DE2652408B2 - Hitzestabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Copolymerisaten - Google Patents
Hitzestabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder CopolymerisatenInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatentes sind hitzestabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid Homo- oder
Copolymerisaten, bestehend aus
A) einem Vinylchlorid Homo- oder Copolymerisat,
B) 0,1 bis 5 Gew.-% carbonsaurer Salze zweiwertiger Metalle,
C) üblichen Verarbeitungshilfsmitteln und Zusätzen, die als zusätzlichen Stabilisator
D) 0,05 bis 5 Gew.-% einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
Ri-CO-CHR2-CO-Ri
enthalten, in der Ri und Rj gleich oder verschieden
sind und jeweils für eine lineare oder verzweigte Alkyl-
oder Alkenylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine
Arylgruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
enthält, stehen, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen und die Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen mit
Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind und außerdem durch die Anwesenheit von einer oder mehreren
Gruppierungen
-C O
in der aliphatischen Kette modifiziert sein können oder in der Ri und Rj zusammen auch eine Alkylengruppe
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält
und einer der beiden Substituenten Ri oder Rj auch für
ein Wasserstoffatom stehen kann; wobei in allen Ri oder Rj von dem an eine Carbonylgruppe gebundenen
C-Atom weder eine äthylenisch oder aromatisch ungesättigte Bindung noch eine Carbonylbindung ausgehen;
R2 ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls in der Kette durch Gruppierungen
— O
-C O
CO
modifizierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel
—CO-R4, in der R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen oder für eine Arylgruppe steht,
wenn weder Ri noch R] aromatisch ist, oder eine
Gruppe der Formel
CO-R1
-R5-CH
\
CO-R,
\
CO-R,
in der R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist, bedeutet, wobei die Mengenangaben auf das Polymerisat bezogen sind.
Die Stabilisatoren verhindern die Vergilbung und den thermischen Abbau der Polymerisate bei Temperaturen
bis zu 230°C und erweisen sich als wesentlich wirksamer als die aus der US-PS 28 91 996 und der FR-PS 11 50 178
bekannten und mit üblichen carbonsauren Salzen zweiwertiger Metalle kombinierten Resorcinderivate.
In weiterer Entwicklung der Formmassen nach dem Hauptpatent hat sich nun gezeigt, daß man sehr gute
Ergebnisse auch dann erzielt, wenn eine spezielle Auswahl hinsichtlich der Stabilisatorkomponente D) getroffen
wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher hitzestabilisierte
Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten,
bestehend aus
A) einem Vinylchlorid Homo- oder Copolymerisat,
B) 0,1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer carbonsaurer Metallsalze,
C) üblichen Verarbeitungshilfsmitteln und Zusätzen, sowie als zusätzlichem Stabilisator
D) 0,05 bis 5 Gew.-% einer Diketoverbindung
der allgemeinen Formel
der allgemeinen Formel
Ri-CO-CHR2-CO-Ri
in der Ri und Ri gleich oder verschieden sind und
jeweils für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppc mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine
Aralkylgruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit weniger
als 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
enthält, stehen, wobei diesen Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen und die Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen mit
Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind und außerdem durch die Anwesenheit von einer oder mehreren
Gruppierungen
C O
CO
in der aliphatischen Kette modifiziert sein können oder in der Ri und Rj zusammen auch eine Alkylengruppe
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält
und einer der beiden Substituenten Ri oder Rj auch für
ein Wasserstoflatom stehen kann; wobei in allen Ri und Ri von dem an eine Carbonylgruppe gebundenen
C-Atom weder eine äthylenisch oder aromatisch ungesättigte Bindung noch eine Carbonylbindung ausgehen;
R2 ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls in der Kette durch Gruppierungen
C -O
Il
O
CO
Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CO—R4, in der R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen oder für eine Arylgruppe steht, wenn weder Ri noch R3 aromatisch ist, oder eine
Gluppe der Formel
CO-R,
modifizierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 30 -R5-CH
CO-Rj
in der Rs eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist, bedeutet, wobei die Mengenangaben auf das Polymerisat bezogen sind, nach Patentanmeldung P
26 00 516.3-43, die dadurch gekennzeichnet sind, daß wenn in der Formel für die Komponente D) Ri, Rt und
Rj jeweils die Bedeutung Alkyl- oder Alkenylgruppe haben, mindestens ein Ri oder Rj eine lineare oder verzweigte
Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen ist und die andere Gruppe Ri oder
Rj für eine lineare oder verzweigLe Alkyl- oder Alkenylgruppe
mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen steht und R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist und daß R2 außerdem eine Gruppe der Formel
-CO-R4 oder COOR4
in der R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe bedeutet, sein kann.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden jS-Diketone der allgemeinen Formel
Ri-CO-CHR2-CO-Rj
in der mindestens ein Substituent Ri oder Rj mindestens
25 Kohlenstoffatome enthält und die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppe oder Substituenten R|,
R2 und Rj zumindest 30 beträgt, wobei die Substituenten
Ri, R2 und Rj die oben angegebene Bedeutung
haben, werden üblicherweise mit Hilfe klassischer Syntheseverfahren hergestellt, wie sie von R. A d a m s et al.
in »Organic Reactions«, 1954, Bd. VIII, S. 59ff beschrieben
werden. Spezielle Synlheseverfahren sind von M.). Kramers in »Rec. Trav. Chem. Pays-Bas« 16 (1897)
S. 116, von G. T. Morgan und E. Holmes in »J.Chem. Soc.« 127 (1925), S. 2891, von P. Robinson
und E. S e i j ο in »J. Chem. Soc.« (1941), S. 582 und von C I a i s e η in »Berichte« (1887), S. 2188 angegeben.
Polyvinylchloridmassen im Sinne der Beschreibung sind die verschiedenen Massen, die ein Homopolymer
oder ein Copolymer aus Vinylchlorid sowie verschiedene gebräuchliche Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise
zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit oder zur Erzielung besonderer Eigenschaften des Formkörpers
eingesetzt werden.
In Frage kommen alle Homopolymerisate von Vinylchlorid unabhängig davon, ob sie durch Substanzpolymerisation,
Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder auf noch andere Art und Weise erhalten
worden sind und unabhängig von ihrer Intrinsicviskosität (Grenzviskositätszahl).
Zahlreiche Copolymerisate von Vinylchlorid können durch gleiche Mittel wie für die Homopolymerisate angegeben
wärmestabilisiert werden. Hierzu gehören die durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen
Monomeren mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung wie Äthylen, Acrylester, Styrol, Vinyl-
ester, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester erhaltenen Polymerisate. Die Copolymerisate
enthalten üblicherweise 50 Gew.-°/o Vinylchlorideinheiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für solche Copolymerisate, die
zumindest 80 Gew.-% Vinylchlorideinheiten enthalten und als weitere Monomereinheit Vinylacetat- oder
Vinylidenchlorideinheiten.
Die Homopolymerisate und Copolymerisate auf der
Basis von Vinylchlorid können starre oder weiche bzw. biegsame Massen sein. Werden starre Polymerisate
verwendet, so können diesen Mittel zugesetzt werden, die ihre Stoßfestigkeit verbessern sowie Pigmente
und/oder Füllstoffe, Gleitmittel u. a. m. zusätzlich zum Harz und den Stabilisatoren. Werden weiche oder biegsame
Polymerisate verwendet, so enthalten diese einen Weichmacher (primären und/oder sekundären Weichmacher),
Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel usw. zusätzlich zum Harz und den Stabilisatoren. Gleitmittel,
Antioxidantien, Licht- oder UV-Stabilteatoren können
ebenfalls zugesetzt werden.
Die als Stabilisatoren eingesetzten organischen Metallsalze sind im wesentlichen Salze von Calcium, Barium,
Zink, Blei oder Cadmium mit gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen
organischen Säuren oder Fettsäuren. Zu den gebräuchlichen Salzen gehören die Acetate, Diacetate, Stearate,
Oleate, Laurate, Palmitate, Benzoate, Hydroxystearate und 2-Äthylhexanoate.
Sie werden allgemein paarweise eingesetzt, beispielsweise Calcium/Zink- oder BariunWCadmium-Salze in
Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat. Die erfindungsgemäß mitverwendeten organischen
Verbindungen werden in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-°/o eingesetzt, jeweils
bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.
Den erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatoren können weitere organische Verbindungen zugesetzt
werden, die für ihre stabilisierende Wirkung bekannt sind, beispielsweise Pentaerythrit oder Trihydroxyäthyl-isocyanurat.
Die Stabilisatoren können gleichzeitig mit den weiteren Zusätzen und Hilfsmitteln in die Polymerisate eingearbeitet
oder zunächst untereinander oder mit bestimmten anderen Zusätzen vermischt werden. Sie bilden
dann ein Stabilisatorgemisch, das zu einem späteren Zeitpunkt in das betreffende Polyvinylchlorid eingearbeitet
wird. Alle gebräuchlichen Verfahren auf diesem Gebiet eignen sich zur Herstellung des Gemisches der
Komponenten. Besonders vorteilhaft ist die Homogenisierung der Masse auf einem Mischer oder Kneter.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen lassen sich mit Hilfe aller für Polyvinylchlorid, bzw. Vinylchloridcopolymerisate
bekannten Arbeitsweisen bearbeiten und verarbeiten, beispielsweise Gießen, Extrudieren,
Extrusionsblasen, Kalandern, Rotationsverformen u.a.m. Die Kombination aus der organischen
Verbindung und einem Paar stabilisierender Metallsalze verzögert das Auftreten der Gelbfärbung während des
gesamten Verarbeitungsprozesses und ermöglicht die Herstellung von transparenten, homogenen und nicht
ausschwitzenden Fertig- Erzeugnissen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert:
Herstellung der Stabilisatorkomponente D
In einem 100-ml-Kolben, ausgestattet mit zentralem
Rührwerk, Heiz- und Kühlmantel, aufsteigendem Kühler und Einlaufampulie wurden vorgelegt:
5 g Methyloctacosanoat,
132 g 50%ige Natriumhydridsuspension in öl,
ri 50 ml Toluol.
132 g 50%ige Natriumhydridsuspension in öl,
ri 50 ml Toluol.
Der Kolbeninhalt wurde auf 60° C erwärmt. Dann wurden im Verlauf von 30 Minuten 1,65 g Acetophenon
zugegeben und das ganze acht Stupden bei 85° C ge-,(i
halten. Darauf wurde der Kolbeninhalt abgekühlt und durch Zugabe von 10 ml eines Gemisches aus gleichen
Teilen Wasser und Eisessig angesäuert Die bei etwa 40° C gehaltene Toluolschicht wurde von der wäßrigen
Schicht abgetrennt und dreimal mit 15 ml Wasser gel's waschen. Schließlich wurde das Toluol bei Atmosphärendruck
abdestilliert.
Zurück blieb ein harter brauner Rückstand, der bei etwa 60°C schmolz; Ausbeute 6,4 g.
Die rohe Verbindung wurde aus Äthanol umkristallisiert und dann auf einer Silicagelsäule Chromatographien.
Man erhielt 3 g eines weißen Feststoffes mit Fp. 88° C+ 0,4° C.
Elementaranalyse für
C27H54-CO-CH2-CO-C6H5, 1-Phenyl-tricontan-1,3-Dion
Bcrcchncl Gefunden
κι C:
H:
H:
82,13 81,75 \ Mittelwert
11,79 11,72 j von 4 Proben
Das massenspektrographisch bestimmte Molekulargewicht betrug 526 (theoretisch 525,8), unter Ausschluß
weiterer »molekularer« Piks. Die Konstituion wurde durch das IR-Spektrum bestätigt.
Es wurde eine Formmasse für die Herstellung von Flaschen nach dem Blasverfahren hergestellt.
In eine zylindrische Kugel-Rollmühle wurden vorgelegt:
In eine zylindrische Kugel-Rollmühle wurden vorgelegt:
1000 g PVC Pulver mit Viskositätszahl 80 (französische Norm NFT 51 013), erhalten durch Susr)0
pensionspolymerisation,
100 g Copolymerisat aus Butadien, Styrol und Methylmethacrylat
als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit,
10 g handelsübliches Wachs auf der Basis von Colophoniumester als Schmier- oder Gleitmittel,
10 g Calciumstearat,
7 g Zinkstearat,
30 g epoxydiertes Sojaöl,
3 g organisches Arylphosphit.
7 g Zinkstearat,
30 g epoxydiertes Sojaöl,
3 g organisches Arylphosphit.
Man ließ die Rollmühle 15 Stunden laufen.
In eine 250 ml Pulverglas, das einige Porzellankugeln
enthielt, wurden 56 g der obigen Masse sowie 0,50 g Verbindung gemäß Beispiel 1 gegeben. Man ließ diesen
Ansatz 15 Stunden in der Rollmühle laufen und erhielt eine homogene Masse.
Aus dieser Formmassse und einer zum Vergleich ohne organischen Stabilisator hergestellten Formmasse
wurden auf einem auf 18O0C beheizten Walzenstuhl
2,5 mm dicke Platten hergestellt. Aus den Platten wurden rechteckige, 10 χ 20 mm große Prüfkörper ausgeschnitten
und unterschiedlich lang in einem belüfteten Ofen bei 180° C gehalten. Daraufhin wurde
die Verfärbung der Prüfkörper nach der Gardner-Skala bestimmt mit Hilfe einer Vergleichsscheibe Lovibond.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Ergebnisse
Zeit in min
0 7
14
21
Verfärbung nach Gardner
Vergleich
Erfindungsgemäß
10
1,5
1,5
2,5
Es wurde eine weitere Formmasse hergestellt.
In der Kugelrollmühle wurden vorgelegt:
In der Kugelrollmühle wurden vorgelegt:
1000 g PVC Pulver mit Viskositätszahl 120 (NFT 51 013) und K-Wert 69, erhalten durch Suspensionspolymerisation,
500 g Dioctylphthalat,
5 g organisches Arylphosphit,
9 g Bariumstearat,
5,6 g Zinkstearat.
500 g Dioctylphthalat,
5 g organisches Arylphosphit,
9 g Bariumstearat,
5,6 g Zinkstearat.
Man ließ die Rollmühle 15 Stunden laufen.
In ein Pulverglas gemäß Beispiel 2 wurden 56 g obiger Masse und 0,5 g Verbindung gemäß Beispiel 1
gegeben. Man ließ den Ansatz 15 Stunden in der Rollmühle laufen und erhielt eine homogene Masse.
Mit dieser Formmasse und einer ohne Zusatz von Verbindung gemäß Beispiel 1 hergestellten Formmasse
wurden Prüfkörper wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, Walztemperatur 140° C.
Die Prüfkörper wurden unterschiedlich lang in einem belüfteten Ofen bei 180° C gehalten und ihre Verfärbung
mit Hilfe einer Vergleichsscheibe Lovibond nach der Gardner-Skala bestimmt.
Zeit in min 0 7
14
Vergleich 0 2 3 3
Erfindungsgemäß 0 0 0 1
Der Vergleich zeigt, daß die aus weichgestellterr PVC hergestellten Prüfkörper wesentlich weniger zurr
Vergilben neigen als die aus nicht weichgestelltem PVC hergestellten Prüfkörper und daß weiterhin der erfin
dungsgemäße Zusatz der Verbindung gemäß Beispiel 1 die Neigung zum Vergilben weiter erheblich herab
setzt, bei einer Wärmebehandlung, die den Verarbei tungstemperaturen für derartige Formmassen ent
spricht.
Dieses Beispiel erläutert die Hitze-Stabilisierung einei
Formmasse auf Basis von nachchloriertem PVC, mi einem Chlorgehalt von 65%.
Es wurde ein Gemisch aus
1000 g nachchloriertes PVC,
10 g Wachs gemäß Beispiel 2,
15 g Calciumstearat und
1,5 g Zinkstearat hergestellt.
57 g dieses Gemisches wurden mit 0,7 g Stabilisato: gemäß Beispiel 1 versetzt und auf dem Walzenstuhl be
190° C zu Platten verarbeitet, aus denen 2 mm dicki
Prüfkörper wie in den vorangegangenen Beispielei ausgeschnitten wurden.
Der Vergilbungstest im belüfteten Ofen bei 180°( brachte folgende Ergebnisse:
Zeit in min 0 7
Verfärbung nach | 11 | 13 | 18 |
Gardner | |||
4 | 7 | 10 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Hitzestabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- ode. Copolymerisaten, bestehend ausA) einem Vinylchlorid Homo- oder Copolymerisat,B) 0,1 bis 5 Gew.-°/o carbonsaurer Salze zweiwertiger Metalle,C) üblichen Verarbeitungshilfstnilteln und Zusätzen und als zusätzlichem Stabilisator,D) 0,05 bis 5 Gew.-% einer organischen Verbindung der allgemeinen FormelR1-CO-CHR2-CO-Riin der Ri und Rj gleich oder verschieden sind und jeweils für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, stehen, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen und die Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind und außerdem durch die Anwesenheit von einer oder mehreren GruppierungenC OC)-C(Iin der aliphatischen Kette modifiziert sein können oder in der Ri und Rs zusammen auch eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält und einer der beiden Substituenten Ri oder Rj auch für ein Wasserstoffatom stehen kann; wobei in allen Ri und R3 von dem an eine Carbonylgruppen gebundenen C-Atom weder eine äthylenisch oder aromatisch ungesättigte Bindung noch eine Carbonylbindung ausgehen; R2 ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls in der Kette durch Gruppierungen-C OCOmodifizierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel —CO-R4, in der R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für eine Arylgruppe steht, wenn weder Ri noch R., aromatisch ist, oder eine Gruppe der FormelCO R1-R5 CHCO-R,in der R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet, wobei die Mengenangaben jeweils auf das Polymerisat bezogen sind, nach Patentanmeldung 26 00 516.3-43, dadurch gekennzeichnet, daß wenn in der Formel für die Komponente D) Ri, R2 und R3 jeweils die Bedeutung Alkyl- oder Alkenylgruppe haben, mindestens ein Ri oder Ra eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen ist und die andere Gruppe Ri oder R3 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen steht und R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und daß R2 außerdem eine Gruppe der Formel-CO-R4OdCrCOOR4in der R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, sein kann.
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