FI62673C - Foerfarande foer polymerisering av alfa-pinen eller blandningar av alfa-pinen och andra terpener och katalysatorsystem foer anvaendning i foerfarandet - Google Patents
Foerfarande foer polymerisering av alfa-pinen eller blandningar av alfa-pinen och andra terpener och katalysatorsystem foer anvaendning i foerfarandet Download PDFInfo
- Publication number
- FI62673C FI62673C FI770363A FI770363A FI62673C FI 62673 C FI62673 C FI 62673C FI 770363 A FI770363 A FI 770363A FI 770363 A FI770363 A FI 770363A FI 62673 C FI62673 C FI 62673C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pinene
- weight
- mixture
- pinen
- alfa
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- -1 antimony halide Chemical class 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical group C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 5
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical group CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 7
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 3
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- XJBOZKOSICCONT-UHFFFAOYSA-N 4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-ene Chemical compound CC1C=CC2C(C)(C)C1C2 XJBOZKOSICCONT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- RYXPMWYHEBGTRV-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sodium Chemical compound [Na+].N=1C2=CC(OC)=CC=C2[N-]C=1S(=O)CC1=NC=C(C)C(OC)=C1C RYXPMWYHEBGTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);tribromide Chemical compound Br[Sb](Br)Br RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229920005556 chlorobutyl Polymers 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229940073584 methylene chloride Drugs 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
rgrz.” -Π Γα1 KUULUTUSJULKAISU / η7 J®a ® ^ utlAggningsskrift 62 67 5 C Jj- Patentti ray enne tty ID 02 1903 ” Patent oeddelat ^ ^ (51) Kv.ik?/inc.ct.3 C 08 F 32/08, 4/20 SUOMI —FI N LAND (21) Ρκ·η«1ΚΛ·«ι.-Ν*·ηΐ«ι»β»«ίη« 770363 (22) Htkamliptivt —Αι*Μ(η>η|κΙ·| 02.02.77 (23) Alkupilvt—GlMcMttdac 02.02.77 (41) TuUm (ulkiMfcat — »IMt offmllg 0U.08.77
Mwttl- j« rekisterihallitus /44) NlhttvftkdpaMM H kwiqultuhun pvm.— 29.10.82
Patent- och rafisterst/ralssn ' AiwOkan utit|d och utlJkrlfMi puMkontf ¢12)(33)(31) ^ry<*«*r «utemn >«4*rd prtoritec 03.02.76 USA(US) 65U687 (71) Arizona Chemical Company, Wayne, New Jersey, USA(US) (72) Ronald Thomas Wojcik, Stamford, Connecticut, Erwin Richard Ruckel,
Darien, Connecticut, USA(US) (7^) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä ^-pineenin tai °(-pineenin ja muiden terpeenien seosten polymeroimiseksi ja menetelmässä käytettävä katalyyttisysteemi -Förfarande för polymerisering av °<-pinen eller blandningar av ^-pinen och andra terpener och katalysatorsystem för användning i förfarandet
Keksintö koskee menetelmää <C)(-pineenin polymeroimiseksi joko yksinään tai seoksena muiden terpeenimonomeerien kanssa sekä menetelmässä käytettävää katalyyttisysteemiä. Menetelmällä saadaan hyvin saannoin ©C-pineeni-polymeeriä tai sekapolymeeriä, jonka pehmenemispiste on ainakin 110°C ja jonka molekyylipaino on suhteellisen suuri.
Kuten tunnettua ©(.-pineeniä on polymeroitu käyttämällä kar-bokationisia katalyytti-systeemejä, joita voidaan vapaasti nimittää Friedel-Crafts-katalyyteiksi, kuten aluminiumkloridia tai alu-miniumkloridia joko trialkyylisilikonihalogenidin tai dialkyyli-tinadikloridin yhteydessä, ks. US-patenttijulkaisut 3 35*ί 132 ja 3 478 007. Mikään aikaisemmista menetelmistä ei kuitenkaan ole täysin tyydyttävä koska saannot ovat taloudellisesti epätyydyttäviä. Lisäksi näinkin epätyydyttävien saantojen saamiseksi näissä aikaisemmissa menetelmissä edellytetään kuivausta tai veden poistamista monomeerista ja muista seoksen aineosista ennen polymerointia.
62673 2
Tavoitteena on ollut saada aikaan yksinkertainen menetelmä, jolla saantoja voitaisiin oleellisesti parantaa ilman että halutun tuotteen valmistuskustannukset kohoavat kohtuuttomasti.
Keksintö koskee menetelmää -pineenimonomeerin tai cK -pinee-nin ja muiden terpeenimonomeerien seosten polymeroimiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista että muodostetaan katalyyttisysteemi, joka sisältää (1) noin 30-10 paino-# antimonihalogenidia, (2) noin 70-85 paino-# alumiinikloridia tai alumiinibromidia tai näiden seosta ja (3) 0-5 paino-# apuainetta, joka on 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkyleeni- tai aralkyylihalogenidi, inertissä liuottimessa, ja tähän lisätään lämpötilassa noin -30 - 30°C sekoittuen yhä suurempi määrä 0^-pineenimonomeeria tai ^-pineenin ja muiden terpeenin monomeerien seosta, ja seoksen lämpötilaa säädetään ja pidetään noin -30 - 30°C:ssa noin 1-4 tuntia, jolloin saadaan ^.-pineenipolymeeriä.
Keksintö koskee lisäksi menetelmässä käytettävää katalyytti-systeemiä, jolle on tunnusomaista, että se sisältää (1) noin 30-10 paino-# antimonihalogenidia, (2) noin 70-85 paino-# alumiinikloridia tai alumiinibromidia tai näiden seosta ja (3) 0-5 paino-# apuainetta, joka on 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkyleeni-tai aralkyylihalogenidi. Keksinnön mukaisesta katalyyttisysteemis-tä valmistetaan yleensä ensin liete inertissä liuottimessa. Sitten lisätään monomeeria, kuten -pineeniä, lisääntyvin määrin voimakkaasti sekoittaen ja pitämällä reaktioseoksen lämpötila välillä noin -15° - -30°C, jotta voitaisiin varmistaa korkean sulamispisteen omaavan hartsin muodostuminen maksimisaannoin. Monomeerin lisäämisen jälkeen sekoittamista ja jäähdyttämistä jatketaan ainakin viisitoista minuuttia tai kunnes reagoimattoman monomeerin määrä on oleellisesti pienentynyt. Sen jälkeen seoksen lämpötilan annetaan kohota hitaasti välille noin 20°C - 30°C yhden - neljän tunnin aikana. Reaktioseosta käsitellään veden tai laimean hapon tai laimean emäksen kanssa, jolloin muodostuu orgaaninen faasi ja vesifaasi. Jälkimmäinen seos suodatetaan jäljelle jääneen liukenemattoman katalyytin poistamiseksi. Syntynyt polymeeri otetaan sitten talteen jäännöksenä sen jälkeen kun orgaaninen liuotin on poistettu, esim. vesihöyrytislaamalla, tai mikäli tarkoituksenmukaista liuottimeen liuotettuna.
Käyttökelpoisina monomeereina keksinnön mukaisessa menetelmässä homo- tai sekapolymeerien valmistamiseksi, mainittakoon -pineeni, /3-pineeni, limoneeni, isopreeni ja styreeni samoin kuin näiden seokset.
3 6? 6 7 S
Katalyyttisysteemi käsittää tavallisesti kaksi komponenttia ja mahdollisesti myös kolmannen komponentin. Kuten edellä on todettu, systeemissä on alumiinikloridia tai alumiiiiibromidia tai näiden seosta ja antimonihalogenidia, kuten antimonitrikloridia, antimoni-tribromidia tai antimonipentakloridia. Vaihtoehtoisesti systeemi voi lisäksi sisältää apuainetta kuten isopropyylikloridia, 3ek.-butyylibromidia, allyylikloridia, allyylibromidia, bentsyylikloridia tai bentsyylibromidia.
Käytännöllisistä syistä polymeroitaessa on hyvä käyttää edellä mainittua katalyyttisysteemiä melko runsaasti. Katalyytti-systeemiä käytetään tavallisesti kahdesta (2) kahteentoista (12) paino-$:iin monomeerin kokonaismäärästä laskien. Hyvässä toiminta-alueessa katalyyttikomponentteina on 2-3 osaa aluminiumkloridia, 0,7-0,9 osaa antimonikloridia ja 0,02 osaa alkyyli-, alkenyyli- tai aralkyylihalogenidia 100 osaa kohden monomeeria, paino-osina laskien. Käyttämällä pienin määrin aluminiumkloridia, sanokaamme enintään 2%, monomeerin määrästä laskien, antimonitrikloridin yhteydessä, voidaan valmistaa korkean pehmenemispisteen, l45°C - 150°C, omaavaa hartsia saantojen ollessa noin 80$.
Esimerkkeinä liuottimista tai laimentimista ovat aromaattiset hiilivedyt ja lähinnä, tolueeni, ksyleeniseos, dietyylibentsee-nit , Solvesso 100 (98$ aromaattista, om.p. 0,876, leimahduspaste 74,5°C (suljettu kuppi), kiehumisen alkupiste l6l°C, 50$ l65°C:ssa, loppupiste 176°C). Muita käyttökelpoisia liuottimia ovat alifaatti-set hiilivedyt, alifaattisten ja aromaattisten hiilivetyjen seokset ja halogenoidut hiilivedyt, sekä alifaattiset että aromaattiset, kuten metyleenikloridi, etyylikloridi, metyylikloridi, tai kloori-bentseeni, heptaani ja heptaanin ja ksyleenin seokset.
Valmistettaessa suuria määriä kyseessä olevaa korkean pehmenemispisteen omaavaa hartsia, sekä reagoivaa «Λ-pineeniä että inert-tiä liuotinta voidaan käyttää poistamatta niistä vettä. On esim. tunnettua, että polymeroinnissa voidaan käyttää aromaattista liuotinta, joka sisältää niinkin runsaasti kuin *100 ppm vettä. Suurempien vesimäärien läsnäolo ei kuitenkaan voida sallia pienentämättä samanaikaisesti polymeerin saantoja. Haluttaessa liuotin ja monomeeri voidaan kuivata ennen reaktioita tislaamalla vesi aseotrooppisesti tai johtamalla ne kuivausaineen läpi.
Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa «^-pineeniä ja liuotinta käytetään kumpaakin kuivaamattomina, so.
4 6 2 6 7?) niissä on noin 100 ja vastaavasti 300 ppm havaittavissa olevaa vettä. Koko systeemi huuhdellaan ensin inertillä kaasulla, sopi-vimmin typellä. Liuotin ja katalyyttisysteemi syötetään kuivaan astiaan ja sen jälkeen lisätään yhä suurempi määrä K.-pineeniä progressiivisesti, esim. tiputtamalla, reaktioseosta voimakkaasti sekoittaen. Heti c4 -pineenin lisäämisen alettua,tapahtuu eksoterminen reaktio ja reaktioväliaineen pitämiseksi -15 - 120°C:ssa käytetään jäähdytystä. Sekoittamista ja lämpötilan pitämistä tällä välillä jatketaan jonkin aikaa, tavallisesti 30 minuuttia sen jälkeen kun kaikki oC-pineeni on lisätty. Viimemainittuun tarkoitukseen riittää viisitoista minuuttia - neljä tuntia. Sen jälkeen lämpötilan annetaan kohota asteittain 20 - 25°C:seen yhden - kahden tunnin aikana ja jossa lämpötilassa seosta pidetään 2-4 tuntia. Normaalisti reaktion annetaan jatkua kunnes pääasiallisesti koko monomeerimäärä on reagoinut. Tämän jälkeen reaktioväliaine jäähdytetään katalyyttisysteemin inaktivoimiseksi, esim. lisäämällä tilavuudeltaan sama määrä vettä kuin käytetyn oC-pineenimonomeerin tilavuus. Haluttaessa veden asemasta voidaan käyttää laimeata happo-liuosta, kuten suolahappoa, tai emäsliuosta. Kummassakin tapauksessa muodostuu kaksi kerrosta, jolloin toinen on hiilivetyfaasi ja toinen vesifaasi. Liukenemattoman katalyyttijäännöksen poistamiseksi saatu seos suodatetaan ja kerrokset erotetaan. Hiilivetyfaasi pestään toistuvasti vedellä kunnes se on neutraali.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Ellei toisin ole ilmoitettu, osat ja prosentit ovat paino-osia ja painoprosentteja.
Esimerkki 1
Typellä huuhdeltuun kolmikaulapulloon pannaan 450 osaa tolu-eenia ja seuraavaksi lisätään 18 osaa alumiinikloridia ja sen jälkeen 5,6 osaa antimonitrikloridia. Saatua seosta sekoitetaan voimakkaasti jäähdyttäen samalla -20°C:seen. Sitten lisätään 50 minuutin aikana 600 osaa <A -pineeniä. Reaktioseosta pidetään jäähdytys-hauteen avulla lämpötilassa -15 " -20°C. Sen jälkeen pullon sisältöä pidetään tässä lämpötilassa inertissä typpiatmosfäärissä puoli tuntia. Sen jälkeen lämpötilan annetaan kohota asteittain kontrolloidusti jäähdyttäen, kunnes lämpötila kohoaa lopuksi puolentoista tunnin kuluttua 20 - 25°C:seen. Seuraavaksi lisätään vettä käytetyn -pineenin tilavuuden verran katalyyttisysteemin inaktivoimi- 5 62673 seksi ja seoksen jakamiseksi vesifaasiin ja orgaaniseen faasiin. Liukenemattoman osan poistamiseksi suoritetun suodatuksen jälkeen jäljellä olevat faasit erotetaan,, ja orgaaninen faasi pestään vedellä neutraaliksi. Sen jälkeen se pannaan sopivaan pulloon, joka on varustettu kuumennuslaitteella ja lämpömittarilla ja jossa on typ-piatmosfääri, ja lämpötilaa kohotetaan asteittain 210°C:seen, jolloin haihtuva liuotin saadaan poistetuksi. Typen johtaminen lopetetaan ja sen asemasta astiaan johdetaan vesihöyryä ja lämpötila kohotetaan 215°C:seen. Höyryn johtamista jatketaan kunnes hartsin pehmenemispiste saavuttaa halutun arvon . Jäljelle jäänyt kosteus poistetaan vaakumia käyttäen, jolloin 9^%:n saannolla sulaa hartsi, jonka ominaisuudet ovat:
Pehmenemispiste 115°C, rengas ja kuula Väri Gardner 2
Molekyylipaino 850
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukainen menettely toistetaan, mutta reaktio-seokseen lisätään kuivaa monomeeria (50 ppm vettä) ja 2 tilavuus-osaa t-butyylikloridia ja tolueeni korvataan kuivalla ksyloenillä (80 ppm vettä). Saadaan 97%’-n saannolla hartsia, jonka pehmenemispiste on 115°C.
Korvaamalla ksyleeni heptaanilla, saadaan samanlaisella saannolla hartsia, jonka pehmenemispiste on 115°C.
Esimerkit 3-9
Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistetaan, mutta käytetään aluminikloridia vaihtelevin määrin ja erilaisia antimonihalogeni-deja joko alkyylihalogenidin, allyylihalogenidin tai bentsyyil ihalo-genidin läsnäollessa tai ilman näitä, jolloin saadaan hyvin saannoin *X-pineeni-polymeeriä kuten alla olevassa taulukossa 1 on esitetty: 6 62673 #>
O
O
LO
rH W\ U\ UV CO 4T sO CV) H oSo ^ ® 0s 0' O CO 0'
•SS
' en e p g jj w______ W.
KV CO C\J C\J * *\ o o ov
VH
•co * i H Ca-5. O ' M t>-
Mm i—< C « to _, o tv •5 S s r-t a s ö § i 2 o o i 9 w ’ä'irH'SWWrH'|
M R ·Η O ·Η O O O -H
S- Osltfl ιο || H rO
O ^ —ί(Π<—I Ä ot^··—·
V S -H 1 -H ® « I .H
^ -S QJ-PeuOO-Pd) rH Cl 3 < m h -------- •5 T3
•H
S
a H \A fc*. *«. V.
H f- r- r"\ o V. %3.
,¾ 4 4 O' O' 4 H (\l
| O O O O rH CM i—I
•PM1 1 1 1 1 1 1 S :S Λ fl n « rt n e
MrHrHrHrHfH C-ι rH PSOOOOOCQO r? £> .O Λ .O jo ,α .Ω
M CO CO CO CO CO CO CO
w | ?. ^ 'Λ Vc Vi. 'Ä V- V& "Λ m m m c\j m m m m
I—I
o
, rH
< •ri £ k ^ m -cr ca hd r- co cr- ia 7 6 2 6 7 3
Esimerkki 10
Esimerkin 1 mukainen menetelmä, toistetaan, mutta pelkän «sl-pineenin asemasta käytetään «Λ-pineenin ja limoneenin 50/50-seosta. Saadaan 91s5%:n saannolla * -pineenin ja limoneenin scka-polymeeriä, jonka pehmenemispiste on 115°C.
Esimerkki 11
Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistetaan mutta käytetään seosta, jossa on suhteessa 80/20 ^-pineeniä ja /3-pineeniä, jolloin saadaan 94$:n saannolla θ( -pineenin ja (3 -pineenin sekapolymeeriä, jonka pehmenemispiste on 115°C.
Esimerkki 12 , Tämä esimerkki kuvaa -pineenin jatkuvaa polym. erointia.
Sopivaan reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, kaasun syöttölaitteella, tiputussuppiloilla, kieräsyöttimellä alu-miinikloridin syöttämistä varten, ylivirtausputkella ja lämpömittarilla, lisätään 85 ml kuivaa ksyleeniä, minkä jälkeen lisätään 3 g kuivaa AlCl-ra ja 0,9 g antimonitrikloridia. Seos jäähdyte- O ^ tään -20 C:seen. Sitten saatuun lietteeseen lisätään 10 minuutin välein 100 g K -pineeni-monomeeria, jolloin lämpötila pidetään -15°C - -20°C:ssa. Tämä täyttää reaktioastian ylivirtausputkeen asti. Jatkuva faasinen polymerointi suoritetaan sitten lisäämällä reaktioastiaan samanaikaisesti mittaamalla annostellen (a) liuosta, jossa on 800 g d^-pineeniä 665 ml:ssa ksyleeniä, (b) liuosta, jossa on 7,5 g SbCl^ra 200 ml:ssa ksyleeniä ja (c) 24 g kiinteätä AlCl^ra. Jatkuva faasisen polymeroinnin aikana reaktioseosta valuu ensimmäiseen säiliöpulloon, jota pidetään -20°C:ssa. Ensimmäisen säiliö-pullon sisältö valuu sarjaan samanlaisia säiliöpulloja, joita pidetään -5°C:ssa, +5°C:ssa ja lopuksi vastaavasti huoneenlämpötilassa. Lopulta polymerointiseoksen annetaan valua veteen, jonka vaikutuksesta katalyyttisysteemi deaktivoituu. Tarkoituksenmukaisuussyistä tietty määrä deaktivoitua polymerointiseosta eristetään ja lämmitetään 80°C:seen ja suodatetaan mustien liukenemattomien katalyyt-tiosasten poistamiseksi. Orgaaninen faasi erotetaan, pestään kerran 5-prosenttisella natriumkarbonaatilla ja sitten vedellä neutraaliksi. Liuotin poistetaan tislaamalla ja sula jäännös vesihöyrytislataan kunnes upokkaan lämpötila on 230-235°C. Sen jälkeen otetaan talteen 9b%:n saannolla hartsi, jonka pehnemispiste on 129,5°C.
8
Esimerkki 13 62 67 3
Esimerkin 12 mukainen menetelmä toistetaan mutta peräkkäiset reaktiolämpötilat ovat 5°C, 10°C ja huoneenlämpötila. Saadaan 92,3#:n saannolla hartsia, jonka pehmenemispiste on 115°C.
Esimerkki 1¾ loistetaan esimerkin 13 mukainen menetelmä, mutta syötettävänä mono-meerina käytetään ^-pineeni/ -pineeni-seosta monomeerisuhteessa 70/30 ja 2 paino-% alumiinikloridia. Saadaan 92,4%:n saannolla hartsia, jonka pehmenemispiste on 119°C.
Esimerkki 15
Esimerkin 1 mukaisesti valmistettu ζΛ -pineenihartsi on väriltään erittäin vaaleata ja sen sekoittuvuus tavallisesti käytettävien polymeerien ja kalvon muodostavien aineiden kanssa on poikkeuksellisen hyvä. Sillä voidaan tehdä muut aineet, joiden kanssa se on sekoitettu, kuten styreeni-butadieenikumi, luonnonkumi, ety-leenipropyleeni-elastomeerit, klooributyyli- ja butyylikumi tarttuviksi alan asiantuntijain hyvin tuntemin menetelmin.
Esimerkki 16
Esimerkin 1 mukaan valmistettu polymeroitua OÄ-pineeni-hartsia voidaan aseotrooppikuivauksen jälkeen liuotinta poistamatta käyttää suoraan seoksessa tekemään kumimaiset aineet tarttuviksi, kuten edellä esimerkissä 15 on esitetty.
Samanlaisia tuloksia saadaan käyttämällä esimerkin 10 mukaisesti valmistettua sekapolymeeriä.
Claims (8)
1. Menetelmä o(.-pineenimonomeerin tai o(_ -pineenin ja muiden terpeenimonomeerien seosten polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että muodostetaan katalyyttisysteemi, joka sisältää (1) noin 30-10 paino-# antimonihalogenidia, (2) noin 70-85 paino-# alumiinikloridia tai alumiinibromidia tai näiden seosta ja (3) 0-5 paino-# apuainetta, joka on 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkyleeni- tai aralkyylihalogenidi, inertissä liuottimessa, ja tähän lisätään lämpötilassa noin -30 - 30°C sekoittaen yhä suurempi määrä ^C-pineenimonomeeria tai o^-p ineenin ja muiden terpeenimonomeerien seosta, ja seoksen lämpötilaa säädetään ja pidetään noin -30 - 30°C:ssa noin 1-4 tuntia, jolloin saadaan c^-pineeni-polymeeriä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertin liuottimen ja oC -pineenimonomeerin seos sisältää noin 100-400 ppm vettä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisysteemi sisältää noin 70-85 paino-# alumiini-kloridia ja noin 30-10 paino-# antimonihalogenidia, jolloin käytettävän katalyytin kokonaismäärä on 2-12 paino-#, laskettuna monc-meerin määrästä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antimonihalogenidi on antimonitrikloridi ja antimoni-komponentin määrä on 0,7 - 0,9 paino-#, laskettuna empineen irnono— raeeriseoksen määrästä.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan panosmenetelmänä.
6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan jatkuvana menetelmänä.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että apuaine on t-butyylikloridi tai allyylikloridi.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytettävä katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että se sisältää (1) noin 30-10 paino-# antimonihalogenidia, (2) noin 70-85 paino-# alumiinikloridia tai alumiinibromidia tai näiden seosta ja (3) 0-5 paino-# apuainetta, joka on 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkyleeni- tai aralkyylihalogenidi.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/654,687 US4016346A (en) | 1976-02-03 | 1976-02-03 | Cationic polymerization process |
| US65468776 | 1976-02-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI770363A7 FI770363A7 (fi) | 1977-08-04 |
| FI62673B FI62673B (fi) | 1982-10-29 |
| FI62673C true FI62673C (fi) | 1983-02-10 |
Family
ID=24625852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI770363A FI62673C (fi) | 1976-02-03 | 1977-02-02 | Foerfarande foer polymerisering av alfa-pinen eller blandningar av alfa-pinen och andra terpener och katalysatorsystem foer anvaendning i foerfarandet |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4016346A (fi) |
| JP (1) | JPS5295793A (fi) |
| AU (1) | AU504313B2 (fi) |
| BE (1) | BE850970A (fi) |
| BR (1) | BR7700589A (fi) |
| CA (1) | CA1087154A (fi) |
| DE (1) | DE2703830A1 (fi) |
| DK (1) | DK146599C (fi) |
| FI (1) | FI62673C (fi) |
| FR (1) | FR2340332A1 (fi) |
| GB (1) | GB1566136A (fi) |
| IT (1) | IT1079459B (fi) |
| NL (1) | NL7700976A (fi) |
| NO (1) | NO147880C (fi) |
| PT (1) | PT66105B (fi) |
| SE (1) | SE419764B (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3430518A1 (de) * | 1984-08-18 | 1986-02-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polymeren mit reaktiven endgruppen |
| US4797460A (en) * | 1987-01-12 | 1989-01-10 | Arizona Chemical Company | Tackifier resin composition and process for preparing same |
| US5051485A (en) * | 1989-12-18 | 1991-09-24 | Arizona Chemical Company | Method for producing tackifier resins |
| US6613854B2 (en) * | 2001-11-28 | 2003-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for synthesizing tackifier resin |
| CN108285503B (zh) * | 2018-02-28 | 2020-10-02 | 梧州学院 | 高软化点萜烯树脂及其制备方法 |
| WO2020219677A1 (en) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | New York University | Systems and methods for magnetic susceptometry of devices with magnetometry |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2734047A (en) * | 1956-02-07 | Olefin polymerization with sbss catalyst | ||
| US1720929A (en) * | 1927-03-15 | 1929-07-16 | Staudinger Hermann | Method of preparing highly-polymerized products of unsaturated hydrocarbons |
| US2932631A (en) * | 1957-12-26 | 1960-04-12 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of beta-pinene |
| US3297673A (en) * | 1963-10-03 | 1967-01-10 | Tenneco Chem | Production of terpene resins |
| US3478005A (en) * | 1966-04-27 | 1969-11-11 | Neville Chemical Co | Terpene copolymers |
| US3470145A (en) * | 1967-03-08 | 1969-09-30 | Geigy Chem Corp | Copolymers of alpha mono-olefins and terpenes |
-
1976
- 1976-02-03 US US05/654,687 patent/US4016346A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-01-07 CA CA269,317A patent/CA1087154A/en not_active Expired
- 1977-01-13 AU AU21303/77A patent/AU504313B2/en not_active Expired
- 1977-01-17 GB GB1791/77A patent/GB1566136A/en not_active Expired
- 1977-01-24 IT IT47764/77A patent/IT1079459B/it active
- 1977-01-24 PT PT66105A patent/PT66105B/pt unknown
- 1977-01-31 BR BR7700589A patent/BR7700589A/pt unknown
- 1977-01-31 DE DE19772703830 patent/DE2703830A1/de not_active Withdrawn
- 1977-01-31 NL NL7700976A patent/NL7700976A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-02-01 BE BE174559A patent/BE850970A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-02 NO NO770346A patent/NO147880C/no unknown
- 1977-02-02 DK DK43977A patent/DK146599C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-02-02 SE SE7701143A patent/SE419764B/xx unknown
- 1977-02-02 FI FI770363A patent/FI62673C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-02-03 JP JP1030177A patent/JPS5295793A/ja active Pending
- 1977-02-03 FR FR7703061A patent/FR2340332A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5295793A (en) | 1977-08-11 |
| SE419764B (sv) | 1981-08-24 |
| NO147880B (no) | 1983-03-21 |
| PT66105A (en) | 1977-02-01 |
| PT66105B (en) | 1978-06-28 |
| GB1566136A (en) | 1980-04-30 |
| NO147880C (no) | 1983-06-29 |
| SE7701143L (sv) | 1977-08-04 |
| FR2340332A1 (fr) | 1977-09-02 |
| AU504313B2 (en) | 1979-10-11 |
| AU2130377A (en) | 1978-07-20 |
| FI770363A7 (fi) | 1977-08-04 |
| BR7700589A (pt) | 1977-10-04 |
| US4016346A (en) | 1977-04-05 |
| IT1079459B (it) | 1985-05-13 |
| DK146599C (da) | 1984-04-30 |
| NL7700976A (nl) | 1977-08-05 |
| NO770346L (no) | 1977-08-04 |
| FI62673B (fi) | 1982-10-29 |
| DE2703830A1 (de) | 1977-08-04 |
| DK146599B (da) | 1983-11-14 |
| FR2340332B1 (fi) | 1983-05-27 |
| BE850970A (fr) | 1977-08-01 |
| DK43977A (da) | 1977-08-04 |
| CA1087154A (en) | 1980-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| GB1589700A (en) | Manufacture of a brominated polymer of styrene | |
| FI62673C (fi) | Foerfarande foer polymerisering av alfa-pinen eller blandningar av alfa-pinen och andra terpener och katalysatorsystem foer anvaendning i foerfarandet | |
| JP2022516248A (ja) | ハロゲン化イソオレフィンコポリマーの連続製造方法 | |
| ATE26846T1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylenmischpolymerisaten mit niedriger dichte. | |
| US4099335A (en) | Drying and finishing operations in slurry or bulk phase polymerization processes | |
| EP0636643B1 (en) | Process for isolating polymer resins from solutions | |
| US3905948A (en) | Process for the preparation of petroleum resins | |
| US4048095A (en) | Antimony halide catalyst system | |
| EP0083561B1 (en) | Nonsolvent preconcentration of polymeric cycloolefins | |
| US4400501A (en) | Anhydrous precipitation of polycycloolefins | |
| US3531449A (en) | Glycol drying in a methyl chloride dehydration plant | |
| US4414386A (en) | Precipitation of polycycloolefins having high bulk density | |
| US3431249A (en) | Recovery of alpha-olefin polymers from solution | |
| GB2245273A (en) | Method for extracting impurities from a polymer dispersion | |
| CA1129148A (en) | Cationic polymerization process | |
| EP0103462B1 (en) | Process for separating a polymer from a solution containing the same | |
| US3284430A (en) | Complexing compounds of heavy metals | |
| Norrish et al. | The formation and structure of polymers of the insoluble cross-linked type | |
| US3000871A (en) | Method for purifying polyolefin | |
| Stampa | The anionic dispersion polymerization of α‐methylstyrene | |
| EP0094017B1 (en) | Precipitation of polymeric cycloolefins | |
| US3361731A (en) | Method of polymerizing monoolefinically unsaturated compounds using aluminum oxyhalide as catalyst | |
| US4410691A (en) | Precipitation of polycycloolefins | |
| US3631013A (en) | Method for making solid rubbery copolymers or isoolefins and diolefin | |
| US3270079A (en) | Removal of alkali metal from liquid hydrocarbon polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ARIZONA CHEMICAL COMPANY |