DE1203469B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

CO8f

Deutsche KL: 39 c-25/01

1203 B63981IVd/39c 12. September 1961 21. Oktober 1965

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Lautenschlager, New York, N. Y.

(V. St. A.);

Dr. Hans Möller, Wilhelmsfeld; Dr. Karl Schmid, Dr. Heinz Weber, Ludwigshafen/Rhein

Es ist bekannt, Polymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen, mittels Metallverbindungen, vornehmlich des Titans und Aluminiums oder des Chroms, als Katalysatoren in inerten organischen Lösungsmitteln, wie gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen

Kohlenwasserstoffen, herzustellen. Hierbei werden die Arbeitstemperaturen im allgemeinen so gewählt, daß die Polymerisate als Feststoffteilchen, meist als Suspension im Lösungsmittel, erhalten werden. Die bezeichnete Polymerisationsmethode ist Gegenstand vieler Druckschriften und ist z. B. in dem Buch »Polyethylene« (R. A. V. Raff und J. B. Allison, New York, London; Interscience Publishers, Inc.,

1956) oder den britischen Patentschriften 834477 und 853 414 ausführlicher beschrieben.

Ein Nachteil des Verfahrens ist es, daß sich dabei

an den inneren Oberflächen der Reaktionsgefäße leicht Ansätze oder Beläge aus Polymerisaten bilden.

Insbesondere bei Reaktoren, die aus Metallen bzw. Legierungen von Metallen, wie Eisen, Nickel, Chrom, Vanadium, Kupfer, Silber, Mangan, Aluminium,

Blei und Zinn, bestehen oder mit diesen Metallen 2

bzw. Legierungen ausgekleidet sind, entwickeln sich

die Polymerisatbeläge besonders stark und fest- 25 möglichst wirbelfreien Strom des Reaktionsgutes zu haftend; sie behindern die Abfuhr der Reaktions- erreichen und dadurch das Absetzen von PoIygefäße, verklumpen deren Einbauten, wie Rührer merisationsbelägen von vornherein zu verhindern, und Kühlelemente, und können sogar langsam Die erstrebte Wirkung ist mit diesen beiden Verwachsend das Reaktionsgefäß völlig erfüllen. fahren jedoch nicht in technisch befriedigender Weise Es hat daher nicht an Vorschlägen zur Beseitigung 30 zu erreichen, da im erstgenannten Fall der Heftig-

der genannten Mängel gefehlt. So hat man die Ver- keit der Bewegung des Reaktionsgutes konstruktiv wendung von Reaktoren mit Oberflächen aus Emaille und verfahrensmäßig bedingte Grenzen gesetzt sind oder poliertem Stahl angeregt, um durch die glatten und damit die mechanischen Kräfte, die auf die Ober-Oberflächen die Ausbildung haftender Ansätze und flächenbeläge wirken, oft nicht zu deren Ablösen Beläge zu erschweren oder zu verhindern. Nach- 35 ausreichen und sich im zweiten Fall eine gewisse teilig ist hierbei jedoch, daß die polierten Stahl- Turbulenz, z.B. durch Rühren, Pumpen oder Unflächen mit der Zeit durch den Katalysator ange- ebenheiten, nicht vermeiden läßt. Schließlich sind griffen und aufgerauht werden bzw. daß emaillierte Verfahren bekanntgeworden, bei denen versucht wird, Vorrichtungen wegen ihrer relativ geringen Wärme- durch Mitbewegen relativ kompakter, fester Körper, leitfähigkeit das Beherrschen der Reaktionstempera- 40 wie Metall- oder Keramikkugeln, im Reaktionsgut türen erschweren. Man hat auch schon versucht, die das Ausbilden von Ansätzen und Belägen durch die Ausbildung von Ansätzen und Belägen aus Poly- Stoßwirkungen der festen Hilfskörper zu verhindern, merisat durch gezieltes Beeinflussen der Bewegungs- Schwierigkeiten beim Fördern solcher Systeme und und Strömungsverhältnisse in den Reaktoren zu hoher Materialverschleiß stehen einer technischen unterbinden, und hat hierzu zum einen vorgeschla- 45 Verwertung des Verfahrens jedoch hindernd entgen, für heftige Bewegung des Reaktionsgutes zu gegen.

sorgen, um die Pol'ymerisationsniederschläge_ schon Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate

während ihres Entstehens durch mechanische Kräfte von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in von den Oberflächen der Reaktoren zu entfernen. Reaktoren beliebiger Bauart durch Polymerisation Zum anderen hat man sich bemüht z. B. kreisrunde, 50 oder Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigovale und elliptische röhrenförmige Reaktoren ohne ten Kohlenwasserstoffen oder von Gemischen solcher innere Ecken und Kanten zu entwickeln, um einen Kohlenwasserstoffe mit anderen polymerisierbaren

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Stoffen mittels Metallverbindungen als Katalysatoren in Gegenwart organischer Lösungsmittel, in denen die Polymerisate als Suspension ausfallen, in technisch vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn als Reaktoren solche verwendet werden, deren mit dem Reaktionsgut in Berührung kommende Oberflächen ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Einbrennlacken auf der Grundlage von Phenolharzen, gegebenenfalls in Kombination mit Polyesterharzen oder Epoxyharzen, bestehen.

Damit wird es möglich, in einfacher und technisch befriedigender Weise das Bilden von Ansätzen und Belägen aus Polymerisaten an den inneren Oberflächen der Reaktoren zu verhindern. Von besonderem Vorteil ist es, daß sich gegebenenfalls auftretende Schadensstellen in den Oberflächen leicht und ohne große Hilfsmittel ausbessern lassen. Wegen der geringen Dicke der Oberflächenschicht ergeben sich zudem praktisch keine technischen Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeleitung und Beherrschung der Reaktionstemperaturen.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1004 806 werden zum Auskleiden von Reaktoren für die Herstellung von Olefinpolymerisaten spezielle Polyäthylene verwendet. Dies ist sicherlich mit einigen Vorteilen verbunden, aber auch mit einer Reihe von Nachteilen, die sich allein schon aus den Eigenschaften des Polyäthylens ergeben: Es hat einen relativ niederen Erweichungspunkt, so daß die Beschichtungen bei einer Überhitzung des Reaktors zerstört werden können, und es hat ferner die Eigenschaft, unter Belastung (Druck) kalt zu fließen, wodurch beispielsweise an Flanschverbindungen Undichtigkeiten entstehen können. Diese Nachteile weisen Einbrennlacke auf der Grundlage von Phenolharzen nicht auf.

Aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 11, 1960, S. 387 bis 395, ist es an sich bekannt, chemisch beanspruchte Metallteile mit Einbrennlacken auf der Grundlage von Phenolharzen zu überziehen. Demgegenüber liegt der Erfindung die neue Erkenntnis zugrunde, daß solche Einbrennlacke nicht nur die übliche Funktion als Schutzschicht übernehmen können, sondern auch die gänzlich andersartige Funktion als Mittel zum Verhindern von Abscheidungen von Olefinpolymerisaten an Reaktorwandungen.

Nach der vorgeschlagenen Arbeitsweise lassen sich insbesondere Äthylen und Propylen oder Mischungen dieser beiden Olefine polymerisieren. Weiterhin ist die Polymerisation und Mischpolymerisation von anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie des Butens-(l) und seiner Isomeren oder des Styrols, gegebenenfalls zusammen mit Äthylen und/ oder Propylen, möglich.

Als Polymerisationskatalysatoren lassen sich die üblichen Metallverbindungen verwenden, insbesondere solche, die unter der Bezeichnung »Ziegler-Katalysatoren« bekanntgeworden sind. Solche und ähnlich wirksame Katalystoren sind z. B. in den eingangs genannten Druckschriften näher behandelt. Erfindungsgemäß sind bevorzugt metallorganische Komplexverbindungen der Metalle Titan, Vanadium, Aluminium, Zink und Chrom zu verwenden, z.B. die Systeme

A1(C₂H₅)₂C1 - TiCl₃
A1(C₂H₅)₃ - TiCl₄

Ferner ist auch z.B. Chromoxyd auf Trägern, wie Silicium- und/oder Aluminiumoxyd, als Katalysator geeignet.

Als Lösungsmittel eignen sich gleichfalls die üblichen und in den eingangs genannten Druckschriften näher beschriebenen Lösungsmittel. Bevorzugt verwendet man gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzinfraktionen oder Dieselöl. Auch

ίο benzolische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, sind brauchbar.

Die vorgeschlagene Arbeitsweise eignet sich gleichermaßen für die kontunierliche wie diskontinuierliche Polymerisation. In der Technik wird man jedoch meist mit Vorteil kontinuierlich arbeiten. Es eignen sich die üblichen Reaktoren, etwa solche, wie sie in den eingangs zitierten Druckschriften beschrieben sind, unter der Voraussetzung, daß die mit dem Reaktionsgut in Berührung kommenden Oberflächen der Reaktoren ganz oder zu wesentlichen Teilen aus einem Einbrennlack auf der Grundlage von Phenolharzen, gegebenenfalls in Kombination mit Polyesterharzen oder Epoxyharzen, bestehen.

Es lassen sich z.B. entsprechend ausgerüstete Rührkessel, Autoklaven, Umlaufapparaturen, Reaktionstürme und Reaktoren mit schlangenförmigen Röhrensystemen verwenden. Mit Vorteil können auch Ventile, Fördervorrichtungen, Rührer, Temperaturfühler und sonstige Hilfsvorrichtungen (innere) Oberflächen haben, die aus den genannten Stoffen bestehen.

Das Applizieren der Lacke kann in der jeweils gebräuchlichen Weise erfolgen. Die verwendeten Einbrennlacke sind auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Aldehyden, vornehmlich Formaldehyd, und phenolischen Stoffen hergestellt, also sogenannte »Phenolharze«. Auch Kombinationen dieser »Phenolharze« mit Polyesterharzen und Epoxyharzen sind gut geeignet.

In der Zeichnung ist das Schema eines Reaktors wiedergegeben, an dem die Erfindung einfach zu demonstrieren ist.
Der Umlauf reaktor hat ein nutzbares Volumen von 1801 und besteht im wesentlichen aus einem Oval eines kreisrunden Rohres mit einem Innendurchmesser von 150 mm. Über die Ventile A₁ bzw. A₂ werden Katalysatoren und Lösungsmittel bzw. Propylen kontinuierlich eingebracht. In das Oval des Reaktors sind auswechselbare Paßstücke B₁, B₂ und B_s aus verschiedenen Materialien oder Materialien mit verschiedener Beschaffenheit der inneren Oberfläche eingebaut. Als Fördereinrichtung dient eine Drehkolbenpumpe C. Die Entnähme des Produktes erfolgt kontinuierlich über Ventil D.

Die einzubringenden Mengen an Katalysator (Al[C₂Hg]₂Cl—TiCl₃, suspendiert in Benzin) werden so gewählt, daß bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 0,8 m/sec und einer Reaktionstemperatur von 60° C eine 20gewichtsprozentige Suspension des Polymerisats entsteht und stündlich 2 kg Polypropylen abgezogen werden könaen.
Nach einem kontinuierlichen Betrieb der Anlage über 50 Stunden werden die Paßstücke B₁, B₂ und B₃ ausgebaut und die Dicken der Wandbeläge gemessen. Die über mehrere Versuche gemittelten Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

5	V2A roh	Stahl gebeizt	Sn	Cu	Pb	Ni	6	Al	Einbren Phenolharz	alack aus Phenolharz + Polyester harz
Innere Oberfläche des Paßstückes	20	2	3	3	10	20	3	0	0
Dicke der Ablagerung, mm

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von olennisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Reaktoren beliebiger Bauart durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von olennisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder von Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe mit anderen polymerisierbaren Stoffen mittels Metallverbindungen als Katalysatoren in Gegenwart organischer Lösungsmittel, in denen die Polymerisate als Suspension ausfallen, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktoren solche verwendet werden, deren mit dem Reaktionsgut in Berührung kommende Oberflächen ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Einbrennlacken auf ίο der Grundlage von Phenolharzen, gegebenenfalls in Kombination mit Polyesterharzen oder Epoxyharzen, bestehen.

2. Reaktoren zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Reaktionsgut in Berührung kommenden Oberflächen der Reaktoren ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Einbrennlacken auf der Grundlage von Phenolharzen, gegebenenfalls in Kombination mit Polyesterharzen oder Epoxyharzen, bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1004 806;
Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie,

3. Auflage, Bd. 11, 1960, S. 388, 393, 394.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen