DE2242818A1

DE2242818A1 - Multifunktionale peroxydiester und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2242818A1
Application number: DE2242818A
Authority: DE
Inventors: James Edwin Crawford
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1973-03-08
Also published as: GB1408412A; BE787990A; JPS4832990A; FR2151063A1; CA994355A; IT962312B; FR2151063B1; DK137458B; NL7211746A; DK137458C

Description

Dr. Ing. H ^egandan Dipi. !ng. H.Hauck

oipi. ph_]fs w. schmitt 22428 T 8

O.pl. ing. E. Giraalfs

Dip!, fng. W. Wahnert

2 Hamburg 36

Neuer Wall 4t

OWENS-ILLINOIS, INC.
{Toledo, Ohio 436Vu

. Hamburg, den 30p 8p 1972 Multifunktionale Peroxydiester und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neue multifunktionale Peroxydiester sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Peroxj^iester-Produkte und auf eine Methode zur Initiierung von Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten/ Doppelbindungen aufweisenden Monomeren.

Bekanntermaßen lassen sich olefinische Monomere und Vinyl-monomere mit vier Arten von Initiatoren polymerisieren:

(a) Verbindungen, die leicht freie Radikale bilden;

(b) solche, die das Monomere kationisch polarisieren;

(c) solche, die das Monomere anionisch polarisieren? und

(d) Koordinations-Verbindungen.

Die wahrscheinlich meist gebräuchliche und am weitesten verbreitete Methode zur Initiierung der Polymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren ist die unter Verwendung von freie Radikale bildenden Verbindungen verlaufende Radikalkettenpolymerisation. Die Radikylkettenpolymerisation verläuft im allgemeinen in der Weise, dass zunächst ein Monömer-Radikal durch Reaktion des Monomeren mit einer Initiator-Verbindung zum Entstehen gebracht, danach Kettenwachstum erfolgt und schliesslich durch Kettenabbruch infolge Kombination zweier Makroradikale oder Disproportionierung die Reaktion zum Erliegen kommt, vergl. bei P.J, Flory, Journal American Chemical Society _t 59:241 (1937), Bei dieser Art der Synthese werden als Initiatoren, mit denen die Doppelbindungen der Monomeren zu Radikalen aktiviert werden, in den meisten Fällen Peroxid-Verbindungen ver* wendet, <

^ 3Q98T0/1M7 :

™ Δ* ^um

Die Peroxide und Hydroperoxide dieser Art, die man zur Initiierung der Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Verbindungen benutzen kann, lassen sich gemäss einer Anzahl von Standardmethoden herstellen, vergleiche z.B. bei Kirk und Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Edition, Band 14, Seiten 776-794. Nachteilig ist, dass gemäss diesen Standardmethoden hergestellte Peroxide gewöhnlich als hochkonzentrierte Produkte erhalten werden, die sich bei der Aufbewahrung leicht zersetzen, was dazu führen kann, dass explosive Gemische sich bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Copolymere in Vorschlag zu bringen, die weniger gefahrvoll herstellbar sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemassen linearen Copolymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 4 bis etwa lOCO, Peroxydiester-Funktionalität und die folgende Strukturformel haben: -»

-JJM₁) _a -(M₂)-!-. _(I)

worin

R₁ R₂ R₄

• ι ι

Μ-» ⁼ — CH.J—CH^-, — CH- C— , — CH~— C⁼CH—CH^-

^R3

mit R₁ = -H, -C-OH , -C-OR¹

η it

0 0 mit R¹ J- -CH₃, -C₃H₅,

R, - -H, -C-OH, -C-OR" oder Phenylrest

ο ο

R- * -H, -CHo, -OR" ^α mit R" ·■ Alkylreet mit 1»4 C-Atomen

* R₄ β -H, -Ff -Cl, -Br , -CH^

3 09810/1037

^R5	R₇	I
ι	ι	C=O I
= -C-C-	0
I	0
^R6	C=O
	I
	^R9

worin R₅ und R_ß unabhängig voneinander bedeuten:

-H, -F,-Cl, -C-OH , -C-OR¹"

Il Il

0 0 mit R"' = -CH₃, -C₃H₅

R₇ = -H, -F, -Cl, -C-OH, -C-OR^IV oder Phenyl oder

• Il II

0 0

IV
mit R = Alkylrest mit 1-8 C-Atomen,

und

X= Halogen und

Ä = eine ganze Zahl von 0-3

R_g = Alkylrest mit 1-7 C-Atomen, AlkenyLrest mit

1-4 C-Atomen, Aryl- odel^Sfitituierter Arylrest,

m = 1 - 1000

η =1- 1000 und

q = 4 - 1000.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser neuen multifunktionalen Peroxydiester ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säure-Salz eines linearen Copolymeren der Formel

—£fl>

(ID

worm

"M₁ = rCH -CH₀-r -CH- Cr ,. -CH₀-C=CH-CH₀-

^R3 "

30 9 8 1=07.^0.3^6 go C

-C-OR¹

N M

mit R₁ - -H, -C-OH,

mit R¹ = R, * -H, -C-OH, -C-OR" oder Phenylrest

0 0

R₃ = -H, -CH₃, -OR"

mit R" - Alkylrest mit 1-4 C-Atomen

?5	?7
= -e -	C -
I	I
^R6	^R8

worin Rc und Rg unabhängig voneinander bedeuten:

-H, -F, -Cl, -C-OH , -C-OR"¹

η η O O

mit R"¹ = -CH-, -C₀H_K

•J 4L J)

R- und Rg unabhängig voneinander bedeuten:

-H, -F, -Cl, -C-OH, -C-OR^IV oder Phenyl

ti W

O O
oder

_IV '"⁰Z^

mit R « Alkylrest mit 1-8 C-Atomen

und

X « Halogen und
dt & eine ganze Zahl von 0-3 m = 1 - 1000
η β 1 - lOOO und
q - 1 - 1000

mit 4 Molen je lineare Copolymer-Kette bis zu stöchiometrischen Mengen eines Acylhalogenids der Formel

^Κ9~°Γ^Χ ' (III)

worin _R^ _einen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen, einen Alkanyl-

rest mit 1-4 C-Atomen, einen Arylrest oder einen substituierten Arylreet, und X ein Halogen-Atom bedeuten, 3Q881Ö/1037

in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren niedrigen Alkylalkoholen als Reaktionsmedium unter oxydierenden Bedingungen und bei Tempeaturen im Bereich von etwa -15 dbis unmittelbar unterhalb die Zersetzungstemperatur des multifunktionalen Peroxydiesters während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 60 Minuten reagieren lässt»

Die erfindungsgemässen multifunktionalen Peroxydiester werden also durch Reaktion eines Salzes eines linearen Copolymeren, das Säure-Funktionalität hat, mit einem Acylhalogenid unter oxydierenden Bedingungen gewonnen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann als Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation oder als Polymerisation in Lösungsmitteln geführt werden. Es erlaubt dabei die in situ Bildung der Peroxydiester„ In dieser Weise hergestellte Peroxydiester sind brauchbar als Initiatoren für die Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen . aufweisenden Monomeren, als freie Radikale bildende Verbindungen und können auch als Vernetzungsmittel für lineare Polymeren-Ketten verwendet werden.

Es ist erfindungsgemäss gelungen, neue multifunktionale Peroxydiester-Verbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu finden. Ungleich den konventionellen Verfahren, die zur Herstellung von Peroxiden in der Regel benutzt werden, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren so führen, dass in einem Suspensions? einem Emulsions-Polymerisationssystem oder bei der Polymerisation in Lösungsmitteln die Peroxydiester in situ gebildet werden. Ein weiterer Vorteil dieser erfindungsgemässen Initiator-Verbindungen besteht darin, dass sie den Polymeren, deren Polymerisation sie initiieren, eine grössere Stabilität zu verleiehen vermögen. Die Polymer-Segmente dieser Initiator-Verbindungen, die während des Polymerisationsverfahrens in die Polymerkette eingebaut werden, können, je nach dem, in welcher relativen Konzentration im Vergleich zu dem Polymer sie vorhanden sind, dem Polymer andere physikalische Eigenschaften verleihen.. Die Erfindung bezieht sich demzufolge nicht nur auf die nejsten-rp,o^ymeren Produkte und das Verfahren zu deren Herstellung·-,,.,sondern!.-auch auf das Ver-

- . 30 98 1 O/i &%$~s-^ ■'■*&. ^'■-.■·■ ■-■

fahren zur Initiierung von Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren und den Peroxydiester-Verbindungen der Formel (I).

Die erfindungsgemässen Peroxydieseter-Produkte sind lineare Copolymers mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 4 - etwa 1000, die an der Copolymer-Kette statistisch verteilt oder in regelmäasLgen Abständen, je nach der speziellen Anordnung der verschiedenen Monomeren in dem Copolymer, Peroxydiester-Hälften als Abzweigungen daran anhängend aufweisen.

Diese erfindungsgemässen Peroxydiester werden, wie bereits ermähnt, durch Reaktion eines Säure-Salzes eines linearen Copoylmers mit einem Acylhalogenid in einem wässerigen Reaktionsmedium unter oxydierenden Bedingungen hergestellt.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemässen Verfahren als Reaktionskomponenten Salze von Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren, Styrol-J 'aleinsäureanhydrid, Vinyläther-Maleinsäureanhydrid einerseits und als Acylhalogenide beispielsweise Acetylchlorid oder Benzoylchlorid andererseits eingesetzt. Wenn beim erfindungsgemässen Verfahren die" Reaktionskomponenten nicht spontan bei Temperaturen um Zimmertemperatur miteinander in Reaktion kommen, sollte das System vorzugsweise auf einer Reaktionstemperatur gehalten werden, die etwa 10 bis 15°C unterhalb des Punktes des Peroxydiesters gelegen ist.

den, die etwa 10 bis 15°C unterhalb des thermischen Zersetzungs-

Die Copolymersalz-Reaktionskomponente, die beim erfindungsgemässen Verfahren benutzt wird, kann ihrerseits durch Reaktion eines Säurefunktion aufweisenden Copolymers mit den freien Kationen in einer basischen wässerigen Lösung gewonnen werden. Die Umsetzung der sauren Gruppe (n) des Copolymers zu den entsprechenden Salz kann in der Weise erfolgen, dass man zunächst das Copolymer in einer eine Base, beispielsweise Natriumhydroxid, enthaltenden wässerigen Lösung löst. Die Konzentration der Base mit Bezug auf das Copolymer sollte sorgfältig so einreguliert werden, dass ei-

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ne gewisse Löslichkeit des des Säuregruppen tragenden Copolymers gesichert ist. Wenn man die Base im Oberschuss über die zur Einstellung eines Lösungsgleichgewichtes erforderlichen Menge zugibt^ dann können zahlreiche unerwünschte Nebenreaktionen bei der nachfolgenden Zugabe des Carbonates auftreten. Diese Bildung von Carboxylat-Ionen aus der entsprechenden Carbonsäure verläuft nach bekannten Säure-Dissoziations-Vorgängen, vergl. beispielsweise bei Roberts und Caserio "Basic Principles of Organic Chemistry", Kapitel 16, W.A. Benjamin, Inc., New York (1965).

Diese saure Gruppen aufweisenden Copolymers, die in basischen wässerigen Lösungen zu den entsprechenden Salzen, die als Reaktionskomponenten beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, dissoziieren, lassen sich ihrerseits durch übliche Polymerisationsverfahren gewinnen. Die verschiedenen Methoden, die man zur Herstellung von solchen Copolymeren, deren Säure-Salze als Reaktionskomponenten beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, benutzen kann, sind gut bekannt und in der Literatur beschriben, z.B. bei Sorensen und Campbell "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers Inc., New York (1962).

Die relative Anordnung der Monomer-Bestandteile in der Hauptkette der Copolymer-Salz-Reaktionskomponenten für das erfindungsgemässe Verfahren bestimmt sich natürlich durch die relativen Reaktivitätsverhältnisse der^u5ie Herstellung des speziellen Copolymers verwendeten Monomeren. Wenn man beispielsweise Copolymere aus zwei Monomeren herstellt, deren entsprechende freie Radikale in dem Polymerisationssystem bevorzugt ausschliesslich mit ihrer entgegengesetzten Anzahl reagieren, dann erhält man ein Copolymer, das längs seiner Hauptkette die monomeren Bestandteile regelmässig abwechselnd angeordnet enthält, unabhängig von den relativen anteiligen Mengen jedes Monomers in dem Monomeren-Ansatz. Für die Herstellung solcher alternierender Copolymersalz-Reaktionskomponenten für das erfindungsgemässe Verfahren repräsentativ kann die Radikalketten-Polymerisation von Äthylen mit Fumarsäure

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oder Maleinsäureanhydrid angesehen werden. In scharfem Gegensatz dazu erhält man bei der Herstellung von Copolymeren aus Monomeren, die nicht bevorzugt exklusiv mit dem anderen Monomer in dem System zu reagieren pflegen, Copolymere, in denen innerhalb deren Hauptkette die monomeren Bestandteile statistisch verteilt angeordnet sind. In den Fällen, in denen die Verschiedenheit zwischen den relativen Reaktionsverhältnissen der Monomeren gross ist, weist das resultierende Copolymer meist ein entsprechendes Disparitäts-Verhältnis von einem Monomer zum anderen auf. Man kann bei der Herstellung von Copolymeren aus Monomeren mit sehr verschiedenen Reaktivitätsverhältnissen in einem gewissen Ausmaß Kontrolle ausüben dadurch, dass man die relative Konzentration der Monomeren in dem Reaktionssystem entsprechend einstellt. Die Kinetik der Copolymerisation von Monomeren mit verschiedenen und sehr unterschiedlichen Reaktivitätsverhältnissen ist ausführlich studiert worden, und man findet in der Literatur zahlreiche Artikel, in denen dieses Phänomen ausführlich beschrieben ist. Dazu sei verwiesen auf F.W. Billmeyer "Textbook of Polymer Science", Kapitel 11, Interscience Publishers, New York (1966) und Begleitliteratur. Als Beispiel für die statistische Copolymerisation von Monomeren mit sehr verschiedenartigen Reaktivitäts-Verhältnissen können Copolymersalze dienen, die aus Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren hergestellt sind.

Die Copolymeren mit Säurefunktion, die für die Herstellung der als Reaktionskomponenten beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Salze eingesetzt werden können, lassen sich durch die vorstehende Formel (II) veranschaulichen.

Copolymere der zuvor angegebenen Strukturformel, die zur Gewinnung der als Reaktionskomponenten des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbaren Copolymer-Salze eingesetzt werden können, sind die Copolymeren von Äthylen-Acrylsäure, Äthylen-Maleinsäureanhydrid, Butadien-Acrylsäure, Styrol-Acrylsäure, Styrol-Maleinsäureanhydrid und Vinyläther-Maleinsäureanhydrid.

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— Q _

Bevorzugt werden als Salz-Reaktionskomponenten für das erfindungsgemässe Verfahren solche eingesetzt, die aus Copolymeren von Äthylen-Acrylsäure, Styrol-Maleinsäure und Vinyläther-Maleinsäureanhydrid gewonnen worden sind.

Das als Reaktionskomponente beim erfindungsgemässe Verfahren benutzte Acylhalogenid lässt sich durch die Strukturformel (III) veranschaulichen. Beispiele für Acylhalogenide dieser Formel, die sich bei der Synthese der erfindungsgemässen Peroxydiester einsetzen lassen, sind Acety!chlorid, Propionylchlorid, Acryloylchlorid, Butyrylchlorid, Benzoylchlorid und deren entsprechende Isomere und Derivate. Sterische Behinderung der Copolymer-Salze kann eine indirekte Grenze sowohl hinsichtlich der Abmessung der Substituenten alsauch hinsichtlich des Ausmaßes der Substitution an der Acylhalogenid-Reaktionskomponente, mit der die Umsetzung erfolgen soll, bedingen. Anscheinend sind Acylhalogenide, die mit niedrigen Alkylresten (1 bis 2 C-Atomen) oder mit Arylresten oder substituierten Arylresten (wobei das Ausmaß der sekundären Substitution an dem Arylrest in ähnlicher Weise begrenzt ist) sterisch besser verträglich bei der Reaktion mit den verschiedenen Copolymer-Salzen als extensiver substituierte Carbonyl-Verbindungen. Aus diesem Grunde werden die erstgenannten,Acylhalogenide beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt verwendet.

Zu den beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren oxidierenden Mitteln gehören die Peroxide, die Hydroperoxide und Ozon; dabei wird bei diesem Verfahren Wasserstoffperoxid bevorzugt als oxydierendes Mittel verwendet.

In den Fällen, in denen Ozon als oxydierendes Mittel gewählt wird, kann man das Ozon herstellen zu derselben Zeit, während die Reaktionskomponenten in gesonderten Behältern in Kontakt gebracht werden. Nach der Herstellung lässt man das Ozon durch das die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Reaktionskompoenten enthaltende Reaktionsmedium hindurchperlen.

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In bestimmten Fällen kann man das erfindungsgemässe Peroxydiester-

als
Produkt selbst ein oxydierendes Mittel für die Herstellung von weiteren Peroxydiester-Verbindungen benutzen.

Als Reaktionsmedium beim erfindungsgemässen Verfahren kann man Wasser oder ein Gemisch von Wasser und niedrigen Alkylalkoholen (z.B. Methai- oder Äthylalkohol) in beliebigen anteiligen Mengen benutzen.

In den Fällen, in denen der Peroxydiester in einem polymerisierenden Medium (Suspensions- oder Emulsions-System) hergestellt werden soll, kann das Reaktionsmedium auch noch bestimmte sonstige Materialien, die Bestandteile solcher Systeme sind, enthalten. Beispielsweise sind in Suspensionspolymerisations-Systemen routinemässig Dispergiermittel enthalten, um die Suspendierung des Monomeren während der Polymerisation zu sichern, und demzufolge können Reaktionsmeidum des erfindungsgemässen Verfahrens ebenfalls solche typischen Dispergierungsmittel,wie Hydroxyäthylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Gelatine, und ebenso sonstige Standard-Zusätze enthalten.

Die erfindungsgemässen Peroxydieseter können, wie bereits gesagt, durch Reaktion eines linearen Copolymer-Salzes der zuvor angegebenen Art mit einem Überschuss von 4 Molen je Copolymer-Kette bis zu stöchiometrischen Mengen an einer Acylhalogenid-Verbindung unter oxydierenden Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von etwa -15°C bis zu so hohen Temperaturen wie 200°C hergestellt werden.

Die Konzentration an Acylhalogenid relativ zu dem Säuresalz des linearen Copolymers basiert darauf, welcher Grad an Peroxydiester-Funktionalität für die effektive Initiierung der Polymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren gefordert wird. In den meisten Fällen wird eine Menge von mehr als 4 solcher funktionellen Gruppen je Polymerkette ausreichen, um die gewünschte Initiator-Aktivität zu erreichen, wenn übliche Mengen solcher Verbindungen zum Initiieren der Polymerisation

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eingesetzt werden. Der Konzentrationsbereich an Acylhalogenid, bezogen auf das Säuresalz des linearen Copolymers, kann dementsprechend beim erfindungsgemässeri Verfahren in einem Bereich eines Überschusses von 4 Molen je lineare Copoiymer-Kette bis zu stöchiometrischen Mengen liegen.

Die Temperatur, die zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes in der Reaktionsmasse zur Seite der Peroxydiester-Bildung hin erforderlich ist, variiert diaekt mit der speziellen Kombination der Reaktionskomponenten in dem System. In manchen Fällen reagieren die Reaktionskomponenten so rasch bei Zimmertemperatur miteinander, dass man das System abkühlen und bei etwa -15 C halten muss, damit man die Kontrolle über die Reaktion gewinnt und behält. In deutlichem Gegensatz dazu sind erhöhte Temperaturen, häufig so hoch wie 100⁰C, zur Einstellung des Gleichgewichtes in dem Reaktionssystem zugunsten der Peroxydiester-Bildung erforderlich, wenn die Copolymersalze nur wenig löslich sind in ihrem Reaktionsniedium. Häufig wird bei so hohen Temperaturen gearbeitet, dass der Siedepunkt des Reaktionsmediums überschritten wird, Und dann muss das System unter Druck gehalten werden, damit das flüssige Reaktionsmedium des Systems nicht verdampft.

Mit wenigen Ausnahmen besitzen die meisten der erfindungsgemässen Peroxydiester-Verbindungen thermische Zersetzungspunkte, die im Temperaturbereich von etwa 30 bis 100°C liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Reaktionstemperatur des Systems im BeMch von etwa 10 bis 15 C unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des herzustellenden Peroxydiesters gehalten.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten zu dem Reaktionsmedium ist anscheinend nicht von kritischer Beduetung, und es ist offensichtlich auch nicht erforderlich, das Reaktionssystem in Bewegung zu halten, damit eine Kombination und Reaktion der Reaktionskomponenten miteinander erfolgt. Jedoch kann manchmal

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Rühren zweckmässig sein, damit die Reaktion erleichtert und die Reaktionszeit verkürzt wird.

Das Volumen an Reaktionsmedium, verglichen mit der Konzentration der Reaktionskomponenten, kann sehr unters cn iedlicji eein, je nach dem, ob oder ob nicht der Peroxydiester in situ in einem Polymer!= sationssystem hergestellt wird bzw. ob er unabhängig von solchem System ggwonßeir^wTfd^. Im erstgenannten Fall sollte die Konzentration des Peroxydiester -Initiators in einem solchen Polymerinormalerweise 1%, bezogen auf das Volumen des Reak-

tionsmalums in dem System, nicht tibersteigen. Weftn^jedoch die Herstellung des Peroxydiesters unabhängig von einer solchelTTiOlyjnerisation erfolgt, dann kann normalerweise eine erheblich geringere Menge an Reaktionsmedium benutzt werden, insbesondere dann, wenn die Löslichkeit des Copolymers den Einsatz von geringer Menge an Reaktionsmedium erlaubt. In dem letztgenannten Fall kann das Volumen an Reaktionsmedium häufig Ikreich sein dem Volumen an Reaktionskomponenten in dem System, und nur in seltenen Fällen wird es mehr als das etwa zweifache an Volumen solcher Reaktionskomponenten ausmachen.

In den Fällen, in denen der Peroxydiester in^sX und äns£?hliessend die Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren initiiert, kann zunächst das Copolymejrsalz in dem Reaktionsbehälter hergestellt und dann mit dem AcylhalogeT*id und dem oxydierenden Mittel zur Reaktion gebracht werden. Es mag in machen Fällen vorteilhaft sein, dem Reaktionsbehälter solange noch nicht die anderen Bestandteile des Polymerisationssystems zuzusetzen, bis der Peroxydiester gebildet worden ist; man vermeidet damit eine Destabilisation der Peroxid-Gruppen des Peroxydiesters. Anschliessend an die Bildung dieser Initiator-Verbindung können dann ohne Bedenken bezüglich der Destabilisation die anderen Komponenten des Polymerisationssystems zugegeben werden.

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Wenn man den Peroxydiester unabhängig vonι einem Pölymerisätiönssystem herstellt, dann Karin man diese Verbindung in der Weise aus dem Reaktionsmedium abtrennen*, dass man das lösungsmittel m entfernt und dabei das Polymer ausfällt. In den

durch Ein-

aus dem

öder durch einfache FiI-

trationstechni

Man kann die in situ, Bildung des Peroj^diesters in einjm PoIy-

der zuvor beschriebenen Weise.

h die Zusammensetzung des, Reaktipnsmediums, unter-Ischiedlich vorgesehen werdejn. muss.. Hat sich der Peroxydiester einmal, gebildet,, dann kann man das Monomer zugeben,und daraufhin das JSystem auf. eine Tejrperatur jerhitzen,, bei,, ^r od^r pberhalb der der Peroxy diester in freie Radikale zerfällt, (äie ihrerseits die Bildung von freien Radikalen des Monomers initiieren und so die Radikalkettenppiymerisc^tipn starten.. Man kann das Monomer auch dem Polymerisations^ystem, das ein lineares Cppolymersalz und ^n. Acylh^logenid ,enthalt, zugeben, bevor der Peroxydiester /geJ5iJdet ^orjdeix, ist,._<ti,Wenn man die Synthe.se der Peroxydiester- ^.?g£bJ,n^^^^JS4r=SpmDer4turj_sn^^^d^^ die bei oder oberhalfer" der,, thermischen Ί,er^|:?u^si^i^sx^^^ieser_r Verbindurig liegffjv-==

^^Κί^^^^ fe^ in

a^n in, dem Ma.ße,

,4?λ.

_:gej3JLld^ und es bilden sich Monomer-Ketten-Radikale.

s.ajtioQs.g.^^cJj^injdlgJii.^it« des.,„MonomeTiS ^innerhalb des Systems -Va^iIeXt, prppp.rtipnal_ii?de,r .p^u^dratwurze.l der Konzentra-.tipn. an I.nitiajtAr:, und, der. Temperafeur. _tdes_ ,Systems,.,. Unter normalen ; Re ak t ionsbed.ljn^gunge^

Radikalen ;4JrW^^a;3^ ^ei^nen,.

/^§■t.ai^Jonä..r^.n..._tZustaίJ.d" an^^d^h., ,die. Geschwindigkeit .4e& splcher: Radijkale durch,Kpmb,ina,ti,pn wird gleich der Geschwindi-*" keit der Bildung solcher Radikale.

& INSPECTED

30 98 ίΟ/ ίθ 3 7

Die erfindungsgemässen Peroxydiester sprechen auch auf photochemische Destabilisierung an, wenn man sie ultraviolettem (UV) Licht aussetzt. Dabei ändert sich die spezifische Wellenlänge, bei der die Zersetzung der Peroxydiester zu freien Radikalen am wirksamsten erfolgt, je nach den Verschiedenheiten hinsichtlich dör Absorption, die die speziellen Peroxydiester aufweisen; jede solche Verbindung hat bei einer bestimmten Wellenlänge des Lichtes eine relativ grössere Sensitivität. Die Menge an UV-Energle, die zur Aktivierung, zur Zersetzung oder Destabilisierung der kovalenten Bindungen der Peroxid-Gruppen in den Peroxydiestern erforderlich ist, hängt ab von der relativen Stabilität der funktionell'«^ Gruppen der Peroxids. Aktivierung, Zersetzung und Destabilisation der erfindungsgemäss hergestellten Initiator-Verbindung kann innerhalb eines breiten Bereiches von UV-Wellenlängen auftreten; jedoch wird das für die Aktivierung erforderliche Intervall meist geringer bei Wellenlängen, bei denen grössere Absorption erfolgt.

Sowohl die Wellenlänge des die Aktivierung bewirkenden Lichtes als auch die Zeitspanne, während der die Verbindung einer solchen Einstrahlung ausgesetzt wird, lässt sich durch einfache experimentelle Maßnahmen bestimmen, wenn solche Daten aus der technischen Literatur nicht zu entnehmen sein sollten.

an kann «ie Konzeirtration an freien Radikalen des Initiators in dem Polymerisationssystem auch dadurch regulieren, dass die Zersetzung des Initiators vorgenommen wird, bevor man das Monomer zugibt. Jedoch erhält man gewöhnlich dann, wenn eine ungebräuchlich hohe Konzentration an Initiator-Radikalen innerhalb eines Polymerisationssysteros vorhanden ist, Polymere mit sehr niedrigem Polymerisationsgrad.

Es sollte daher die Menge an Peroxydiester-Verbindung, die für eine wirksame Initiierung der Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren Jaenutζt wird, relativ zur Reaktivität des Monomeren, der-Temperatur des speziellen PCiymerisationssystems und der Anwesenheit oder Abvesenheic von Monomeren während der Zersetzung als Initiator ein-

309810/1037 ORIGINAL INSPECTED

- 15 gesetzten Verbindung variieren.

Die erfindungsgemässen Peroxydiester sind, wie bereits erwähnt, lineare Copolymere, die einen Polymerisationsgrad von etwa 4 bis etwa 1000 aufweisen. Man kann den Polymerisationsgrad und die entsprechenden Molekulargewichte dieser Copolymeren durch Dampfdruckmessung, osmometrisch oder mit sonstigen üblichen Methoden bestimmten. Die Häufigkeit und die Anordnung der ansitzenden Perester-Gruppen variiert selbstverständlich in Äbhängigjseit^davon, ob die Monomeren^TirTJer Polymerkette statistisch oder in alternierender Anordnung vorhanden sind.

Da die erfindungsgemässen Peroxydiester die Fähigkeit haben, thermisch und photochemisch unter Bildung von freien Radikalen zu spalten, sind sie sehr wirksam als eine Quelle für Initiator-Verbindung bei der Polymerisation von olefinischen Monomeren oder Vinyl-Monomeren^rLach^deiiu-Eiaulsions-Polymerisations-Verfahren, der Polymerisation in Lösung, der Suspsnesions-Polymerisation oder bei der Block-Polymerisation. Diese Peroxydiester sind ebenfalls hoch wirksam zum Initiieren von Vernetzungen von linearen Polymerketten, und sie können selbst als Verbindungsglieder zwischen nebeneinander gelegenen Polymerketten dienen. Die Eeroxydiester leibst^ind^ebenfalls brauchbar zur Bildung von hochverzweigten Polymer-Strukturen. ^

In den nachfolgenden Beispielen, in denen das erfindungsgemässe" Verfahren, die erfindungsgemässe Verbindung und die Verwendung dieser erfindungsgemässen Verbindung zur Schaffung einer neuen Initiiermethode..noch näher erläutert sind, bedeuten die Täarin angegebenen Teile und Prozentgehalte Gewichtsteiie bzw. Gewichtsprozente, sοf ern nichts' anderes^ gesagt ist.

Beispiel ' 1* " ■-■·· '.;.?.::: ;_:.

30 Gewichtsteile Äthylen-Acrylsa.uce-Copolymer (Verhältnis 4:1)

DreihalsicoÄen^eseJien,, in dem sich 7,2 Teile

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Natriumhydroxid in 300 Teilen Wasser befanden. Der Inhalt des Kolbens wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 90 C erhitzt, auf 10 C abgekühlt, und dann wurden 25 Teile einer 50%igen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben. Anschliessend wurde eine stöchlometrische Menge von Acetylchlorid in solchen Teilmengen nacheinander zugefügt, daas die Temperatur der Reaktionsmasse 15 C nicht überstieg. Nachdem die Gesamtmenge an Acetylchlorid zugegeben worden war, Hess man die Reaktionskomponenten in dem System während einer Zeitspanne von 4 Stunden miteinander reagieren und hielt während dieser Zeit die Temperatur konstant bei 15°C. Alsdann wurde das Reaktionsprodukt durch einfache Filtrationstechnik aus der Reaktionsmasse abgeschieden, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet.

Beispiel 2

Ein Teil des gemäss Beispiel 1 hergestellten Produktes wurde in einen 1600 Teile Wasser enthaltenden Reaktionsbehälter gegeben. Dann wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen, und 400 Teile Vinylchlorid-Monomer zugegeben. Der Reaktionsbehälter wurde während einer Reaktionszeit von 4 1/2 Stunden auf etwa 52°C erwärmt, und dabei wurde der Inhalt des Behälters gerührt. Das resultierende Polymer wurde aus dem Behälterinhalt durch einfaches Abfiltrieren abgeschieden, mit destilliertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, und dabei wurde aus stöchiometrischen Mengen eines Natriumsalzes von Vinyläther -Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Acetylchlorid ein multifunktionaler Peroxydiester hergestellt.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, und dabei wurde aus stöchiometrischen Mengen eines Natriumsalzes von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Acetylchlorid ein multifunktionaler Peroxydiester hergestellt.

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Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, und dabei wurde aus stöchiometrischen Mengen eines Natriumsalzes von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Acetylchlorid ein multifunktionaler Peroxydiester hergestellt.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, und dabei wurde aus stöchiometrxschen Mengen eines Natriumsalzes eines Styrol-Acrylsäure-Copolymers (Verhältnis 4:1) und Acetylchlorid ein multifunktionaler Peroxydiester hergestellt.

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Claims

Patentansprüche

1. Lineares Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 4 bis etwa 1000, Peroxydiester-Funktionalität und die folgende Strukturformel hat:

worin R, R₀ R.

,1 ,2 ,4

M₁ ■ -CH₂-CH₂-, -CH - C-, -CH₂-C=CH-CH₂-

^R3 mit R₁ = -H, -C-OH, -C-OR¹

0 0

mit R¹ ■ -CH₃, -C₃H₅

R₀ ■ -H, -C-OH, -C-OR" oder Phenylrest

0 0 R₃ = -H, -CH₃ , -OR"

mit R" = Alkylrest mit 1-4 C-Atomen R₄ = -H, -F, -Cl, -Br, -CH₃

Ηλ — — V- — L —
* · ι

H, C=O ⁶ ι 0

0 C=O

^R9
worin R₅ und R_g unabhängig voneinander bedeuten:

-H, -F, -Cl, -C-OH, -C-OR"¹

• H

ο ο

mit R¹" = -CH.*, -C₃H-

■* tv

Rt = -H, -F, -Cl, -C-OH, -C-OR ' π η

ο ο

oder Phenyl oder A*""*n\ 3098 10/1037

TV
mit R = Alkylrest mit 1-8 C-Atomen

und

X = Halogen und ÖL = eine ganze Zahl von 0-3

R₉ = Alkylrest mit 1-7 C-Atomen, Alkenylrest mit 1-4 C-Atomen, Arylrest oder halogen-substituierter Arylrest, m = 1 - 1000 η = 1 - 1000 und q = 4 - 1000.

2. Lineares Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Strukturformel hat

(CH₂- ₍ _t C=O

C=O

CH,

sind.

3. Lineares Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Strukturformel hat

?2^H5 C=O

0 worin m = 1 . ·

η - 1 und _έ0

worin m = 40 bis 99 η = 1 bis 60 und q = 4 bis 1000

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4. Lineares Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Strukturformel hat

C=O

CoH₁

9
CH)

ΠΙ

· (CH CH).

C=O ^Μ

0
C=O

CH-worin m = 1

η = 1 und

q = 4 bis 1000 sind.

5. Lineares Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Strukturformel hat

<;6^H5

(CH

-τ

CH)_n-J-

¹CH) ι
C=O

C=O

CH.,

worin m = 40 bis 99
η = 1 bis 60

und

q = 4 bis 1000 sind.

6. Lineares Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Strukturformel hat

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C=O t 0

p. ^C6^H5 C=O —. K (CH₂ CH) (CH — CH)_n J—

C=O ^q

C=O

CH₃ worin m = 1

η = 1 und

g = 4 bis 1000 sind.

Ί. Verfahren zur Herstellung von multifunktionalen Peroxydi^ estern nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säure-Salz eines linearen Copolymeren der Formel

ⁿJ σ

worin R₁ R-,

= -CH₂-CH₂-, -CH - C- , -CH₂-C=CH-CH₂-

^R3 mit R₁ = -H, -C-OH, -C-OR¹

·*· 'Il ' Il

0 0

mit R¹ = -CH₃, -C₃H₅, R₀ = -H, -C-OH, -C-OR" oder Phenylrest

^ Il Il

0 0 R₃ = -H, -CH₃, -OR"

mit R" = Alkylrest mit 1-4 C-Atomen R_-I= -H, -F, -Cl, -Br, -(

^R5 ^R7

U₀ = -C- C-^R6 ^R8

3 0 9 8 10/1037

worin Rr und R_g unabhängig voneinander bedeuten:

-H, -P, -Cl, -C-OH, -C-OR"¹

If Il

0 0

mit R"¹ = -CH₃, -C₂H₅ R- und Rg unabhängig voneinander bedeuten:

-H, -F, -Cl, -C-OH, -C-OR^IV oder Phenyl

n 11

0 0

IV
mit R = Alkylrest mit 1-8 C-Atomen

und

X ■ Halogen und
ά. = 0 bis 3
m - 1 - 1000
η = 1 - 1000
q = 4 - 1000

Rq-C-X

^y it

0
worin R_q einen Alkylrest mit 1-

7 C-Atomen, einen Alkenylrest

mit 1-4 C-Atomen, einen Arylrest oder einem substituierten Arylrest, und
X ein Halogen-Atom bedeuten,

in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren niedrigen Alkylalkoholen als Reaktionsmedium unter oxydierenden Bedingungen und bei Temperaturen im Bereich von etwa -15 C bis unmittelbar unterhalb die Zersetzungstemperatur des multifunktionalen Peroxydiesters während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 60 Minuten reagieren lässt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz des linearen Copolymers ein solches von Xthylen-Acrylsäure-Copolymer eingesetzt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz des linearen Copolymers ein solches von einem Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz des linearen Copolymers ein solches eines Styrol-Acrylsäure-Copolymers eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz des linearen Copolymers ein solches eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz des linearen Copolymers ein solches eines Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymers eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylhalogenid Acetylchlorid eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass

als Acylhalogenid Benzoylchlorid eingesetsfc wird.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als oxydierendes Mittel Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 7-_f dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Säure-Salz eines linearen Copolymers und Acylhalogenid auf eine Temperatur von etwa 15°C unterhalb des thermischen Zersetzungspunktes des multifunktionalen Peroxydiesters erhitzt wird.

17. Verfahren zum Initiieren der Radikalkettenpolymerisation von ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Monomeren mit einem multifunktionalen Peroxydiester^ dadurch gekennzeichnet, dass man

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a) das ungesättigte, Doppelbindungen aufweisende Monomer mit einer eine eine Polymerisation wirksam initiierende Menge einer multifunktionalen Peroxydiesters-Verbindung gemäss Anspruch 1 enthaltenden wässerigen Lösung in Kontakt bringt, und

b) durch Destabilisation von Peroxidgruppen der Peroxydiester-Verbindung freie Radikale erzeugt.

18.Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die freien Radikale durch thermische Destabilisation der Peroxidgrup pen des Peroxydiesters durch Erhitzen auf eine für die Spaltung der Peroxid-Eindungen aisreichende Temperatur eci^eugt werden.

19.Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die freien Radikale durch photochemische Destabilisation der Peroxidgruppen der Peroxydiester-Verbindungen erzeugt werden und man dazu die Peroxydiester für eine zur Aufspaltung der Peroxid-Bindungen ausreichende Zeitspanne mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

20.Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxydiester-Verbindung mit den ungesättigten, Doppelbindungen aufweisenden Verbindungen in einanEmulsions- oder Suspensions-Polymerisationssystem in Kontakt gebracht wird.

21.Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionale Peroxydiester-Verbindung das unter oxydierenden Bedingungen aus einer stöchiometrischen Menge eines linearen Copolymersalzes von Äthylen-Acrylsäure und einer stöchiometrischen Menge von Acetylchlorid gewonnene Reaktionsprodukt verwendet wird.

22.Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionale Peroxydiester-Verbindung das unter oxydierenden Bedingungen aus einer stöchiometrischen Menge eines Salzes eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und einer stöchiometrischen Menge von Acetylchlorid gewonnene Reaktionsprodukt eingesetzt wird.

OWOlNAL INSPECTED

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23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet/ dass als multifunktionale Peroxydiester-Verbindung das unter oxydierenden Bedingungen aus einer stochiometrischen Menge eines Salzes eines Styrol-Acrylsäure-Copolymers und einer stochiometrischen Menge von Acetylchlorid gewonnene Reaktionsprodukt eingesetzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionale Peroxydiester-Verbindung das unter oxydierenden Bedingungen aus einer stochiometrischen Menge eines Salzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und einer stochiometrischen Menge von Acetylchlorid gewonnene Reaktionsprodukt eingesetzt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionale Peroxydiester-Verbindung das unter oxydierenden Bedingungen aus einer stöchiömetrisiien Menge eines Salzes eines Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und einer stochiometrischen Menge von Acetylchlorid gewonnene Reaktionsprodukt eingesetzt wird.

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