DE2132359B2

DE2132359B2 - Waermebestaendige, thermoplastische formmassen mit erhoehter erweichungstemperatur

Info

Publication number: DE2132359B2
Application number: DE19712132359
Authority: DE
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1973-05-30
Also published as: GB1351223A; US3694525A; JPS4833978B1; FR2100047A5; DE2132359C3; DE2132359A1

Description

35 g

Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis \on Vinylehloridpols merisaten. die überlegene Wärmeheständigkeit aufweisen, bestehend aus einem Vinslchloridpolymerisat und entweder ein Homopolymerisat son Tricyclo-(5.2.1.0²'''')-decan-S-yl-melhacrslai -t" (TCDM) oder ein TCDM-methslmethacrylatmischpols inerisal.

\ inylchloridpols merisate. d. h. Pols s ins iciiioiisl. besitzen an sich gute physikalische Eigenschaften und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit. Wetterbeständigkeit. Feuerbeständigkeit. Transparenz i:nd ein gute-- llaftsermögen. Da man weiterhin Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Härten son sehr hart bis weich herstellen kann, entsprechend der beabsichtigten Verwendung, besitzen die Vinylchloridpolymerisate als thermoplastische Pols merisate große Bedeutung.

Die Vinsichloridpolymerisate besitzen außer ihren verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften aber auch Nachteile, und zssar sind ihre Wärmebeständigkeil und ihre Schlagfestigkeit nicht sehr gut, Beispielsweise besitzt das im Flandel erhältliche Vinylchloridpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1200. wenn es keinen Weichmacher enthält, höchstens eine Erweichungstemperatur von 75 C. Die Erweichungstemperatur einer Vinylchloridpolymerisat-Formmasse, die ein Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit enthält, svie ein Acrylnitril-Butadicn-Styrol-Mischpolymerisat oder ein Methacrylat-Butadien-Styrol-Misehpolymerisat. beträgt höchstens 70^cC.

Es wurde bereits eine Reihe von Vorschlägen gemacht, um die Wärmebeständigkeit son Vinylchloridpoh merisaten zu verbessern. Beispielsweise gibt es ein Verfahren, bei dem Vinylchloridpolymerisate einer Nachchlorierimgsbehandlung unterworfen werden, oder man vermischt Vinylchloridpols merisate mit anderen Polymerisaten. Obgleich man bei der Chlorierungsbehandlung die Wärmebeständigkeil son Vinslchloridpols merisaten erhöhen kann, ist dieses Verfahren nachteilig, da andere Eigenschaften. wie die Yerarbeitbarkeit. die thermische Stabilität beim Verarbeiten, die Dehnung und die Schlagzähigkeit, des Polymerisats verschlechtert werden.

Gegenstand der sorliegenden Erfindung sind Vinslchloridpoismerisat-Formmassen. die durch Mischen hergestellt werden und die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen und die die zusor erwähnten Nachteile nicht aufweisen.

Fs wurde gefunden, daß eine Formmasse, die Yiinlchloridpolsmcrisat und ein TCDM-I lomop. ■!> nierisat enthält, diu gewünschten Eigenschaften K--sitz!. Das TC DM-PoIs mcri-at besitzt große Vorteile s\ie einen hohen Erweichungspunkt, gute Härte wie auch üla-artiue Transparen/. Da es aber schsser z. serarbeiten ist. insbesondere schwer zu serkiv.'len und da es Produkte gibt, die sehr fragil, d.h. ze-brechlich. sind, war die Verwendung des TCDV Pols niL-risats nur auf bestimmte Gebiete beschränkt Fs wurde jetzt gefunden, daß dieses TCUVl-Honii.-poKmerisat mit Vinslchloridpols nvrisaten eine gute Verträglichkeit besitzt und daß eine Formmas-e. die die beiden Bestandteile sermischt enthält, einer: erhöhten Erweichungspunkt besitzt, ohne daß die guten Eigenschaften des \ inslchloridpols merisats \eischlcchteri werden.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß die erfindung·.-gemäßen Ziele erreicht werden, wenn man ein TC DM-Meihylmeihacrslatmischpolsmerisat in ά.-Vinslchloridpolymerisat an Stelle des TCDM-Honiipols'inerisals einarbeitet. Fs ssurde gefunden, daß ir, diesem Fall die Dispersion des zusor ersvähnie¹; Mischpols merisats in dem Yinxichloridpolymerisai leicht erfolgt und daß der Erweichungspunkt de; Yinslchloridpolsmerisatz.usammenset/ung noch nici-.i erhöht wurde. Das TCDM-Methslmethacrylatmischpolymerisat kann ein Mischpolsmerisat sein. d;. mindestens 1 Gewichtsprozent TCDM und nicht mehr als 99 Gcxsiehispro/ent Me;!is lmethacrs lat enthält.

Ein Mischpolsmerisat. das TCDM und bis zur Hälfte der Menge das on eines damit mischpohmerisicrbaren Monomeren außer Meths lmethacrs lai enihäli. und ein Mischpolymerisat, das TCDM-Mcthslmethacrylat und bis zur Hälfte der Gesamtmenge TCDM und Mcthylmcihacrylat eines anderen mischpolsmerisierbarcn Monomeren enthält, ergibt eine VinylchloridpoK merisatzusammensetzung. die die gleiche Wärmebestäiidigkeit aufweist ssie das zusor erwähnte TCDM-Homopolymerisat und das TCDM-Methylmcthacrylat - Mischpolymerisat. Als solche mischpolymcrisierbaren Monomeren können Styrol, substituierte Styrole, ssie \-MethylstyroI, Vinylioluol und Chlorstyrol, Acrylnitril. Acrylnitrilderivate. ssie Methacrylnitril, Methacrylsäureester, svie Äthylmethacrylat. Butylmethacrylat und Acrylsäureester, ssie Melhylacrylat, Äthylacrylat. Butylacrylat erwähnt sser.'en. Selbstverständlich können Tricyclo-iS.l.l. O²'^G)-decan-8-yl-acrylat und Tricyclo-(5.2.1 .Ö^2>e)-decan-8-yl-äthacrylat ebenfalls verwendet werden.

Der Kürze wegen werden im folgenden TCDM-

li.'iiiopolymerisai und TCDM-Mischpolvmerisateein- Wenn das Vinylchloridpolymerisat zusammen mit

f;:.i, als TCDM-PoIvmerisate bezeichnet. dem TCDM-Polymerisat ein bekanntes Hilfsmittel

Die Herstellung des TCDM-PoIvmerisats erfolgt zur Verbesserung der Schlagfestigkeil enthält wie

durch bekannte Emulsionspolvnierisations- und Sus- ein Polymerisat der Butadien-Art wie ein Acrylnitril-

p> nNionspoKmerisai.ionsverfahren.Daszuvorerwähntc 5 Butadien-Styrol-Mischpolymerisai oder ein Methvl-

polvinerisai wird bei diesen PoIv merisationsv erfahren melhacrylat- Butadien -Styrol - Mischpolymerisat.

:-ls Pulver erhalten, das leicht mit den Vinvlchlorid- so erhält man zufriedenstellende Verbesserungen so-

p,>!\mensaten vermischt werden kann. wohl in der Wärmebeständigkeit als auch in der

Im Falle von Emulsionspors merisationsv erfahren Schlagfestigkeit. Eine Zusammensetzung dieser Art

können die bekannten anionischem kationischen oder io kann "hergestellt werden, indem man entweder das

v.l luionischen oberflächenaktiven Mittel einzeln oder Hilfsmittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeil der

i,i Mischung als Emulgiermittel und die üblichen Butadienpolymcrisat-Art und das TCDM-PoTvmerisat

Ivroxvde. Azoverbindungen und Redoxkatalvsatoren ie getrennt mit dem Vinylchloridpolymerisat ver-

;;!·, PoIvmerisationsinitiatoren verwendet werden. Wei- mischt, oder indem man zusammen ersi ein Laiex

l·.;hin kann man Kettenübertragungsmittel, die üb- 15 des buladienariigen Polymerisats und einen TCDM-

ir.je.weise verwendet werden, um den Polymeri- Polymerlatex koaguliert und diese Mischung dann

!.■''iisgrad einzustellen, wie beispielsweise Mercap- mit dem Vin\lchioridpo!ymerisal vermischt.
I .Thindungm einsetzen. AK Füllstoff kann man

:.. Miunipvrophospluit und Nairiurncarbonal zufügen. 1 lerstellunu von Tncydo-(5.2.LO-''i-decan-;-;-ol

1 ;ji mi polvmerisierte Latex kann dann durch Sprüh- 20

'!,.vMien oder durch Koagulation durch Zugabe 1kg 25" „ige Schwefelsäure wurde zu 30Sg Di-

< ::'er wäßrigen Lösung eine- inorganischen Flektro· cyclopentadien gegeben, und die Unisetzung wurde

i;-ien. wie Calciumchlorid oder Aluminiumsulfat und während 6 Stunden hei ungefähr !OX C unter Er-

c'ücr anorganischen Säure, wie (.!ilorwa.ssersiofl'säure. wärmen am Rückfluß durchgeführt. Die Reaklions-

v hwelelsäure oder Phosphorsäure, und Waschen und 25 flüssigkeit wurde dann in einem Schütteltrichier

■;iocknen in einen polv nieren Puder übergeführt getrennt und im Vakuum destilliert, wobei man

■■-erden. 268 g Tricvelo - (5.2.1.Ο-^ιΐ;) - 3 - clccen - K - öl (Siede-

liei dem Susp.-n>ioiispolv merisalionsverfahren wer- punkt 92 bis 93 C 3 mm Hg) erhielt.

ilen teilweise verseifter Polyvinylalkohol. Natrium- Danach füllte man in einen !-!-Autoklav 20g

polvacrylat. Methylcellulose au: bekannte Weise als 30 (als Legierungsmenge) eines entwickelten Ranev-

1 iispersionsiniltel verwende'.. Als PoIv nierisations- Nickel-Katalysators. 250 ml Äthvlalkohol und 214 j_

initiatoren und Kettenübertragungsmittel können die Tricyclo-(5,2.1.0-^>ß)-3-decen-S-ol. Danach füllte man

oben bei dem Emulsionspolv meris;itioiisverfaliren Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 kg cm -

erwähnten Verbindungen eingesetzt werden. ein und führte die Umsetzung während 6 Stunden

Der Ausdruck »V'inylchloridpolymerisat". wie er 35 bei 125 C durch, während man das System rührte,

hierin verwendet wird, soll zusätzlich zu dem Vinyl- Danach wurde der Katalysator entfernt, und man

chloridhomopolymerisat Mischpolymerisate einschlie- destillierte im Vakuum, wobei man farbloses, trans-

ßen. die eine Hauptmenge an Vinylchlorid und eine parentes. viskosesTricyclo-(5.2. l.()²-⁶)-decan-S-ol erhielt

geringere Menge eines Monoolelinmonomeren, das (11? -■- 1.5100). Siedepunkt 105.5 C 5.5 mm Hg, Aus-

mit dem Vinylchlorid mischpolv merisierhar ist. ent- 40 beute 208 g.
halten (beispielsweise Vinylacetat. Vinylidenchlorid,

Äthylen. Propylen). Der Ausdruck umfaßt außerdem Herstellung von TCDM
Vinylchloridpfropfmischpolymerisate bzw. Vinvlchlo-

ridgraftmischpolvmerisate, die man erhält, indem In einen 1-1-Kolben füllte man eine Mischung,

man Vinylchlorid in Anwesenheit eines kautschuk- 45 die 152.1g (LOMoI) Tricyclo-D^.l.O'-^H-iecan-S-ol.

artigen Polymerisats polymerisiert. hergestellt wie zuvor beschrieben. 103.5 g (1.2MoI)

Die Mengen, in denen das Vinylchloridmischpoly- Methacrylsäure. 300 ml Benzol. 2 g Hydrochinon

merisat und das TCDM-Polymerisat bei der erl'm- und 20 g p-Toluolsulfonsäure enthielt. Die Reaktion

dungsgemäßen Zusammensetzung vermischt werden, wurde durchgeführt. während man am Rückfluß

sind nicht begrenzt, sondern sie werden entsprechend 50 erwärmte und indem man aus dem Reaktionssintern

der beabsichtigten Verwendung der Zusammensetzung das Wasser in Form einer azeotripen Mischung

gewählt. Soll die Wärmebeständigkeit der Polymeri- mit Benzol abdestillierte, wobei die Umsetzung

saizusammcnsctzung verbessert werden, so ist es weitergeführt wurde, bis keine weitere Destillation

bevorzugt, 10 bis 60 Gewichtsprozent des TCDM- von Wasser stattfand. Für diese Umsetzung waren

Polymerisats und 90 bis 40 Gewichtsprozent des 55 7,5 Stunden erforderlich, und 19 ml Wasser wurden

Vinyichloridpolymerisats zu verwenden. Weiterhin gebildet, Zu der Rcaküonsmischung gab man eine

können üblicherweise verwendete Vinylchloridpoly- wäßrige Natriumcarbonatlösung. nachdem man sie

merisat-Zusatzsloffe, wie Wärmestabilisatoren, Mittel, abgekühlt hatte, und entfernte nicht umgesetzte

um die Schlagfestigkeit zu verbessern, verschiedene Methacrylsäure. Die Reaktionsmischung wurde dann

Verarbcitungshilfsmittel, Treibmittel, Schmiermittel 60 über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum

und Entformungsmittel, zugefügt werden. destilliert, wobei man farbloses und transparentes

Das Vermischen des Vinyichloridpolymerisats und TCDM erhielt (/;? = 1,4927, t/V = 1.033). Siede-

dcs TCDM-Polymerisats kann während der üblichen punkt 132 bis 133^cC;5,5mm Hg. Ausbeute 176 g. Walzkiiet Hife durchgeführt werden, oder es kann

durchgeführt werden, indem die Bestandteile in 65 B e i s ρ i e 1 1
gepulvertem Zustand oder im Latexzustand vorliegen.

Der Fachmann ist sofort in der Lage, ein geeignetes Das TCDM-Polymerisat, das erfindungsgeinäß ver-

Verfahren auszuwählen. wendet wurde, wurde gemäß folgender Rezeptur

hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomeren ist in Tabelle 1 angegeben.

Mischrezeptur

Monomer 100 Gewichtsteile

Destilliertes Wasser 300 Gewichtsteile

Natriumdialkylsulfonat 1.5 Gewichtsteile

Natriumpyrophosphat 0.5 Gewichtsteile

tert.-Dodecylmeicaptan 0,3 Gewichtsteile

Kaliumpersulfat 0,5 Gewichtsteile

Polymerisationstemperauir .. 60 C

Polymerisationszeit 30 Stunden

Polymerisationsausbeute .... 95Gewichtsprozent

Tabelle

!'mbe

Λ
B
C
D

l·
1-Ci
Ii

PMMA')

*) Polymethylmeihacrylat.

Ziisiunmenset/uny der Mnnonv.rcn (" ..) TCi)M I Melhylmeihacrvlat

100
90
«0
70
60
50
20
10
0

0 10 20 30 40 50 SO 90 100

Eine wäßrige Dispersion von TCDM-PoNmerisat. die man gemäß der vorhergehenden Polymerisationsrezeptur hergestellt hatte, wurde ausgesäten und koagulier', indem man eine wäßrige Aluminiumsulfatlösiing zugab, und danach wurde mit Wasser gewaschen und auf übliche Weise getrocknet, wobei man die Probe in Pulverform erhielt.

Die so erhaltene Probe in Pulverform wurde mi* Polyvinylchlorid gemäß der folgenden Rezeptur vermischt. Nachdem man die Zusammensetzung während li) Minuten bei 185 C mit Walzen verknetet hatte, wurde die Erweichungstemperatur untersucht. Die Erweichungstemperatur wurde gemäß dem JIS K 6745-Verfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen angegeben.

Mischrezeptur Gew ichtsieile

Polyvinylchlorid (p~ = 1050)*) 70

TCDM-Polymerisatprobe 30

Handelsüblicher Zinn-Stabilisator .... 3

Stearylalkohol 1

*) ρ = mittlerer Polymerisationsgrad.

Tabelle

Versuch	Probe des
Nr.	TCDM-Polymerisais
1	A
2	B
3	C
4	D
5	E
6	F
7	G
8	H
9	PMMA
10	nicht verwendet

Erweichungstemperatur

S 6 91 95 99 9 S 92 90 84 Sl 76

.Aus Tabelle Il ist ersichtli'-h. daß die Vin> lchlondpolv merisat-Eonnmassen. J'e TCDM-PoN met isate enthielten (Versuche Nr. 1 bis ti), überlegene W ärrnebeständigkeit aufweisen, wenn man sie mit Viinlehloridpolymerisat-i ornimihsen \ergleicht. die kein TCDM-Polymerisat enthalten, d. h. der Zusammensetzung, die Polymethylmethacrvlat (Versuch Nr. 9) enthält, und mit Vinvlehloridhomopolv merisat (Versuch Nr. 10).

B e i λ ρ i e 1 2

TCDM-Misehpolvmerisate wurden hergestellt, indem man wie im Beispiel 1 arbeitet, mit der Ausnähme, daß man die in Tabelle 111 angegebenen Zusammensetzungen an Monomeren verwendete. 50 Gewichtsteile des entsprechenden TCDM-PoIymerisats und 50 Gewichtsteile Polwiinlchlorid (p ■■■■-- 1050) wurden vermischt und wie im Beispiel 1 verknetet, und danach wurde die Erweichungstemperatur bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse mikI in Tabelle III aimeceben.

Tabelle III

40 Versuch Nr. 3 i 4

TCDM-Polymerisatprobe

45 Zusammensetzung
der Monomeren
vüewichtsteile)

TCDM

Methylmeth-

acrylat

Styrol

Acrylnitri'

Erweichungstemperatur, ⁰C

•I I K i L

80 j 60

i
10 i 20

1109

nicht verwendet

60

35 4

105 1104

40

35

20

99

76

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmebeständige, thermoplastische Formmassen mit erhöhter Erweichungstemperatur, bestellend aus (1) einem Yinslchloridpolsmerisat und (2) einem Homopolymerisat son Tricsclo-(5.2,1.0^2>6)-decan-8-yl-methacrylat oder Mischpolymerisat son Tricyclo-(5.2.1.0-'^fl)-decan-8-y!-meth- m acrslat und Meths lmethacrs IaI.

2. Formmassen nach Anspruch 1. bestehend aus 90 bis 40 Gewichtsprozent eines Ymslchloridpolymerisats und 10 bis 60 Gewichtsprozent eines Homopon merisats \on Trieyclo-(5.2.1.Ü--'¹)-decan-Nsl-methacr.lat.

3. Formmassen nach Anspruch 1. bestehend aus 90 bis 40 Gewichtspro/ent eines Yinslchloridpolsmerisats und Hl bis 60 Cicwichtspro/ent eines Mischpolymerisats aus Tricsclo-P.2.1.0-'^;)-dccan-S-s l-methacrs IaI und Meths lmethacrs lat.

4. Formmassen nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpols nierisat mindestens 1 Gewichtsprozent Tries elo-( 5.2.!.O'-'^f'i-decan-S-sl-methacrslai und nicht mehr als 99 Gessiehispro/ent Meths lmethacrs la I enthält.