DE1030023B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen mit Hilfe von Titanhalogeniden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Äthylen unter Druck und bei erhöhter Temperatur mit einem Mischkatalysator aus Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid zu polymerisieren, wobei feste Polymerisate neben öligen Anteilen entstehen. Man hat auch schon aus Äthylen bei 5 gewöhnlichem Druck und im Temperaturbereich zwischen 0 und 40° C flüssige Äthylenpolymere mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen unter Verwendung von Aluminiumchloridlösungen in Äthylchlorid hergestellt.

Es ist ferner bekannt, daß sich Äthylen mit Aluminiumalkylen polymerisieren läßt. Je nach den Versuchsbedingungen entstehen dabei niedermolekulare einheitliche Olefine, weich- bis hartparaffinartige Produkte oder filmbildende Polyäthylene. Zur Herstellung der filmbildenden Polymerisate muß man aber verhältnismäßig hohe Drücke anwenden, weil diese Polymerisationsreaktion bei niederen Drücken nur langsam verläuft.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe von Titanhalogeniden feste filmbildende Polyäthylene ohne größere Beimengungen von niedrigermolekularen Anteilen herstellen kann, wenn man gasförmiges Äthylen mit Gemischen aus einem Titanhalogenid und einem Metall, das vierwertige Titanionen zu dreiwertigen Titanionen zu reduzieren vermag, in Gegenwart eines Alkylhalogenids polymerisiert.

Überraschenderweise bilden sich bei diesem Verfahren die hochmolekulairen filmbildenden Polyäthylene auch bei niedrigen Drücken sehr rasch, so daß" man in der Technik bevorzugt bei Normaldruck oder bei mäßig erhöhtem Druck arbeiten wird, doch kann man selbstverständlich die Polymerisation auch bei höheren Drücken, z. B. bei 100 at, durchführen. Die Polymerisation soll bei Temperaturen erfolgen, bei denen unter den jeweiligen Druckbedingungen noch keine Verflüssigung des Äthylens eintritt. Günstige Polymerisationstemperaturen liegen zwischen — 50 und + 100° C, vorzugsweise zwischen —30 und + 20° C.

Von den Titanhalogeniden ist besonders das Titantetrachlorid geeignet, das sich mit den als Lösungsmittel verwendeten Alkylbalogeniden, z. B. Äthylchlorid, in jedem Verhältnis mischt. Weitere brauchbare Alkylhalogenide sind z. B. Methyl-, Propyl- und Butylchlorid. Bei Verwendung von Äthylchlorid ist es vorteilhaft, daß sich die Polymerisationswärme auf Grund des bei 13⁰C liegenden Siedepunktes dieses Lösungsmittels in einfacher AVeise durch teilweises \⁷erdampfen und Kondensieren abführen läßt. Unter den geeigneten reduzierenden Metallen sind das Aluminium, zweckmäßig in aktivierter Form, und das Zink hervorzuheben. Zur Aktivierung der bei diesem Verfahren verwendeten Metalle und Titanhalogenide kann man auch noch Halogenide von anderen Metallen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Titanhalogeniden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Nienburg, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Georg Schiller, Mannheim,
Dr. Heinz Weber, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Hans Böhm, Speyer,
sind als Erfinder genannt worden

vom Friedel-Crafts-Typ zusetzen. Derartige Halogenide sind z.B. Aluminiumchlorid, Quecksüber(H)-chlorid oder Zinkchlorid. Das molare Verhältnis der das Katalysatorgemisch bildenden Komponenten kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft hat sich ein Verhältnis von etwa 1 Mol Titanhalogenid, etwa 1 Grammatom des reduzierenden Metalles und etwa 1 Mol des aktivierend wirkenden Metallsalzes erwiesen.

Das Katalysatorgemisch kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man in eine Lösung von Titantetrachlorid in Äthylchlorid Aluminiumgrieß und gegebenenfalls noch Aluminiumchlorid gibt und diese Mischung vor dem Einleiten des Äthylens eine Zeitlang rührt, wobei sich wahrscheinlich ein die Polymerisation aktivierender Komplex bildet. In diese Suspension leitet man dann unter Rühren Äthylen, z. B. bei gewöhnlichem Druck, ein. Beim Einleiten des Äthylens fällt dann sehr bald ein festes Polymerisat aus, das nach einiger Zeit mit dem Lösungsmittel einen dicken Brei bildet.

Nach beendeter Umsetzung kann man den Katalysator und das Lösungsmittel entfernen, indem man Wasser oder verdünnte Salzsäure zusetzt, das Lösungsmittel abdestilliert und das im Rückstand mit der sauren wäßrigen Katalysatorlösung verbliebene Polyäthylen von der wäßrigen Phase trennt und gründlich mit Wasser auswäscht. Nach dem Trocknen, zweckmäßig unter vermindertem Druck, wird das feste Polyäthylen zweckmäßig mit siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Heptan, Benzol oder Toluol, behandelt, um kleine Mengen noch wachsartiger An-

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teile aus dem Polyäthylen zu extrahieren. Nunmehr liegt ein Polyäthylen vor, das sehr leicht, zu Folien verarbeitet werden kann.

Die in dem nachstehenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

In 500 Teilen Äthylchlorid werden 3,8 Teile Titantetrachlorid, 2,6 Teile Aluminiumchlorid und 0,5 Teile Aluminiumgrieß gelöst bzw. suspendiert. Diese Mischung wird in einer inerten Atmosphäre, z. B. im Äthylchloriddampf beim Siedepunkt des Äthylchlorids, gerührt, bis sich eine braune Suspension zu bilden beginnt. Nun wird Äthylen, das über Kaliumdampf gereinigt wurde, bei gewöhnlichem Druck und bei der Siedetemperatur des Äthylchlorids eingeleitet, wobei sich nach kurzer Zeit ein brauner Brei des festen Polymerisationsproduktes im Äthylchlorid bildet. Nach Abtrennen des Lösungsmittels wird gründlich mit Wasser ausgewaschen und das auf diese Weise ao von der Hauptmenge des Katalysators befreite Produkt nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 100° C noch mit siedendem Benzol ausgezogen. Nach dem Entfernen des Benzols erhält man 80 Teile Polyäthylen als ein weißes Pulver, das sich leicht zu dünnen, festen Folien vorpressen läßt. Das Molekulargewicht beträgt ein Mehrfaches der handelsüblichen Polyäthylene. Als Nebenprodukt kann man aus dem Benzolauszug 30 Teile eines bei HO⁰C schmelzenden paraffinischen Wachses gewinnen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Titanhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Äthylen mit Gemischen aus einem Titanhalogenid und einem Metall, das 4wertige Titanionen zu 3wertigen zu reduzieren vermag, in Gegenwart eines Alkylhalogenids polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außer Titanhalogeniden noch andere Halogenide vom Friedel-Crafts-Typ dem Katalysatorgemisch zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 567 109, 2 691 647,
692 258;

britische Patentschrift Nr. 682 420.

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