DE2703830A1

DE2703830A1 - Verfahren zum polymerisieren von alpha-pinen

Info

Publication number: DE2703830A1
Application number: DE19772703830
Authority: DE
Inventors: Erwin Richard Ruckel; Ronald Thomas Wojcik
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1976-02-03
Filing date: 1977-01-31
Publication date: 1977-08-04
Also published as: IT1079459B; US4016346A; PT66105A; FR2340332B1; NO770346L; NO147880C; NL7700976A; CA1087154A; AU2130377A; GB1566136A; AU504313B2; JPS5295793A; BE850970A; SE7701143L; DK43977A; DK146599B; FR2340332A1; FI62673B; PT66105B; FI770363A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polyerisieren von alpha-Pinen unter Bildung eines Polymers in guter Ausbeute. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Pinen entweder allein oder im Gemisch mit anderen Terpenmonomeren unter Einsatz eines Katalysatorsystems aus einem Aluminiumhalogenid und einem Antimonhalogenid in Gegenwart oder Abwesenheit eines niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylhalogenids unter Bildung eines alpha-Pinenpolymers oder alpha-Pinencopolymers mit einem Erweichungspunkt von wenigstens 110 ⁰C und einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht in guter Ausbeute.

Alpha-Pinen wurde bekanntlich bereits unter Verwendung carbokationischer Katalysatorsysteme, die als Friedel-Krafts-Katalysatoren bezeichnet werden, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumchlorid in Verbindung mit entweder einem Trialkylsiliciumhalogenid oder einem Dialkylzinndichlorid polymerisiert, und hierzu wird auf US-PS 3 354 132 und 3 478 OO7 verwiesen. Keines dieser bekannten Polymerisationsverfahren

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ist jedoch wegen der damit erzielbaren unbefriedigenden Ausbeuten wirtschaftlich interessant. Sogar zum Erreichen dieser unbefriedigenden Ausbeuten muß man bei den bekannten Verfahren das Monomer oder sonstige Bestandteile des Reaktionsgemisches vor der Polymerisation zur Entfernung von Wasser trocknen. Ein in einem Gang ablaufendes Verfahren würde daher zu wesentlich besseren Produktausbeuten führen ohne daß dies mit einer Kostenerhöhung bei der Herstellung des gewünschten Produkts verbunden wäre, so daß ein derartiges Verfahren ein in der Technik seit langem bestehendes Bedürfnis erfüllen würde.

Es wurde nun gefunden, daß sich entweder alpha-Pinen oder Gemische aus alpha-Pinen und anderen Terpenmonpmeren in wirtschaftlich interessanter Ausbeute direkt zu entsprechenden Homo- oder Copolymeren polymerisieren lassen. Dies läßt sich überraschenderweise erreichen, indem man die Polymerisation mit einem Katalysatorsystem aus geeigneten Mengen eines Aluminiumhalogenide und eines Antimonhalogenids durchführt und dabei in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Alkyl-, Alkenyl- oder Arylhalogenids arbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht daher in einer kationischen Polymerisation von alpha-Pinen allein oder in Verbindung mit anderen Terpenmonomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystemgemisches aus einer größeren Menge Aluminiumchlorid oder -bromid und einer kleineren Menge Antimonhalogenid in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylhalogenids. Im allgemeinen schlämmt man hierzu das oben angegebene Katalysatorsystem zuerst in einem inerten Lösungsmittel auf. Sodann versetzt man diese Aufschlämmung allmählich unter kräftigem Rühren mit dem jeweiligen Monomer, beispielsweise mit alpha-Pinen, wobei man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von etwa -15 ⁰C bis -30 ⁰C hält, damit sich eine maximale Ausbeute an Harz mit hohem Erweichungspunkt ergibt. Nach beendeter Monomerzugabe rührt und kühlt man

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das Ganze wenigstens 15 Minuten oder solange weiter, bis sich die Menge an nichtumgesetztem Monomer wesentlich verringert hat. Im Anschluß daran läßt man das Gemisch langsam über eine Zeitspanne von 1 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 20 bis 30 ⁰C kommen. Sodann schreckt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, verdünnter Säure oder verdünnter Base ab, wodurch eine organische Phase und eine wässrige Phase entsteht. Vom letztgenannten Gemisch werden dann die unlöslichen Katalysatorreste abfiltriert, worauf man zur Gewinnung des erhaltenen Polymers in Form eines Rückstands das organische Lösungsmittel beispielsweise durch Dampfdestillation entfernt oder das erhaltene Material gegebenenfalls auch direkt in der gelösten Form verwendet.

Als Monomere lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise alpha-Pinen, ß-Pinen, Limonen, Isopren oder Styrol sowie Gemische dieser Monomeren einsetzen, wodurch man entweder Homopolymere oder Copolymere erhält.

Das gesamte Katalysatorsystem besteht im allgemeinen aus zwei Bestandteilen und gegebenenfalls einem dritten Bestandteil. Es setzt sich zusammen aus einem Alumlniumhalogenid, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, und einem Antimonhalogenid, wie Antimontrichlorid, Antimontribromid oder Antimonpentachlorid. Gegebenenfalls kann das Katalysatorsystem auch noch (a) ein Alkylhalogenid, wie Isopropy1chlorid, sec,-Butylbromid oder tert.-Butylchlorid, oder (b) ein Allylhalogenid, wie Allylchlorid oder Allylbromid, oder (c) ein Aralkylhalogenid, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid, oder entsprechende Äquivalente hiervon enthalten.

Die vorliegende Polymerisation läßt sich unter Einsatz eines breiten Bereiches des oben angegebenen Katalysatorsystems durchführen. Gewöhnlich wird mit Mengen von 2 bis 12 Gewichtsprozent des Katalysatorsystems, bezogen auf die gesamte Monomermenge, gearbeitet. Das Katalysatorsystem besteht aus (a) 70 bis

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85 % Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, (b) 30 bis 10 % Antimonchlorid oder Antimonbromid und (c) 0 bis 5,0 % eines Alkyl-, Alkenyl- und/oder Aralkylhalogenids. Ein guter Arbeitsbereich für die Katalysatorbestandteile beträgt 2 bis 3 Gewichtsteile Aluminiumchlorid, 0,7 bis O,9 Gewichtsteile Antimonchlorid und 0 bis 0,2 Gewichtsteile Alkyl-, Alkenyl- und/oder Aralkylhalogenid auf je 100 Gewichtsteile Monomer. Unter Verwendung geringer Mengen Aluminiumchlorid, beispielsweise Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer, in Verbindung mit Antimontrichlorid erhält man beispielsweise ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt von 145 bis 150 ⁰C in Ausbeuten von etwa 80 %.

Beispiele für beim Polymerisationsverfahren geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Xylolgemische, Diäthylbenzole, Solvesso (ein 98 % Aromaten anthaltendes Lösungsmittel mit einer Dichte von 0,876, einem Flammpunkt in einem verschlossenen Gefäß von 74,5 ⁰C, einem Siedepunktsbeginn von 160,5 ⁰C, einem 50-prozentigen Verdampfungspunkt von 164,5 ⁰C und einem Siedeendpunkt von 176 C). Andere verwendbare Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, Gemische aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, und Einzelbeispiele hierfür sind Methylenchlorid, Äthylchlorid, Methylchlorid, Chlorbenzol, Heptan oder Gemische aus Heptan und Xylol.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß gewünschten Harzes mit hohem Erweichungspunkt in entsprechend hoher Ausbeute kann man sowohl das jeweilige alpha-Pinen als auch das inrte Lösungsmittel ohne entsprechende Entfernung von Wasser einsetzen. So läßt sich die Polymerisation beispielsweise unter Einsatz eines aromatischen Lösungsmittels mit bis zu 400 ppm Wasser sowie eines Monomers mit bis zu 200 ppm Wasser durchführen. Größere Wassermengen sind jedoch ohne gleichzeitige

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Erniedrigung der Polymerausbeute nicht zulässig. Gewünschten-

falls kann man daher wahlweise das Lösungsmittel und das

Monomer vor der Umsetzung durch azeotrope Entfernung von

Wasser oder durch Durchleiten durch ein Trockenmittel i

trocknen.

Vorzugsweise setzt man alpha-Pinen und Lösungsmittel jeweils

in ungetrocknetem Zustand ein, d.h. mit einem feststellbaren

Wassergehalt von etwa 100 bzw. 300 ppm. Im Anschluß daran

spült man das gesamte System mit einem Inertgas, zweckmäßi- ;

gerweise mit Stickstoff. Sodann führt man in das trockene

Reaktionsgefäß Lösungsmittel und Katalysatorsystem ein,

worauf man unter kräftigem Rühren des Reaktionsmediums in |

Teilmengen und progressiv, beispielsweise tropfenweise,

alpha-Pinen zusetzt. Mit Beginn der alpha-Pinenzugabe kommt j

es zu einer exothermen Reaktion, und man kühlt den Ansatz
daher derart, daß das Reaktionsmedium zwischen -15 und -20 C
bleibt. Nach erfolgter Zugabe des gesamten alpha-Pinens
hält man den Ansatz dann unter Rühren noch eine bestimmte
Zeitspanne, im allgemeinen 30 Minuten, auf der angegebenen
Temperatur. Die Zugabe des alpha-Pinens dauert normalerweise etwa 15 Minuten bis zu 4 Stunden. Sodann läßt man
die Temperatur des Reaktionsgenisches über eine Zeit- j

spanne von etwa 1 bis 2 Stunden allmählich auf 20 bis

25 ⁰C ansteigen und hält sie dann 2 bis 4 Stunden auf die- !

ser Höhe. Die Umsetzung wird normalerweise solange fort- .

geführt, bis praktisch das gesamte Monomer umgewandelt |

worden ist. !

Im Anschluß daran schreckt man das Reaktionsmedium zur Inaktivierung des Katalysatorsystems ab, was beispielsweise \

durch Zugabe eines Wasservolumens erfolgt, das dem Volumen !

an verwendetem alpha-Pinenmonomer entspricht. Anstelle von
Wasser läßt sich gewünschtenfalls auch eine verdünnte Lö- i

sung einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, oder einer Base
verwenden. In jedem Fall entstehen zwei Schichten, deren eine eine Kohlenwasserstoffphase ist, während die andere eine

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wässrige Phase darstellt. Vom erhaltenen Gemisch filtriert man dann unlösliche Katalysatorreste ab und trennt die Schichten anschließend auf. Die Kohlenwasserstoffphase wird bis zur Neutralität wiederholt mit Wasser gewaschen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anders gesagt ist.

Beispiel 1

Einen mit Stickstoff geschützten Dreihalskolben versetzt man mit 450 Teilen Toluol, worauf man 18 Teile Aluminiumchlorid und dann 5,6 Teile Antimontrichlorid zugibt. Das erhaltene Gemisch wird unter kräftigem Rühren auf -20 ⁰C gekühlt. Sodann werden über eine Zeitspanne von 50 Minuten 600 Teile alpha-Pinen zugesetzt. Mittels eines Kühlbades hält man das Reaktionsgemisch auf -15 bis -20 ⁰C. Sodann hält man den Kolbeninhalt unter inerter Stickstoffatmosphäre 0,5 Stunden auf dieser Temperatur. Hierauf läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches unter gesteuerter Kühlung allmählich derart ansteigen, daß sie schließlich nach 1,5 Stunden einen Wert von 20 bis 25 ⁰C erreicht hat. Hierauf versetzt man den Ansatz zur Inaktivierung des Katalysatorsystems mit einer dem Volumen an verwendetem alpha-Pinen entsprechenden Wassermenge, wobei sich wässrige und organische Phase voneinander trennen. Sodann filtriert man das Ganze zur Entfernung unlöslicher Materialien, trennt die Phasen voneinander und wäscht die organische Phase bis zur Neutralität mit Wasser. Hierauf gibt man die organische Phase in einen mit Heizung und Thermometer versehenen und unter Stickstoffatmosphäre stehenden geeigneten Kolben, indem man die Temperatur zur Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels allmählich auf 210 ⁰C anhebt. Im Anschluß daran unterbricht man die Stickstoffzufuhr, leitet an seiner Stelle Dampf ein und erhöht

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die Temperstur auf 215 ⁰C. Diese Behandlung mit Dampf wird solange fortgesetzt, bis der Erweichungspunkt des Harzes den gewünschten Wert erreicht hat. Durch anschließende Entfernung eventuell vorhandener Feuchtigkeitsspuren unter Vakuum erhHlt man das gewünschte geschmolzene Harz in 94-prozentiger Ausbeute mit folgenden Eigenschaften:

Erweichungspunkt 115 ⁰C, bestimmt nach der

Ring- und Kugelmethode

Gardner-Farbe 2

Molekulargewicht 850

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man das Reaktionsgemisch abweichend davon jedoch mit trockenem Monomer (50 ppm Wasser) sowie
mit 2 Volumteilen tert.-Butylchlorid versetzt und anstelle von Toluol trockenes Xylol (80 ppm Wasser) verwendet. Auf
diese Weise erhält man das gewünschte Harz mit einem Erweichungspunkt von 115 C in 9 7-prozentiger Ausbeute.

Verwendet man bei obigem Beispiel anstelle von Xylol Heptan, dann erhält man das gewünschte Harz mit einem Erweichungspunkt von 115 C in ähnlicher Ausbeute.

Beispiele 3 bis 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch verschiedene Mengen Aluminiumchlorid sowie verschiedene Antimonhalogenide einsetzt und in Abwesenheit oder in Gegenwart von Alkylhalogenid, Allylhalogenid oder Benzy!halogenid arbeitet,
wobei man die in der folgenden Tabelle angeführten guten
Ausbeuten an alpha-Pinenpolymer erhält.

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Tabelle Beispiel

prozentuale Ausbeute an Harz Menge an Menge an zugesetzem Menge an weiterem mit einem Erweichungspunkt

AlCl.

	3	3 %
	4	3 %
•ο	5	2 %
098'	6	3 %
	7	3 %
ο CD ■r·	8	3 %
	9	3 %

An t imonha1ogeηid

SbCl, - Halogenid

von 115

0,47 % 0,47 % 0,93 % 0,93 % 1,40 % 2,1 % SbCl₁. - 1,2 %

SbCl, -

SbBr, nichts
tert.-BuCl - 0,57 %

nichts

CgH₅CH₂Cl - 0,19 %
CH₂=CH-CH₂Cl - 0,2 3 %
tert.-BuCl - 0,28 %

nichts

55 85 95 98 94 86 92

77Π383Π

Beispiel 10

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man anstelle von alpha-Pinen allein hier jedoch ein 50:50-Gemisch aus alpha-Pinen und Limonen verwendet. Auf diese Weise gelangt man zu einem Copolymer aus alpha-Pinen und Limonen mit einem Erweichungspunkt von 115 ⁰C in 91,5-prozentiger Ausbeute.

Beispiel 11

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon hier jedoch ein 80:20-Gemisch aus alpha-Pinen und ß-Pinen verwendet. Auf diese Weise erhält man ein Copolymer aus alpha-Pinen und ß-Pinen mit einem Erweichungspunkt von 115 C in 9 4-prozentiger Ausbeute.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt eine kontinuierliche Polymerisation von alpha-Pinen.

Ein mit Rührer, Gaseinleitrohr, Tropftrichtern, Schneckenzugabeförderer für Aluminiumchlorid, überlaufrohr und Thermometer versehener Reaktionskolben wird mit 85 ml trockenem Xylol beschickt, worauf man 3 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid und 0,9 g Antimontrichlorid zugibt. Das Reaktionsgenisch wird auf -20 ⁰C gekühlt. In die erhaltene Aufschlämmung mischt man dann über eine Zeitspanne von 10 Minuten 100 g alpha-Pinenmonomer ein, wobei man die Temperatur auf -15 bis -20 ⁰C hält. Auf diese Weise wird das Reaktionsgefäß bis zum überlaufrohr gefüllt. Sodann führt man die

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kontinuierliche Phase der Polymerisation durch, indem man folgende Bestandteile gleichzeitig anteilmäßig in das Reaktionsgefäß einmißt: (a) eine Lösung von 800 g alpha-Pinen in 665 ml Xylol, (b) eine Lösung von 7,5 g Antimontrichlorid in 200 ml Xylol und (c) 24 g festes Aluminiumtrichlorid. Während der kontinuierlichen Phase der Polymerisation läuft das Reaktionsgemisch in einen ersten Auffangkolben über, den man auf -20 ⁰C hält. Der Inhalt dieses ersten Auffangkolbens fällt dann später kaskadenartig in ähnliche weitere Auffangkolben, die jeweils auf -5 C, +5 ⁰C und schließlich Raumtemperatur gehalten werden. Abschließend läßt man das Polymerisationsgemisch kaskadenartig in Wasser laufen, wodurch das Katalysatorsystem deaktiviert wird. Zweckmäßigerweise entnimmt man dann eine feste Menge deaktiviertes Polymerisationsgemisch, erhitzt es anschließend auf 80 ⁰C und filtriert es dann von schwarzen unlöslichen Katalysatorrückständen ab. Die dabei erhaltene organische Phase v/ird abgetrennt, worauf man sie einmal mit 5-prozentiger Natriumcarbonatlösung und dann bis zur Neutralität mit Wasser wäscht. Sodann gewinnt man das Lösungsmittel durch Destillation zurück und unterzieht den geschmolzenen Rückstand bis zu einer Topftemperatur von 230 bis 235 ⁰C einer Wasserdampfdestillation. Auf diese Weise erhält man 94 % Harz mit einem Erweichungspunkt von 129,5 ⁰C.

Beispiel 13

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man jedoch abweichend davon bei Temperaturen der Auffangkolben von 5 ⁰C, 10 ⁰C und Raumtemperatur arbeitet. Auf diese Weise erhält man das gewünschte Harz mit einem Erweichungspunkt von 115 ⁰C in 92,3-prozentiger Ausbeute.

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Beispiel 14

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch unter einer Monomerzugabe von 70 Teilen alpha-Pinen und 30 Teilen ß-Pinen arbeitet und 2 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid verwendet. Auf diese Weise erhält man das gewünschte Harz mit einem Erweichungspunkt von 119 C in 92,4-prozentiger Ausbeute.

Beispiel 15

Das nach Beispiel 1 hergestellte alpha-Pinenharz ist äußerst hell gefärbt und mit üblicherweise verwendeten Polymeren und Filmbildnern außergewöhnlich verträglich. Es läßt sich in bekannter Weise zum Klebrigmachen anderer Materialien, mit denen es verträglich ist, verwenden, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk, Äthylen-Propylen-Elastomeren, Chlorbutylkautschuk sowie Butylkautschuk.

Beispiel 16

Das nach Beispiel 1 hergestellte und unmittelbar nach der azeotropen Trocknung ohne Entfernung des Lösungsmittels erhaltene polymerisierte alpha-Pinenharz verwendet man direkt zum Klebrigmachen kautschukartiger Materialien der in Beispiel 15 angegebenen Art.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man auch unter Verwendung des nach Beispiel 10 erhaltenen Copolymers.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Pinen oder einem Gemisch aus alpha-Pinen und anderen Terpenmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten Lösungsmittel zunächst ein Katalysatorsystem aus (1) einer geringeren Menge eines Antimonhalogenids und (2) einer größeren Menge Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumbromid bildet, dieses Katalysatorsystem dann bei einer Temperatur von etwa -30 ⁰C bis etwa +30 ⁰C inkrementell unter Rühren mit alpha-Pinen oder einem Gemisch aus alpha-Pinen und anderen Terpenmonomeren versetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches zur Bildung des gewünschten alpha-Pinenpolymers auf etwa -30 bis etv/a +30 ⁰C einstellt und etv/a 1 bis 4 Stunden auf diesem Wert hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man das Reaktionsgemisch zur Isolierung des Polymers in fester Form mit einer wässrigen Lösung unter Bildung einer Lösung aus alpha-Pinenharz und Lösungsmittel abschreckt, das auf diese Weise erhaltene Material zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert, die dabei erhaltene wässrige Phase von der alpha-Pinenharz-Lösung abtrennt und hieraus das feste Polymer gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gemisch aus inertem Lösungsmittel und alpha-Pinenmonomer etwa 100 bis 400 ppm Wasser enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

t,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Katalysatorsystem aus Aluminiumchlorid, Antimonchlorid und geringen Mengen Niederalkylhalogenid, Niederalkylenhalogenid und/oder Aralkylhalogenid als Hilfshalogenid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Katalysatorsystem verwendet/ das aus etwa 70 bis 85 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und etwa 30 bis 10 Gewichtsprozent Antimonhalogenid besteht, und bei einer gesamten Katalysatormenge von etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomermenge, arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Antimonhalogenid Antimontrichlorid in einer Menge von etwa 0,7 bis 0,9 Gewichtsprozent der Antimonkomponente, bezogen auf das alpha-Pinenmonomergemisch, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren absatzweise durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hilfshalogenid tert.-Butylchlorid oder Allylchlorid verwendet.

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10. Katalysatorsystein zur carbokationischen Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es im wesentlichen aus (1) einem Antimonhalogenid und (2) Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumbromid besteht.
11. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß es ferner eine geringe Menge eines Niederalkylhalogenids, Niederalkylenhalogenids oder Aralkylhalogenids als Hilfshalogenid enthält.

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