DE1124245B - Verfahren zur Entfernung von metallhaltigen Katalysatorrueckstaenden aus Kohlenwasserstoffpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. C 08 f

P 18747 IVd/39 c

ANMELDETAG: 19. JUNI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 22. F E B RUAR 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von metallhaltigen Katalysatorrückständen aus Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die durch Polymerisation eines endständig ungesättigten Olefins in Gegenwart von Katalysatoren, die als »Koordinationskatalysatoren« bezeichnet werden, erhalten worden sind. Diese Koordinationskatalysatoren sind in der belgischen Patentschrift 538 782 beschrieben und werden durch Vermischen eines Salzes, vorzugsweise eines Halogenides eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb bis VIb des Periodischen Systems der Elemente (Handbook of Chemistry & Physics, Chemical Rubber Publishing Company, 37. Ausgabe, S. 392), mit einem metallorganischen Reduktionsmittel, worin das Metall aus einem Metall der Gruppen I bis III des Periodischen Systems der Elemente besteht und der organische Rest ein Kohlenwasserstoffrest ist, wie Metallalkylen oder deren Alkalimetallkomplexverbindungen und Grignardverbindungen, gebildet. An Stelle der metallorganischen Reduktionsmittel können auch Metallhydride oder deren komplexe Alkalimetallverbindungen oder Alkalimetalle verwendet werden.

Im allgemeinen wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffmediums ausgeführt, welches den Katalysator enthält.

Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß im Polymerisat metallhaltige Rückstände verbleiben, die innig mit demselben vermischt und möglicherweise an dasselbe gebunden sind. Wenn diese Katalysatorrückstände nicht vom Polymerisat entfernt werden, erfolgt beim Erhitzen desselben ein Abbau und eine Verfärbung. Diese Erscheinungen sind außerordentlich unerwünscht, wenn die Polymerisate in der Schmelze verarbeitet werden, und die Katalysatorrückstände müssen daher so vollständig wie möglich entfernt werden. Ferner verursachen die Katalysatorrückstände eine Korrosion der zur Verarbeitung des Polymerisats verwendeten Vorrichtung. Es wurde zwar schon gefunden, daß die Alkoholyse des an Koordinationskatalysatoren erhaltenen Polymerisats die Metall-Polymeren-Bindung aufbricht und ferner die Solvolyse des Metalls bewirkt, es hat sich aber nun als notwendig erwiesen, die Reinigung der Polymerisate weiter zu verbessern, um zurückgebliebene Reste des Katalysators zu entfernen und dadurch die Güte des entstehenden Produktes zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß man metallhaltige Katalysatorrückstände, die bei der Polymerisation endstäridig ungesättigter Olefine mit »Koordinationskatalysatoren« gebildet wurden, in wirksamer Weise Verfahren zur Entfernung

von metallhaltigen Katalysatorrückständen aus Kohlenwasserstoffpolymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 21. Juni 1956 (Nr. 592 725)

Edgar Nixon Brightbill und Kaare Paul Lindland,

Wilmington, Del. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

entfernen kann, indem man das Polymerisationsgemisch, welches ein indifferentes flüssiges Kohlenwasserstoffmedium, das in diesem gelöste Polymerisat und Katalysatorrückstände enthält, bei einer Temperatur von 125 bis 250° C mit einer ausreichenden Menge eines Alkohols umsetzt, um die metallhaltigen Rückstände in Alkoholate umzuwandeln, und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 125 bis 250° C mit einem Adsorbens aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd in Kontakt bringt. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren stetig geführt, dabei die Polymerisatlösung mit einem verzweigtkettigen Alkohol umgesetzt und mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht, das danach mittels Dampf oder Wasser bei erhöhten Temperaturen regeneriert und dann erneut mit der Polymerenlösung in Kontakt gebracht wird. Für die Regenerierungsweise des Adsorbens wird jedoch kein Schutz begehrt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwar hier in seiner Anwendung auf Äthylenpolymerisate beschrieben, eignet sich jedoch in gleich guter Weise für die Polymerisation von Propylen und den Homologen desselben und die Mischpolymerisation endständig ungesättigter Kohlenwasserstoffinonomerer mit Äthylen. So können die Katalysator-

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rückstände, die bei der Polymerisation endständig ungesättigter Olefine an einem Koordinationskatalysator erhalten werden, aus einer Lösung des Polymerisats leicht durch Adsorption an einem Silicium-

Verfahren nicht schädlich, sondern wird insofern für vorteilhaft gehalten, als man annimmt, daß es mit den Halogensäuren, welche durch Umsetzung der metallischen Rückstände mit dem Alkohol ent-

dioxyd- oder Aluminiumoxyd-Adsorbens entfernt 5 stehen, unter Bildung von Äthylchlorid reagiert, das

werden, wobei die im Handel erhältlichen Adsorbentien verwendet werden können.
_ Das Produkt, das bei der Polymerisation von Äthylen an einem Koordinationskatalysator bei

leicht zusammen mit dem Lösungsmittel entfernt werden kann und das Polymerisat nicht nachteilig beeinflußt. Wenn gewünscht, können in Kombination mit den Alkoholen die Metalle chelatisierende Mittel

Temperaturen oberhalb 125° C in Gegenwart eines io verwendet werden; chelatisierte metallhaltige Kataly-

inerten flüssigen Kohlenwasserstoffes erhalten wird, enthält den inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, gelöstes nicht umgesetztes Monomeres, gelöstes Polymerisat und die Katalysatorrückstände, die

einen unlöslichen Komplex bilden oder an das ₁₅ sind Verbindungen wie Acetylaceton.

Polymere gebunden sein können. Es wurde gefunden, Die bei Zusatz des Alkohols erhaltene Polymerisat

lösung wird dann bei Temperaturen, die zur Inlösunghaltung des Polymerisats ausreichen, z. B. 125 bis

satorrückstände werden gleichfalls von dem Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd in Gegenwart des Polymerisats bei den verwendeten erhöhten Temperaturen adsorbiert. Geeignete Chelatisierungsmittel

250⁰C, mit einem Adsorbens aus Aluminiumoxyd

daß besonders verzweigtkettige Alkohole mit den unlöslichen und gebundenen Katalysatorrückständen unter Bildung löslicher Alkoholate reagieren, wenn sie

dem Polymerisationsgemisch in genügenden Mengen 20 und Siliciumdioxyd in Kontakt gebracht. Es wurde zugesetzt werden. Die verzweigtkettigen Alkohole gefunden, daß sogar bei den verwendeten hohen werden zwar bevorzugt, aber bei dem erfindungs- Temperaturen die löslichen Metallalkoholate in gemäßen Verfahren kann auch eine große Anzahl Gegenwart des gelösten Polymerisats im wesentlichen von anderen Alkoholen verwendet werden, ein- vollständig von dem Siliciumdioxyd oder Aluminiumschließlich geradkettiger Alkohole, -aromatischer 25 oxyd adsorbiert werden. Das Polymerisat muß Alkohole und Alkohole, die zwei Hydroxylgruppen natürlich in Lösung gehalten werden, um .eine gute enthalten, wie Äthylenglykol, Oktylenglykol und Abtrennung der Katalysatorrückstände von dem 2-Äthyl-hexandiol-l,3. Diese Reaktion verläuft im Polymerisat zu erzielen. Die Wirksamkeit der wesentlichen vollständig, wenn das Polymerisat in Adsorption nimmt mit der Oberfläche des Adsorbens Lösung, und vorzugsweise auf einer Temperatur von 30 zu; eine geringe Teilchengröße wird daher bevorzugt. 125 bis 250⁰C gehalten wird. Die Menge des ver- Die Adsorption kann in einer Ruhe- wie auch zweigtkettigen Alkohols, die zur Erzielung der Sol- Wanderschüttung und nach verschiedenen weiteren, volyse erforderlich ist, soll zumindest den stöchio- dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt metrisch zur Bildung von Alkoholaten mit dem werden. Die Dauer des Kontaktes zwischen der Katalysator notwendigen Anteil betragen. Sie läßt 35 Polymerisatlösung und dem Adsorbens ist nicht sich leicht errechnen, wenn die Menge des bei der kritisch, da die Adsorption sehr rasch erfolgt.
Polymerisation zugesetzten Katalysators bekannt ist. Das in dieser Weise behandelte flüssige Gut ist im Bei den Temperaturen, die zum Inlösunghalten des wesentlichen von anorganischen Rückständen frei Polymerisats notwendig sind, erfolgt die Solvolyse- und enthält in der Hauptsache außer dem Lösungsreaktion rasch, und es sind daher nur stöchiometrische 40 mittel und restlichem Monomeren nur Polymerisat. Anteile des verzweigtkettigen Alkohols erforderlich. Im Ergebnis kann das Lösungsmittel vom Polymerisat Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit einem abdestilliert werden, wobei das geschmolzene PolyÜberschuß über die stöchiometrisch zur Bildung der merisat zurückbleibt. Dieses kann dann abgekühlt Alkoholate erforderlichen Menge des verzweigt- oder direkt einer Schmelzstrangpresse zugeführt und kettigen Alkohols. Übermäßig große Mengen an 45 in irgendeiner gewünschten Form, wie Tafeln, dem verzweigtkettigen Alkohol sollen vermieden Bändern oder Stäben, ausgestoßen werden,
werden, da sie zu einer Ausfällung des Polymerisats Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Tempeführen können. In dem Bereich jedoch, der zur raturen im Bereich von 125 bis 250° C ausgeführt. Löslichmachung der anorganischen Katalysator- Da die Siedepunkte der als Reaktionsmedien verrückstände notwendig ist, sind die verzweigtkettigen 50 wendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclo-Alkohole leicht mit der Polymerisatlösung ver- hexan, n-Decan, Benzol und Toluol, unterhalb der träglich, und bei den verwendeten Temperaturen bei der Reinigung des Polymerisats angewendeten erfolgt keine Ausfällung des Polymerisats. Gerad- Temperaturen liegen, muß man das Verfahren unter kettige Alkohole setzen sich zwar leicht mit dem genügendem Überdruck durchführen, um die als Katalysator unter Bildung von Alkoholaten um, ihr 55 Reaktionsmedien verwendeten Kohlenwasserstoff-Zusatz wird jedoch nicht bevorzugt, da diese Aiko- lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. Die holate weniger leicht am Adsorbens adsorbiert erforderlichen Mindestdrucke ändern sich mit dem werden. Unter verzweigtkettigen Alkoholen sind verwendeten Lösungsmittel. Abgesehen von dem diejenigen zu verstehen, in welchen an Kohlenstoif- Druck, der notwendig ist, um das Polymerisat in atome zwei oder drei Alkylgruppen gebunden sind. 60 Lösung und das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu Aromatische und cyclische Alkohole können gleich- halten, ist der Druck nicht kritisch. Allgemein hat falls verwendet werden. Bevorzugt werden von den
verzweigtkettigen Alkoholen Isopropyl- und Isobutylalkohol. Höhere verzweigtkettige Alkohole werden
weniger bevorzugt, da die Reaktionsgeschwindigkeit 65
mit dem Ansteigen der Länge der Kohlenstoffkette
abnimmt. _Tn dem Polymerisationsgemisch anwesendes Äthylen ist bei dem erfindungsgemäßen

sich gezeigt, daß Drucke im Bereich von 70 bis 211 at gut geeignet sind, um die verwendeten Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen' Verfahrens. Für die Katalysatoren und das Polymerisationsverfahren wird kein Schutz begehrt.

Beispiel 1

Ein für kontinuierlichen Betrieb ausgebildetes Reaktionsgefäß, das mit einem wirksamen Flachblattrührer ausgerüstet ist, wird in der Stunde mit 19,50 kg Cyclohexan, 6,7 Millimol eines 1 : 4-Gemisches von Titantetrachlorid und Vanadinoxytrichlorid, 11,9 Millimol Aluminiumtriisobutyl und 1,95 kg Äthylen beschickt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 250° C gehalten, der Druck auf 176 at. Man erhält eine 10%ige Polymerisatlösung. Das aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Gut wird über ein Druckminderventil, welches den Druck von 176 auf 91 at verringert, einem Mischgefäß zugeführt, das auf einer Temperatur von 210 bis 220° C gehalten wird. In das Gut wird unmittelbar vor Eintritt in das Mischgefäß Lösungsmittel in einer Menge von 4,54 kg/Std. eingespritzt, das 8,6 g Isopropylalkohol enthält. Die Polymerisatlösung wird dann vom Mischgefäß mit einer Geschwindigkeit von 26,31 kg/Std. einer Adsorptionskolonne von 1,32 m Länge und 73,03 mm Durchmesser zugeleitet, welche 3,72 kg Siliciumdioxyd von einer Feinheit von 1,168 bis 0,833 mm enthält. Die Kolonne wird unter einem Druck von 91 at und auf einer Temperatur von 217° C gehalten; der Druckabfall in der Kolonne beträgt ungefähr 7 at.

Das Lösungsmittel wird durch Entspannungsverdampfung entfernt, wobei das geschmolzene Polyäthylen zurückbleibt. Das Polymerisat enthält 5 Teile je Million anorganischer Aschebestandteile; die Entfernung der metallischen Katalysatorrückstände erfolgt somit zu 99%.

Beispiel 2

Ein für kontinuierlichen Betrieb ausgebildetes Reaktionsgefäß, das mit einem wirksamen Flachblattrührer ausgerüstet ist, wird stetig in der Stunde mit 22,68 kg Benzol, 15 Millimol eines 4 : 1-Gemisches von Titantetrachlorid und Vanadinoxytrichlorid, 25,2 Millimol Aluminiumtriisobutyl und 2,27 kg Äthylen beschickt. Der Druck im Reaktionsgefäß wird auf 158 at gehalten, die Temperatur auf 238° C. Man erhält aus dem Reaktionsgefäß eine 3,3%ige Lösung des Polymerisats in Benzol. Das aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Gut wird über ein Druckminderventil, welches den Druck auf 95 at verringert, einem Mischgefäß zugeführt, dem in der Stunde 10,9 g Isopropylalkohol in 4,54 kg Lösungsmittel zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird dann durch eine Adsorptionskolonne von 1,5 m Länge und 6,35 cm Durchmesser geleitet, die Aluminiumoxyd von einer Feinheit von 2,362 bis 1,168 mm enthält, das durch Behandlung mit Wasser regeneriert worden ist. Die Adsorptionskolonne wird auf einem Druck von 95 at und einer Temperatur von 204° C gehalten. Das Lösungsmittel wird dann durch Entspannungsverdampfung abgetrennt, wodurch man ein geschmolzenes Polymerisat erhält. Dieses Polymerisat enthält 40 Teile je Million an anorganischen Aschebestandteilen. Die Entfernung des Katalysators erfolgt somit zu 98%.

wendet, das aus 2,8 Millimol Titantetrachlorid und Vanadinoxytrichlorid und 7,9 Millimol Aluminiumtriisobutyl erhalten wird. Man leitet die Polymerisatlösung in ein Mischgefäß ein, das auf einem Druck von 98 at und auf 211° C gehalten wird, und setzt 15,3 g Isopropylalkohol in 0,95 kg Lösungsmittel zu. Die erhaltene Lösung wird durch eine Kolonne von 1,2 m Länge und 3,2 cm Durchmesser geleitet, welche Siliciumdioxydgel von einer Feinheit von ίο 1,168 bis 0,833 mm enthält. Der Gehalt des entstehenden Mischpolymerisats von Buten und Äthylen an anorganischen Aschebestandteilen beträgt 60 Teile je Million, was einer 92%igen Entfernung des Katalysators entspricht.

Beispiel 4

Eine 6,9%ige Mischpolymerisatlösung in Cyclohexan wird hergestellt, indem man 1,00 kg Äthylen mit 0,39 kg Decen-(l) in 12,25 kg Cyclohexan poly-

ao merisiert und dabei als Katalysator das Produkt verwendet, das durch Umsetzung von 6,9 Millimol eines 4 : 1-Gemisches von Titantetrachlorid und Vanadinoxytrichlorid mit 10,8 Millimol Aluminiumtriisobutyl erhalten wird. Man leitet die Polymerisatlösung in ein Mischgefäß ein, das auf einem Druck von 91 at und einer Temperatur von-211° C gehalten wird, und setzt 15,3 g Isopropylalkohol in. 1,00 kg Lösungsmittel hinzu. Die entstehende Lösung wird in eine Kolonne von 5,1 cm Durchmesser und 1,5 m Länge geleitet, welche aktiviertes Aluminiumoxyd von einer Feinheit von 2,362 bis 1,168 mm enthält. Der Gehalt des nach Abtrennung des Lösungsmittels erhaltenen Polymerisats an anorganischen Aschebestandteilen beträgt 70 Teile je Million, was einer 94%igen Entfernung des Katalysators entspricht.

Beispiel 5

Eine 4,l%ige Polymerisatlösung wird hergestellt, indem man 2,95 kg Äthylen in 22,68 kg Cyclohexan an dem Katalysator polymerisiert, der aus 45 Millimol Titantetrachlorid und 44 Millimol Lithiumaluminiumtetradecyl hergestellt ist. Die entstehende Polymerisatlösung wird einem Mischgefäß zugeführt, das auf einem Druck von 91 at und einer Temperatur von 211° C gehalten wird. Der Polymerisatlösung werden 59 g Isopropylalkohol in 4,54 kg Lösungsmittel zugesetzt. Die entstehende Lösung leitet man dann durch eine Kolonne von 5,1 cm Durchmesser und 1,5 m Länge, welche Siliciumdioxyd von einer Feinheit von 2,362 bis 1,168 mm enthält. Der Gehalt des nach Abtrennung des Lösungsmittels, erhaltenen Polymerisats an anorganischen Aschebestandteilen beträgt 90 Teile je Million Teile Polymerisat, was einer 98,5%igen Entfernung des Katalysators entspricht.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von

15,6 g Acetylaceton und 23,8 g Benzylalkohol an Stelle des Isopropylalkohols. Der anorganische Aschegehalt des erhaltenen Polymerisats beträgt 30 Teile je Million.

Beispiel 7 Beispiel 3

Eine 7,2%ige Mischpolymerisatlösung in Benzol 65 Ein für ein kontinuierlichen Betrieb ausgebildetes wird hergestellt, indem man 1,15 kg Äthylen mit Reaktionsgefäß, das mit einem wirksamen Flach-1,42 kg Buten in 9,53 kg Lösungsmittel umsetzt und dabei als Katalysator das Reaktionsprodukt ver-

blattrührer ausgerüstet ist, wird kontinuierlich mit 22,7 kg Benzol und 15 Millimol eines 4 : !-Gemisches

von Titantetrachlorid mit Vanadionoxytrichlorid, 25,2 Millimol Aluminiumtriisobutyl und 2,27 kg Äthylen je Stunde beschickt. Der Druck wird auf 158,2 at und die Temperatur auf 238° C gehalten. Man erhält eine 3,3%ige Lösung des Polymerisats in Benzol. Diese wird über ein Druckminderventil, welches den Druck auf 95 at reduziert,- einem Mischgefäß zugeführt, in welches je Stunde eine Lösung von 26,6 g 2-Äthyl-hexandiol-l,3 in 4,5 kg Lösungsmittel geleitet wird. Die Reaktionsmischung wird dann über eine 1,5 m lange Adsorptionskolonne von einem Durchmesser von 6,35 cm geleitet, welche mit Aluiiiiniumoxyd von einer Feinheit von 2,36 bis 1,17 mm beschickt ist, das zuvor durch eine Wasserbehandlung regeneriert worden ist. Die Adsorptionskolonne wird auf einem Druck von 95 at und auf einer Temperatur von 204° C gehalten. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft, wobei ein geschmolzenes Polymerisat erhalten wird. Dieses enthält 40 Teile je Million anorganischer Aschenbestandteile.

Die Stabilität und die Farbe des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen gereinigten Kohlenwasserstoffpolymerisats ist wesentlich verbessert. Beim Schmelzstrangpressen und Spritzgießen von Äthylenpolymerisaten, die an einem metallorganischen Katalysator polymerisiert und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt wurden, erhält man ungefärbte Produkte. Ferner kann das Polymerisat lange Zeit auf Temperatüren oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten werden, ohn■_· daß ein Abbau oder eine Verfärbung erfolgt. Die Korrosion der Vorrichtungen, die zur Verarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Kohlenwasserstoffpolymerisate verwendet werden, ist auf ein Minimum herabgesetzt.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Entfernung metallhaltiger Katalysatorrückstände aus Polymerisationsmi- 4" schungen, die durch Polymerisation eines endständig ungesättigten Olefins unter Verwendung eines »Koordinationskatalysators«in einem indifferenten flüssigen Kohlenwasserstoffmedium erhaltenworden sind, vermittels Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsmischung mit einem AlkoTiol und gegebenenfalls einem ehelatbildenden Mittel bei einer Temperatur von 125 bis 250° C und einem Druck, bei welchem das Lösungsmittel in flüssiger Phase vorliegt, behandelt, wobei eine Alkoholmenge in Anwendung gebracht wird, die für die Umwandlung des vorhandenen Übergangsmetalls in das Alkoholat ausreicht, und daß man danach die Mischung bei einer Temperatur von 125 bis 250° C mit einem adsorbierenden Mittel aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd in Berührung bringt und hierdurch die Katalysatorrückstände entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen verzweigtkettigen Alkohol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel ein solches verwendet, das in einem vorgängigen Reinigungsverfahren verwendet und durch Behandlung mit Wasser oder Dampf regeneriert worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Polyäthylen die Katalysatorrückstände entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als verzweigtkettigen Alkohol Isopropylalkohol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als verzweigtkettigen Alkohol Isobutylalkohol verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Entfernung der Rückstände eines Koordinationskatalysators aus einer Titanhalogenid- und einer Aluminiumverbindung, in der das Aluminium unmittelbar an eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsgemisch und den Alkohol bei einem Druck von-wenigstens 70 at auf 175 bis 225° C erhitzt und diese Mischung dann bei einer Temperatur von 175 bis 225° C und einem Druck über 70 at mit dem Adsorptionsmittel in Berührung bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol mit zwei Hydroxylgruppen verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als chelatbildendes Mittel Acetylaceton verwendet.

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