Vorschlag zu bringen, die weniger gefahrvoll herstellbar sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemässen linearen Copolymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 4 bis etwa 1000, Peroxycarbonat-Funktionalität unddie folgende Strukturformel haben:

(D

worin ^Rl ^R2 ^R4

M₁ * -CH₂-CH₂-, -CH - C- , -CH₂-C-CH-CH₂-

^R3
mit R, ■ -H, -C-OH , -C-OR¹

0 0

mit R¹ - "CH₃, -C₂H₅, R, « -H, -C-OH , -C-OR" oder Phenylrest

^ HM

0 0 R₃ - -H, -CH₃ OR"

mit R" = Alkylrest mit 1-4 C-Atomen R₄ ■ -H, -F, -Cl, -Br, -CH₃

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2242340

^R5 ^R7
M₀= -C-C-

^ I I

■ R_c C=O

0
C=O

R₉

worin R₅ und R_g unabhängig voneinander bedeuten:

-H, -F, -Cl, -C-OH , -C-OR"¹

Il Il

.0 O mit R¹" = -CH-, -C₀Hn

TV

R₇ = -H, -F, -Cl, -C-OH, -C-OR oder Phenyl oder

* Il Il

0 0

(NO₂)"

mit R^IV = Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, und

X = Halogen und
ά. = eine ganze Zahl von 0 - 3 Rq = Alkylrest mit 1-7 C-Atomen, AlkanyLrest mit

1-4 C-Atomen, Aryl- oder halogen-substituierter Arylrest,
m = 1 - 1000
η = 1 - 1000 und
q = 4 - 1000.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser neuen multifunktionalen Peroxycarbonatester ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säure-Salz eines linearen Copolymeren der Formel

<^M2>£

^R4

worin M₁ ■ -CH₂-CH₃-, -CH -C-, -CH₂-C-CH-CH₂-

R₃

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mit R₁ = -H, -C-OH, -C-OR

■*■ Il Il

-C-ΠΡ·

Il

O 0

mit R¹ = -CH,, -C,,H_t

'2"5 R, = -H, -C-OH, -C-OR" oder Phenylrest

^ Il Il

0 0 R₃ = -H, -CH₃, -OR"

mit R" = Alkylrest mit 1-4 C-Atomen Ri ⁼ —H, "F, ""Cl, —Br, -CHo

^R5 ^R7
M₀ = -C - C-

^R6 ^R8

worin R₅ und R_g unabhängig voneinander bedeuten:

-H, -F, -Cl, -C-OH, -C-OR"¹

Il Il

O O

mit R"¹ = -CH₃, -C₃H₅ R₇ und Rq unabhängig voneinander bedeuten:

TV

-H, -F, -Cl, -C-OH, -C-OR oder Phenyl oder

η Ii

0 0

^(N02V~

mit R^IV = Alkylrest mit 1-8 C-Atomen und

X = Halogen und d» = eine ganze Zahl von 0-3 m = 1 - 1000
η = 1 - 1000 und
q = 4 - 1000

mit 4 Molen je lineare Copolymer-Kette bis zu stöchiometrischen Mengen eines Carbonates der Formel

R₀-O-C-X , (III)

" Il

0
worin R₀ einen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen, einen Alkenylrest

mit 1-4 C-Atomen, einen Arylrest oder einen substituierten Arylrest, und
X ein Halogen-Atom bedeuten,

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in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren niedrigen Alkylalkoholen als Reaktionsmedium unter oxydierenden Bedingungen und bei Temperaturen im Bereich von etwa - 15°C bis unmittelbar die Zersetzungstemperatur des multifunktionalen Peroxycarbonatesters während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 60 Minuten reagieren lässt.

Die erfindungsgemässen multifunktionalen Peroxycarbonatester werden also durch Reaktion eines Salzes eines linearen Copolymers, das Säure-Funktionalität hat, mit einem Carbonat unter oxydierenden Bedingungen gewonnen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann als Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation oder als Polymerisation in Lösungsmitteln geführt werden. Es erlaubt dabei die in situ Bildung der Peroxycarbonatester. In dieser Weise hergestellte Peroxycarbonatester sind brauchbar als Initiatoren für die Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren, als freie Radikale bildende Verbindungen und können auch als Vernetzungsmittel für lineare polymere Ketten verwendet werden.

Es ist erfindungsgemäss gelungen, neue multifunktionale Peroxycarbonat-VefSindungen und §in Verfahren zu deren Herstellung zu finden. Ungleich den konventionellen Verfahren, die zur Herstellung von Peroxiden in der Regel benutzt werden, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren so führen, dass in einem Suspensionspolymerisations-, einem Emulsions-Polymerisations-System oder bei der Polymerisation in Lösungsmitteln die Peroxycarbonatester in situ gebildet werden. Ein weiterer Vorteil dieser erfindungsgemässen Initiator-Verbindungen besteht darin, dass sie den Polymeren, deren Polymerisation sie initiieren, eine grossere Stabilität zu verleihen vermögen. Die Polymer-Segmente dieser Initiator-Verbindungen, die während des Polymerisationsverfahrens in die Polymerkette eingebaut werden, können, je nach dem in welcher relativen Konzentration im Vergleich zu dem Polymer sie vorhanden sind, dem Polymer andere physikalische Eigenschaften verleihen. Die Erfindung bezieht sich demzufolge nicht nur auf die neuen polymeren Produkte und das Verfahren zu deren Herstellung, sondern auch auf

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— ο —

das Verfahren zur Initiierung von Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren und den Peroxycarbonatester-Verbindungen der Formel (I).

Die erfindungsgemässen Peroxycarbonatester-Produkte sind lineare Copolymere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 4 bis etwa 1000, die an der Copolymer-Kette statistisch verteilt oder in regelmässigen Abständen, je nach der speziellen Anordnung der verschiedenen Monomeren in dem Copolymer, Peroxy-Carbonatester-Hälften als Abzweigungen dran anhängend aufweisen.

Diese erfindungsgemässen Peroxycarbonatester werden, wie bereits erwähnt, durch Reaktion eines Säure-Salzes eines linearen Copolymers mit einem Carbonat in einem wässerigen Reaktionsmedium unter oxydierenden Bedingungen hergestellt.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemässen Verfahren als Reaktionskomponenten Salze von Äthylen-Acrylsäure-Copolymers, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Vinyläther-Maleinsäureanhydrid einerseits und als Carbonate beispielsweise Äthylenchlorcarbonat oder Äthylchlorcarbonat andererseits eingesetzt. Wenn beim erfindungsgemässen Verfahren die Reaktionskomponenten nicht spontan bei Temperaturen um Zimmertemperatur miteinander in Reaktion kommen, sollte das System vorzugsweise auf einer Reaktionstemperatur gehalten werden, die etwa 10 bis 15°C unterhalb des thermischen Zersetzungspunktes des Peroxycarbonatesters gelegen ist.

Die Copolymersalz-Reaktionskomponente, die beim erfindungsgemässen Verfahren benutzt wird, kann ihrerseits durch Reaktion eines Säurefunktion aufweisenden Copolymers mit den freien Kationen in einer basischen wässerigen Lösung gewonnen werden. Die Umsetzung der sauren Gruppe(n) des Copolymers zu dem entsprechenden Salz kann in der Weise erfolgen, dass man zunächst das Copolymer in einer eine Base, beispielsweise Natriumhydroxid, enthaltenden wässerigen Lösung löst. Die Konzentration der Base mit Bezug auf das Copolymer sollte sorgfältig so einreguliert werden, dass eine

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·. *7 —

gewisse Löslichkeit des die Säuregruppen tragenden Copolymers gesichert ist. Wenn man die Base im überschuss über die zur Einstellung eines Lösungsgleichgewichtes erforderlichen Menge zugibt, dann können zahlreiche unerwünschte Nebenreaktionen bei der nachfolgenden Zugabe des Carbonates auftreten. Diese Bildung von Carboxylat-Ionen aus der entsprechenden Carbonsäure verläuft nach bekannten Säure-Dissoziations-Vorgängen, vergl. beispielsweise bei Roberts and Caserio "Basic Principles of Organic Chemistry" Kapitel 16, W.A. Benjamin, Inc., New York (1965).

Diese saure Gruppen aufweisenden Copolymers, die in basischen wässerigen Lösungen zu den entsprechenden Salzen, die als Reaktionskomponenten beim erfindungsgemässen Verfahren verwendetverden, dissoziieren, lassen sich ihrerseits durch übliche Polymerisationsverfahren gewinnen. Die verschiedenen Methoden, -die man zur Herstellung von solchen Copolymeren, deren Säure-Salze als Reaktionskomponenten beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, benutzen kann, sind gut bekannt und in der Literatur beschrieben, z.B. bei Sorenson und Campbell "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers Inc., New York (1962).

Die relative Anordnung der Monomer-Bestandteile in der Hauptkette der Copolymer-Salz-Reaktionskomponenten für das erfindungsgemässe Verfahren bestimmt sich natürlich durch die relativen Reaktivitätsverhältnisse der für die Herstellung des speziellen Copolymers verwendeten Monomeren. Wenn man beispielsweise Copolymere aus zwei Monomeren herstellt, deren entsprechende freie Radikale in dem Polymerisationssystem bevorzugt ausschliesslich mit ihrer entgegengesetzten Anzahl reagieren, dann erhält man ein Copolymer, das längs seiner Hauptkette die monomeren Bestandteile regelmässig abwechselnd angeordnet enthält, unabhängig von den relativen anteiligen Mengen jedes Monomers in dem Monomeren-Ansatz. Für die Herstellung solcher alternierender Copolymer-Salz-Reaktionskomponenten für das erfindungsgemässe Verfahren repräsentativ kann die Radikalkettenpolymerisation von Äthylen mit Fumarsäure oder Ma-

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leinsäureanhydrid angesehen werden. In scharfem Gegensatz dazu erhält man bei der Herstellung von Copolymeren aus Monomeren, die nicht bevorzugt exklusiv mit dem anderen Monomer in dem System zu reagieren pflegen, Copolymere, in denen innerhalb deren Hauptkette die monomeren Bestandteile statistischverteilt angeordnet sind. In den Fällen, in denen die Verschiedenheit zwischen den relativen Reaktionsverhältnisssen der Monomeren gross ist, weist das resultierende Copolymer meist ein entsprechendes Disparitätsverhältnis von einem Monomer zum anderen auf. Man kann bei der Herstellung von Copolymeren aus Monomeren mit sehr verschiedenen Reaktiffitätsverhältnissen in einem gewissen Ausmaß Kontrolle ausüben dadurch, dass man die relative Konzentration der Monomeren in dem Reaktionssystem entsprechend einstellt. Die Kinetik der Copolymerisation von Monomeren mit verschiedenen und sehr unterschiedlichen Reaktivitätsverhältnissen ist ausführlich studiert worden, und man findet in der Literatur zahlreiche Artikel, in denen dieses Phänomen ausführlich beschrieben ist. Dazu sei verwiesen auf F.W.Billmeyer "Textbook of Polymer Science" Kapitel 11, Interscience Publishers, New York (1966) und Begleitliteratur. Als Beispiel für die statistische Copolymerisation von Monomeren mit sehr verschiedenartigen Reaktivitätsverhältnissen können Copolymersalze dienen, die aus Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren hergestellt sind.

Die Copolymeren mit Säurefunktion, die für die Herstellung der als Reaktionskomponenten beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Salze eingesetzt werden können, lassen sich durch die vorstehende Strukturformel (II) veranschaulichen.

Copolymere mit dieser Strukturformel, die zur Gewinnung der als Reaktionskomponenten des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbaren Copolymersalze eingesetzt werden können, sind die Copolyireren von Äthylen-Acrylsäure, Ä'thylen-Maleinsäureanhydrid, Butadien -Acrylsäure, Styrol-Acrylsäure, Styrol-Maleinsäureanhydrid und Vinyläther-Maleinsäureanhydrid.

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Bevorzugt werden als Salz-Reaktionskomponenten für das erfindungsgemässe Verfahren solche eingesetzt, die aus Copolymeren von Äthylen-Acrylsäure, Styrol-Maleinsäure und Vinyläther-Maleinsäureanhydrid gewonnen worden sind.

Das als Reaktionskomponente beim erfindungsgemässen Verfahren benutzte Carbonat lässt sich durch die Strukturformel (III) veranschaulichen. Beispiele für Carbonate dieser Formel, die sich bei der Synthese der erfindungsgemässen Peroxycarbonatester einsetzen lassen, sind Athylenchlorcarbonat, Propylchlorcarbonat, Methylchlorcarbonat und deren entsprechende Isomere und Derivate. Sterische Behinderung der Copolymersalze kann eine indirekte Grenze sowohl hinsichtlich der Abmessung der Substituenten als auch hinsichtlich des Ausmaßes der Substitution an der Carbonat-Reaktionskomponente, mit der die Umsetzung erfolgen soll, bedingen. Anscheinend sind Carbonate, die mit niedrigen Alkylresten (1-2 C-Atomen) oder mit Arylresten oder mit substituierten Arylresten (wobei das Ausmaß der Sekundär-Substitution an dem Arylrest in ähnlicher Weise begrenzt ist) sterisch besser verträglich bei der Reaktion mit den verschiedenen Copolymersalzen als extensiver substituierte Carbonatverbindungen. Aus diesem Grund werden die erstgenannten Carbonate beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt werden.

Zu den beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren oxydierenden Mitteln gehören die Peroxide, die Hydroperoxide und Ozon; dabei wird bei diesem Verfahen Wasserstoffperoxid bevorzugt als oxydierendes Mittel verwendet.

In den Fällen, in denen Ozon als oxydierendes Mittel gewählt wird, kann man das Ozon herstellen zu derselben Zeit, während die Reaktionskomponenten in gesonderten Behältern in Kontakt gebracht werden. Nach der Herstellung lässt man das Ozon durch das die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Reaktionskomponenten enthaltende Reaktionsmediun hindurchperlen.

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In bestimmten Fällen kann man das erfindungsgemässe Peroxycarbonatester-Produkt selbst als ein oxydierendes Mittel für die Herstellung von weiteren Peroxycarbonatester-Verbindungen benutzen.

Als Reaktionsmedium beim erfindungsgemässen Verfahren kann man Wasser oder ein Gemisch von Wasser und niedrigen Alkylalkoholen (z.B. Methyl- oder Äthylalkohol) in beliebigen anteiligen Mengen benutzen.

In den Fällen, in denen der Peroxycarbonatester in einem polymer i sie r enden Medium (Suspensions- oder Emulsions-System) hergestellt werden soll, kann das Reaktionsmedium auch noch bestimmte sonstige Materialien, die Bestandteile solcher Systeme sind, enthalten. Beispielsweise sind in Suspensionspolymerisations-Systemen routinemässig Dispergiermittel enthalten, um die Suspendierung des Monomers während der Polymerisation zu sichern, und demzufolge können Reaktionsmedien des erfindungsgemässen Verfahrens ebenfalls solche typischen Dispergierungsmittel, wie Hydroxyäthylcellulose, HydroxymethyIcellulose, Methylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Gelatine, und ebenso sonstige Standard-Zusätze enthalten.

Die erfindungsgemässen Peroxycarbonatester können, wie bereits gesagt, durch Reaktion eines linearen Copolymersalzes der zuvor beschriebenen Art mit einem Überschuss von 4 Molen je Copolymerkette bis zu stöchiometrischen Mengen an einem Carbonat unter oxydierenden Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von etwa -15°C bis zu so hohen Temperaturen wie 2OO°C hergestellt werden.

Die Konzentration an Carbonat relativ zu dem Säuresalz des linearen Copolymers basiert darauf, welcher Grad an Peroxycarbonatester-Funktionalität für die effektive Initiierung der Polymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren gefordert wird. In den meisten Fällen wird eine Menge von mehr als 4 solcher funktioneilen Gruppen je Polymerkette ausreichen, um die gewünschte Initiator-Aktivität zu erreichen, wenn übliche Mengen solcher Verbindungen zum Initiieren der PoIyme-

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risation eingesetzt werden. Der Konzentrationsbereich an Carbonate bezogen auf das Säuresalz des linearen Copolymers, kann dementsprechend beim erfindungsgemässen Verfahren in einem Bereich eines Überschusses von 4 Molen je lineare Copolymer-Kette bis zu stöchiometrischen Mengen liegen.

Die Temperatur, die zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes in der Masse zur Seite der Peroxycarbonatester-Bildung hin erforderlich ist, variiert direkt mit der speziellen Kombination der Reaktionskomponenten in dem System. In manchen Fällen reagieren die Reaktionskomponenten so rasch bei Zimmertemperatur miteinander, dass man das System abkühlen und bei etwa -15°C halten muss, damit man die Kontrolle über die Reaktion gewinnt und behält. In deutlichem Gegensatz dazu sind erhöhte Temperaturen, häufig so hoch wie 10O⁰C,, zur Einstellung des Gleichgewichtes in dem Reaktionssystem zugunsten der Peroxycarbonatester-Bildung erforderlich, wenn die Copolymersalze nur wenig löslich sind in ihrem Reaktionsmedium. Häufig wird bei so hohen Temperaturen gearbeitet, dass der Siedepunkt des Reaktionsmediums überschritten wird, und dann muss das System unter Druck gehalten werden, damit das flüssige Reaktionsmedium des Systems nicht verdampft.

Mit wenigen Ausnahmen besitzen die meisten der erfindungsgemässen Peroxycarbonatester-Verbindungen thermische Zersetzungspunkte, die im Temperaturbereich von etwa 30 bis 1OO°C liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Reaktionstemperatur des Systems im Bereich von etwa 10 bis 15°C unterhalb des thermischen Zerset:
!enden Peroxycarbonatesters gehalten.

15°C unterhalb des thermischen Zersetzungspunktes des herzustel-

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten zu dem Reaktionsmedium ist anscheinend nicht von kritischer Bedeutung, und es ist offensichtlich auch nicht erforderlich, das Reaktionssystem in Bewegung zu halten, damit eine Kombination und Reaktion der Reaktionskomponenten miteinander erfolgt. Jedoch kann manchmal

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Rühren zweckmässigsein, damit die Kombination und Reaktion erleichtert und die Reaktionszeit verkürzt werden.

Das Volumen an Reaktionsmedium, verglichen mit der Konzentration der Reaktionskomponenten, kann sehr unterschiedlich sein, je nach dem, ob oder ob nicht der Peroxycarbonatester in situ in einem Polymerisationssystem hergestellt wird, bzw. ob er unabhängig von solchem System gewonnen wird. Im erstgenannten Fall sollte die Konzentration des Peroxycarbonatester-Initiators in einem solchen Polymerisationssystem normalerweise 1%, bezogen auf das Volumen des Reaktionsmediums in dem System, nicht übersteigen. Wenn jedoch die Herstellung des Peroxycarbonatesters unabhängig von einer solchen Polymerisation erfolgt, dann kann normalerweise eine erheblich geringere Menge an Reaktionsmedium benutzt werden, insbesondere dann, wenn die Löslichkeit des Copolymers den Einsatz von geringer Menge an Reaktionsmedium erlaubt. In dem letztgenannten räLl kann das Volumen an Reaktionsmedium häufig gleich sein dem Volumen an Reaktionskomponenten in dem System, und nur in seltenen Fällen wird es mehr als das etwa zweifache an Viumen solcher Reaktionskomponenten ausmachen.

In den Fällen, in denen der Peroxycarbonatester in situ gebildet wird und anschliessend die Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren initiiert, kann zunächst das Copolymersalz in dem Reaktionsbehälter hergestellt und dann mit dem Carbonat und dem oxydierenden Mittel zur Reaktion gebracht werden. Es mag in manchen Fällen vorteilhaft sein, dem Reaktionsbehälter solange noch nicht die anderen Bestandteile des Polymerisationssystems zuzusetzen, bis der Peroxycarbonatester gebildet worden ist; man vermeidet damit eine Destabilisation der Peroxid-Gruppen des Peroxycarbonatesters. Anschliessend an die Bildung dieser Initiator-Verbindung können dann ohne Bedenken bezüglich der Destabilisation die anderen Komponenten des Polymerisationssystems zugegeben werden.

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Wenn man den Peroxycarbonatester unabhängig von einem Polymerisationssystem herstellt, dann kann man diese Verbindung in der Weise aus dem Reaktionsmedium abtrennen, dass man das Lösungsmittel aus dem System entfernt und dabei das Polymer ausfällt. In den meisten Fällen lässt sich die Peroxycarbonatester-Verbindung durch Eindampfen des Reaktionsmediums unter Vakuum oder durch einfache Filtrationstechniken abscheiden.

Man kann die in situ Bildung des Peroxycarbonatesters in einem Polymerisationssystem in der zuvor beschriebenen Weise vornehmen, wobei lediglich die Zusammensetzung des Reaktionsmediums unterschiedlich vorgesehen werden muss. Hat sich der Peroxycarbonatester einmal gebildet, dann kann man das Monomer zugeben und daraufhin das System auf eine Temperatur erhitzen, bei der oder oberhalb der der Peroxycarbonatester in freie Radikale zerfällt, die ihrerseits die Bildung von freien Radikalen des Monomers initiieren und so die Radikalkettenpolymerisation starten. Man kann das Monomer auch dem Polymerisationssystem, das ein lineares Copolymersalz und ein Carbonat enthält, zugeben, bevor der Peroxycarbonatester gebildet worden ist. Wenn man die Synthese der Peroxycarbonatester-Verbindung bei Temperaturen durchführt, die bei oder oberhalb des thermischen Zersetzungspunktes dieser Verbindung liegen, dann zerfällt der Peroxycarbonatester bei seiner Bildung sogleich in freie Radikale. Diese freien Radikale können dann in dem Maße, in dem sie gebildet werden, mit Monomer reagieren, und es bilden sich Monomer-Ketten-Radikale.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomers innerhalb des Systems variiert proportional der Quadratwurzel der Konzentration an Initiator und der Temperatur des Systems. Unter normalen Reaktionsbedingungen nimmt die Konzentration an Monomer-Ketten-Radikalen innerhalb eines solchen Polymerisationssystems einen "stationären Zustand" an, d.h. die Geschwindigkeit des Verbrauchs solcher Radikale durch Termination wird gleich der Geschwindigkeit der Bildung solcher Radikale.

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Die erfindungsgemässen Peroxycarbonatester sprechen auch auf photochemische Destabilisierung an, wenn man sie ultraviolettem (UV) Licht aussetzt. Dabei ändert sich die spezifische Wellenlänge, bei der die Zersetzung der Peroxycarbonatester zu freien Radikalen am wirksamsten erfolgt, je nach den Verschiedenheiten hinsichtlich der Absorption, die die speziellen Peroxycarbonatester aufweisen; jede solche Verbindung hat bei einer bestimmten Wellenlänge des Lichtes eine relativ grössere Sensitivität. Die Menge an UV-Energie, die zur Aktivierung, zur Zersetzung oder Destabilisierung der kovalenten Bindungen der Peroxidgruppen in den Peroxycarbonatestern erforderlich ist, hängt ab von der relativen Stabilität der funktionellen Gruppen des Peroxids. Aktivierung, Zersetzung und Destabilisation der erfindungsgemäss hergestellten Initiator-Verbindung kann innerhalb eines breiten Bereiches von UV-WeIlenlängen auftreten; jedoch wird das für die Aktivierung erforderliche Intervall meist geringer bei Wellenlängen, bei denen grössere Absorption erfolgt.

Sowohl die Wellenlänge des die Aktivierung bewirkenden Lichtes als auch die Zeitspanne, während der die Verbindung einer solchen Einstrahlung ausgesetzt wird, lässt sich durch einfache experimentelle Maßnahmen bestimmen, wenn solche Daten aus der technischen Literatur nicht zu entnehmen sein sollten.

Man kann die Konzentration an freien Radikalen des Initiators in dem Polymerisationssystem auch dadurch regulieren, dass die Zersetzung des Initiators vorgenommen wird, bevor man das Monomer zugibt. Jedoch erhält man gewöhnlich dann, wenn eine ungebräuchlich hohe Konzentration an Initiator-Radikalen innerhalb eines Polymerisationssystems vorhanden ist, Polymere mit sehr niedrigem Polymerisationsgrad.

Es sollte daher die Menge an Peroxycarbonatester-Verbindung, die für eine wirksame Initiierung der Radikalkettenpolymerisation

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von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren benutzt wird, relativ zur Reaktivität des Monomeren, der Temperatur des speziellen Polymerisationssystems und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Monomeren während der Zersetzung der als Initiator eingesetzten Verbindung variieren.

Die erfindungsgemässen Peroxycarbonatester sind, wie bereits erwähnt, lineare Copolymere, die einen Polymerisationsgrad von etwa 4 bis etwa 1000 aufweisen. Man kann den Polymerisationsgrad und die entsprechenden Molekulargewichte dieser Copolymeren durch Dampfdruckmessung, osmometrisch oder mit sonstigen üblichen Methoden bestimmen. Die Häufigkeit und die Anordnung der ansitzenden Peroxycarbonatester-Gruppen variiert selbstverständlich in Abhängigkeit davon, ob die Monomeren in der Polymerkette statistisch verteilt oder in alternierender Anordnung vorhanden sind.

Da die erfindungsgemässen Peroxycarbonatester die Fähigkeit haben, thermisch und photochemisch-unter Bildung von freien Radikalen zu spalten, sind sie sehr wirksam als eine Quelle für Initiator-Verbindung bei der Polymerisation von olefinischen Monomeren oder Vinyl-Monomeren nach dem Emulsions-Polymerisations-Verfahren, der Polymerisations in Lösung, dem Suspensions-Polymerisations-Verfahren oder bei der Blockpolymerisation zu verwenden. Diese Peroxycarbonatester sind ebenfalls hoch wirksam zum Initiieren von Vernetzungen von linearen Polymerketten, und sie können selbst als Verbindungsglieder zwischen nebeneinander gelegenen Polymerketten dienen. Die Peroxycarbonatester selbst sind ebenfalls brauchbar zur Bildung von hochverzweigten Polymer-Strukturen.

In den nachfolgenden Beispielen, in denen das erfindungsgemässe Verfahren, die erfindungsgemässe Verbindung und die Verwendung dieser erfindungsgemässen Verbindung zur Schaffung einer neuen Initiiermethode noch näher erläutert sind, bedeuten die darin angegebenen Teile und Prozentgehalte Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, sofern nichts anderes gesagt ist.

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Beispiel 1

5 Teile einer 25 Gew.-%igen Lösung eines Natriumsalzes von A'thylen-Acrylsäure-Copolymer (Verhältnis 4:1) wurden in einen Dreihalskolben gegeben, in dem 1600 Teile Wasser, 24 Teile einer 5 %igen Lösung von Hydroxyäthylcellulose und 0,6 Teile einer 50 Gew.-%igen wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxid enthalten waren, Die genannten Bestandteile wurden leicht gerührt, bis die Lösung gleichförmig vermischt war. Nachdem deas Copolymer gleichförmig in der wässerigen Lösung dispergiert worden war, wurden 0,5 Teile Äthylchlorcarbonat zugesetzt. Die Reaktion zwischen dem Äthylchlorcarbonat und dem Copolymer verlief sehr rasch, und es bildete sich das multifunktionale Peroxycarbonatester-Produkt. Der multifunktionale Peroxycarbonatester wurde aus der Reaktionsmasse abfiltriert, gewaschen und luftgetrocknet. Danach konnte der Peroxycarbonatester einem Reaktionsbehälter zugegeben werden, in dem sich Doppelbindungen aufweisendes Monomer befand, man konnte jedoch auch das Monomer direkt in die wie zuvor beschrieben erhaltene Reaktionsmasse, in der das multifunktionale Peroxid enthalten war, einbringen.

Bei der letztgenannten Arbeitsweise wurde der den multifunktionalen Peroxycarbonatester enthaltende Reaktionsbehälter zunächst mit Stickstoff ausgespült, dann verschlossen, und dann wurden 400 Gew.-Teile Vinylchlorid-Monomer zugegeben. Der Reaktionsbehälter wurde während einer Reaktionszeit von etwa 4 1/2 Stunden auf etwa 52°C erwärmt, und dabei wurde der Inhalt des Behälters gerührt. Das Reaktionsprodukt, Polyvinylchlorid, wurde aus der Reaktionsmasse abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, und dabei wurde aus stöchiometrischen Mengen eines Natriumsalzes eines Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und Äthylchlorcarboein mu]ti funktionaler Peroxycarbonatester hergestellt.

3 0 9 8 1 0 / 1 1 1 G

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, und dabei wurde aus stöchiometrischen Mengen eines Natriumsalzes von
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Äthylchlorcarbonat
ein iuultifunktionaler Peroxycarbonatesteir hergestellt.

Beispiel ί

Es wurde wie in Beispiel 1 geschrieben gearbeitet, und dabei wurde ausstöchiometrischen Mengen eines Ilatriumsalzes eines
Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und Äthylchlorcarbonat ein multifunktionaler Peroxycarbonatester hergestellt.

Es v/urde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, und dabei wurde aus stöchiometrischen Mengen eines Natriumsalzes eines Styrol-Äcrylsäure-Copolymers (Verhältnis 4:1) und Äthylchlorcarbonat ein multifunktionaler Peroxycarbonatester hergestellt.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, und dabei wurde aus stöchiometrischen Mengen eines Natriumsalzes eines Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und Äthylenchlorcarbonat ein multifunktionaler Peroxycarbonatester hergestellt.

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Claims

- Lo —

Patentansprüche

L. Linearen Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 4 bis etwa 1000, Peroxycarbonatester-Funktionalität und die folgende Strukturforme 1 ha t:

^(M2>n

worin R, R₂ R*

M₁ = -CIL₁-CH₂-, -CH - C-, -CH₂-OCH-CH₂-

R₃

mit R₁ = -H, -C-OH, -C-OR¹

1· π ti

O O

mit R¹ * ~^CII3' ~^C2^II[>

R- = -H, -C-OII, -C-OR" oder Phenylrest

* Il Il

0 0

R₃ = -H, -CH₃, -OR"

mit R" = Alkylrest mit 1-4 C-Atomen R₄ = -II, -F, -Cl, -Br, -CH₃

?5 I = -C- I I 0 ^R6 I O C-(J I O

v/orLn K₁- und R. umbh"imjlfj voneinander bedeuten:

) ti

•II, -F, -Cl, -C-OH, -C-OR¹"

Il Il

O 0

Wit H"¹ = -CH₁, -C:-»Hc

TV IL, ; H, F, -Cl, -C C)H, COR oder Phenyl

' Il

u lor

π)-)»] ι η/ ι π 6

ÖAD ORlGJNAL

mit R^IV = Alkylrest mit 1-8 C-Atomen

und

X = Halogen und

it = eine ganze Zahl von 0-3 Rg = Alkylrest mit 1-7 C-Atomen, Alkenylrest mit

1-4 C-Atomen, Arylrest oder halogen-substituierter Arylrest,
m = 1 - 1000
η = 1 - 1000 und
q = 4 - 1000.

2. Lineares Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Strukformel hat

CH₂ )_m (CH₂ CH>-

C=O "

C=O

worin m = 40 bis 99

η = 1 bis 60 und q = 4 bis 1000 sind.
3. Lineares Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Strukturformel hat

<T2^H5

-J₁(C

C=O

C=O

(CH, ⁰¹Vm ^(CH i^H)w

C=O ""' ^q 0

worin m = 1 ,

η = 1 und ^=O

q = 4 bis 1000 sind. °

309810/1116 . -C_nH₁-

- 2<> - 2247840

4. Lineare« Copolymer nodi Anspiuch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Sti ul tui f ormel hat

C=O

C H °

γ 9 ¹T⁰ Ί

• 1-ICH, CH)_1n (CH CH)-4

L^_. £* Hl f Jl

C=O-¹

C=O

worin in = 1 O

η = 1 und ^C2^H5

q = 4 bis 3 000 Hind.

5. Lineares Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Strukturformel hat

C,H_r

■ (CH₀' tU) (CH, CH).

C=O 0

0 C=O

0 worin in = 40 - 9 9 '

2 η — 1-60 und

q = 4 - 1000 sind.

6. Lineares Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass es die folgende Strukturioinie 1 hat _r „

,2^H5 C=O

in in = 1 Γ (CH,

η - 1 und ·~~

?6»5

worin m = 1 Γ (CH₀ CH) (CH CH) rj

¹¹¹ l*-0->l^J q

q = 4 bis K)OO r>ind. I

3098 1 0/ 1 1 1 G ϊ·ϋ

i u

ÖAO ORIGINAL

7. Verfahren zur Herstellung von multifunktionalen Peroxycarbonatestarn nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säure-Sal-2 eines linearen Copolymeren der Formel

*1 ?2 * ?4

worin M₁ = -CH₂-CH₉-, -CH -C-, -CH₂-C-CH-CH₂-

K
mit R, = -H, -C-OH, -C-OR¹

-*■ Il Il

0 0
mit R¹ = -CH₃, ~^C2^H

25 R₀ = -H, -C-OH, -C-OR" oder Phenylrest

0 0
R₃ = -H, "CH₃, -OR"

mit R" = Alkylrest mit 1-4 C-Atomen R₄ ~ -H, -F, -Cl, -Br, -CH,

?s ?7 M₂ = -C -
t C-
I ^E6 ^R8

worin R_r und R_ unabhängig voneinander bedeuten:

-H, -F, -CL, -C-OH, -C-OR"¹

Il Il

0 0 mit R"' = -CH₃, -C₂H₅

R₇ und R_a unabhängig veoneinander bedeuten:

IV -H, ~F, -Cl, -C-OH, -C-OR oder Phenyl

Il Il

ο ο

oder

mit R^IV = Alkylrest mit 1-8 C-Atomen

und

X = Halogen und

<£ = eine ganze Zahl von 0-3 m = 1 bis 1000
η = 1 bis 1000 und
q = 1 bis 1000

Ί 0 ^{) 8 10/11 I 6

SAD ORIGINAL

nit einem überschuss von 4 Molen je Copolymer-Kette bis zu stöchiometrischen Mengen eines Carbonate der Formel

R₀-O-C-X

' Il

v/orin Rg einen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Arylrest oder einen substituierten Arylrest, und
X ein Halogenatom bedeuten,

in Hasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren niedrigen Alkylalkoholen als Reaktionsnedium unter oxydierenden Bedingungen und bei Temperaturen im Bereich von etwa -15°C bis unmittelbar unterhalb die Zersetzungstemperatur des multifunktionalen Peroxycarbonatesters während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 60 Minuten reagieren lässt.

Ü. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz des linearen Copolymers ein solches von Äthylen-Acrylsäure-Copolymer eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz des linearen Copolymers ein solches von einem Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz des linearen Copolymers ein solches eines Styrol-Acrylsäure-Copolymers eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz des linearen Copolymers ein solches eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz des linearen Copolymers ein solches eines Vinylüther-Maleinsäureanhydrid-Copolymers eingesetzt wird.

')[)<)'<) 10/1 1 IB

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonat üthylenchlprcai'bonat eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, class als Carbonat JU:hyl.ehlorcarbpnat eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet _t dass als oj-ydierendes Mittel Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.

16.« Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekpnnzeichnet/ dass das Gemisch aus Saure-rSalE eines linearen Cqpplymers uncl Carbonat auf eine Temperatur von, etwa 15 G unterhalb des thermischen 2ersetzungspunkt.es des multi funktionaler^ Peroxy,c^rtipnateßters erhitzt wird.

17. Verfahren zum Initiieren der RadikalkettenpqlyiTierisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren mit einem multifunktionabn Peroxycarbonatester, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) das ungesättigte, Doppelbindungen aufweisende .Monomer mit einer eine eine Polymerisation wirksam initiierende Menge einer multifunktionalen Peroxycarbonatester-Verbindung gemäss Anspruch enthaltenden wässerigen Lösung in Kontakt bringt, und

(b) durch Destabilisation von Peroxidgruppen der Peroxycarbonatester-Verbindung freie Radikale erzeugt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die freien Radikale durch thermische Destabilisation der Peroxidgruppen der Peroxycarbonatester-Verbindung durch Erhitzen auf eine für die Spaltung der Peroxid-Bindungen ausreichende Temperatur erzeugt werden.

19. . Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die freien Radikale durch photochemische Destabilisation der Peroxid-gruppen der Peroxycarbonatester-Verbindungen erzeugt werden

30 9 ÖΊΌ/1Ί 1 6-

_ ₂₄ . 22Λ28Λ0

und man dazu die Peroxycarbonatester für eine zur Aufspaltung der Peroxid-Bindungen ausreichende Zeitspanne mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxycarbonatester-Verbindung mit den ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Verbindungen in einem Emulsions- oder Suspensions-Polymerisationssystem in Kontakt gebracht werden.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionale Peroxycarbonatester-Verbindung das unter oxydierenden Bedingungen aus einer stöchiometrischen Menge eines linearen Copolymersalzes von Äthylen-Acrylsäure und einer stöchiometrischen Menge von ftthylchlorcarbonat gewonnene Reaktionsprodukt verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionale Peroxycarbonatester-Verbindung das unter oxydierenden Bedingungen aus einer stöchiometrischen Menge eines Salzes eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und einer stöchiometrischen Menge von Äthylchlorcarbonat gewonnene Reaktionsprodukt eingesetzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionale Peroxycarbonatester-Verbindung das unter oxydierenden Bedingungen aus einer stöchiometrischen Menge eines Salzes eines Styrol-Acrylsäure-Copolymers und einer stöchiometrischen Menge von Äthylchlorcarbonat gewonnene Reaktionsprodukt eingesetzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionale Peroxycarbonatester-Verbindung das unter oxydierenden Bedingungen aus einer stöchiometrischen Menge eines Salzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und einer stöchiometrischen Menge von Äthylchlorcarbonat gewonnene Reaktionsprodukt eingesetzt wird.

3 0 9 8 10/1116

25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionale Peroxycarbonatester-Verbindung das unter oxydierenden Bedingungen aus einer stöchiometrischen Menge eines Salzes eines Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und einer stöchiometrischen Menge von Äthylchlorcarbonat gewonnene Reaktionsprodukt eingesetzt wird.

3 0 9 8 10/1116