FI62673C - Foerfarande foer polymerisering av alfa-pinen eller blandningar av alfa-pinen och andra terpener och katalysatorsystem foer anvaendning i foerfarandet - Google Patents
Foerfarande foer polymerisering av alfa-pinen eller blandningar av alfa-pinen och andra terpener och katalysatorsystem foer anvaendning i foerfarandet Download PDFInfo
- Publication number
- FI62673C FI62673C FI770363A FI770363A FI62673C FI 62673 C FI62673 C FI 62673C FI 770363 A FI770363 A FI 770363A FI 770363 A FI770363 A FI 770363A FI 62673 C FI62673 C FI 62673C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pinene
- weight
- mixture
- pinen
- alfa
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
rgrz.” -Π Γα1 KUULUTUSJULKAISU / η7 J®a ® ^ utlAggningsskrift 62 67 5 C Jj- Patentti ray enne tty ID 02 1903 ” Patent oeddelat ^ ^ (51) Kv.ik?/inc.ct.3 C 08 F 32/08, 4/20 SUOMI —FI N LAND (21) Ρκ·η«1ΚΛ·«ι.-Ν*·ηΐ«ι»β»«ίη« 770363 (22) Htkamliptivt —Αι*Μ(η>η|κΙ·| 02.02.77 (23) Alkupilvt—GlMcMttdac 02.02.77 (41) TuUm (ulkiMfcat — »IMt offmllg 0U.08.77
Mwttl- j« rekisterihallitus /44) NlhttvftkdpaMM H kwiqultuhun pvm.— 29.10.82
Patent- och rafisterst/ralssn ' AiwOkan utit|d och utlJkrlfMi puMkontf ¢12)(33)(31) ^ry<*«*r «utemn >«4*rd prtoritec 03.02.76 USA(US) 65U687 (71) Arizona Chemical Company, Wayne, New Jersey, USA(US) (72) Ronald Thomas Wojcik, Stamford, Connecticut, Erwin Richard Ruckel,
Darien, Connecticut, USA(US) (7^) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä ^-pineenin tai °(-pineenin ja muiden terpeenien seosten polymeroimiseksi ja menetelmässä käytettävä katalyyttisysteemi -Förfarande för polymerisering av °<-pinen eller blandningar av ^-pinen och andra terpener och katalysatorsystem för användning i förfarandet
Keksintö koskee menetelmää <C)(-pineenin polymeroimiseksi joko yksinään tai seoksena muiden terpeenimonomeerien kanssa sekä menetelmässä käytettävää katalyyttisysteemiä. Menetelmällä saadaan hyvin saannoin ©C-pineeni-polymeeriä tai sekapolymeeriä, jonka pehmenemispiste on ainakin 110°C ja jonka molekyylipaino on suhteellisen suuri.
Kuten tunnettua ©(.-pineeniä on polymeroitu käyttämällä kar-bokationisia katalyytti-systeemejä, joita voidaan vapaasti nimittää Friedel-Crafts-katalyyteiksi, kuten aluminiumkloridia tai alu-miniumkloridia joko trialkyylisilikonihalogenidin tai dialkyyli-tinadikloridin yhteydessä, ks. US-patenttijulkaisut 3 35*ί 132 ja 3 478 007. Mikään aikaisemmista menetelmistä ei kuitenkaan ole täysin tyydyttävä koska saannot ovat taloudellisesti epätyydyttäviä. Lisäksi näinkin epätyydyttävien saantojen saamiseksi näissä aikaisemmissa menetelmissä edellytetään kuivausta tai veden poistamista monomeerista ja muista seoksen aineosista ennen polymerointia.
62673 2
Tavoitteena on ollut saada aikaan yksinkertainen menetelmä, jolla saantoja voitaisiin oleellisesti parantaa ilman että halutun tuotteen valmistuskustannukset kohoavat kohtuuttomasti.
Keksintö koskee menetelmää -pineenimonomeerin tai cK -pinee-nin ja muiden terpeenimonomeerien seosten polymeroimiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista että muodostetaan katalyyttisysteemi, joka sisältää (1) noin 30-10 paino-# antimonihalogenidia, (2) noin 70-85 paino-# alumiinikloridia tai alumiinibromidia tai näiden seosta ja (3) 0-5 paino-# apuainetta, joka on 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkyleeni- tai aralkyylihalogenidi, inertissä liuottimessa, ja tähän lisätään lämpötilassa noin -30 - 30°C sekoittuen yhä suurempi määrä 0^-pineenimonomeeria tai ^-pineenin ja muiden terpeenin monomeerien seosta, ja seoksen lämpötilaa säädetään ja pidetään noin -30 - 30°C:ssa noin 1-4 tuntia, jolloin saadaan ^.-pineenipolymeeriä.
Keksintö koskee lisäksi menetelmässä käytettävää katalyytti-systeemiä, jolle on tunnusomaista, että se sisältää (1) noin 30-10 paino-# antimonihalogenidia, (2) noin 70-85 paino-# alumiinikloridia tai alumiinibromidia tai näiden seosta ja (3) 0-5 paino-# apuainetta, joka on 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkyleeni-tai aralkyylihalogenidi. Keksinnön mukaisesta katalyyttisysteemis-tä valmistetaan yleensä ensin liete inertissä liuottimessa. Sitten lisätään monomeeria, kuten -pineeniä, lisääntyvin määrin voimakkaasti sekoittaen ja pitämällä reaktioseoksen lämpötila välillä noin -15° - -30°C, jotta voitaisiin varmistaa korkean sulamispisteen omaavan hartsin muodostuminen maksimisaannoin. Monomeerin lisäämisen jälkeen sekoittamista ja jäähdyttämistä jatketaan ainakin viisitoista minuuttia tai kunnes reagoimattoman monomeerin määrä on oleellisesti pienentynyt. Sen jälkeen seoksen lämpötilan annetaan kohota hitaasti välille noin 20°C - 30°C yhden - neljän tunnin aikana. Reaktioseosta käsitellään veden tai laimean hapon tai laimean emäksen kanssa, jolloin muodostuu orgaaninen faasi ja vesifaasi. Jälkimmäinen seos suodatetaan jäljelle jääneen liukenemattoman katalyytin poistamiseksi. Syntynyt polymeeri otetaan sitten talteen jäännöksenä sen jälkeen kun orgaaninen liuotin on poistettu, esim. vesihöyrytislaamalla, tai mikäli tarkoituksenmukaista liuottimeen liuotettuna.
Käyttökelpoisina monomeereina keksinnön mukaisessa menetelmässä homo- tai sekapolymeerien valmistamiseksi, mainittakoon -pineeni, /3-pineeni, limoneeni, isopreeni ja styreeni samoin kuin näiden seokset.
3 6? 6 7 S
Katalyyttisysteemi käsittää tavallisesti kaksi komponenttia ja mahdollisesti myös kolmannen komponentin. Kuten edellä on todettu, systeemissä on alumiinikloridia tai alumiiiiibromidia tai näiden seosta ja antimonihalogenidia, kuten antimonitrikloridia, antimoni-tribromidia tai antimonipentakloridia. Vaihtoehtoisesti systeemi voi lisäksi sisältää apuainetta kuten isopropyylikloridia, 3ek.-butyylibromidia, allyylikloridia, allyylibromidia, bentsyylikloridia tai bentsyylibromidia.
Käytännöllisistä syistä polymeroitaessa on hyvä käyttää edellä mainittua katalyyttisysteemiä melko runsaasti. Katalyytti-systeemiä käytetään tavallisesti kahdesta (2) kahteentoista (12) paino-$:iin monomeerin kokonaismäärästä laskien. Hyvässä toiminta-alueessa katalyyttikomponentteina on 2-3 osaa aluminiumkloridia, 0,7-0,9 osaa antimonikloridia ja 0,02 osaa alkyyli-, alkenyyli- tai aralkyylihalogenidia 100 osaa kohden monomeeria, paino-osina laskien. Käyttämällä pienin määrin aluminiumkloridia, sanokaamme enintään 2%, monomeerin määrästä laskien, antimonitrikloridin yhteydessä, voidaan valmistaa korkean pehmenemispisteen, l45°C - 150°C, omaavaa hartsia saantojen ollessa noin 80$.
Esimerkkeinä liuottimista tai laimentimista ovat aromaattiset hiilivedyt ja lähinnä, tolueeni, ksyleeniseos, dietyylibentsee-nit , Solvesso 100 (98$ aromaattista, om.p. 0,876, leimahduspaste 74,5°C (suljettu kuppi), kiehumisen alkupiste l6l°C, 50$ l65°C:ssa, loppupiste 176°C). Muita käyttökelpoisia liuottimia ovat alifaatti-set hiilivedyt, alifaattisten ja aromaattisten hiilivetyjen seokset ja halogenoidut hiilivedyt, sekä alifaattiset että aromaattiset, kuten metyleenikloridi, etyylikloridi, metyylikloridi, tai kloori-bentseeni, heptaani ja heptaanin ja ksyleenin seokset.
Valmistettaessa suuria määriä kyseessä olevaa korkean pehmenemispisteen omaavaa hartsia, sekä reagoivaa «Λ-pineeniä että inert-tiä liuotinta voidaan käyttää poistamatta niistä vettä. On esim. tunnettua, että polymeroinnissa voidaan käyttää aromaattista liuotinta, joka sisältää niinkin runsaasti kuin *100 ppm vettä. Suurempien vesimäärien läsnäolo ei kuitenkaan voida sallia pienentämättä samanaikaisesti polymeerin saantoja. Haluttaessa liuotin ja monomeeri voidaan kuivata ennen reaktioita tislaamalla vesi aseotrooppisesti tai johtamalla ne kuivausaineen läpi.
Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa «^-pineeniä ja liuotinta käytetään kumpaakin kuivaamattomina, so.
4 6 2 6 7?) niissä on noin 100 ja vastaavasti 300 ppm havaittavissa olevaa vettä. Koko systeemi huuhdellaan ensin inertillä kaasulla, sopi-vimmin typellä. Liuotin ja katalyyttisysteemi syötetään kuivaan astiaan ja sen jälkeen lisätään yhä suurempi määrä K.-pineeniä progressiivisesti, esim. tiputtamalla, reaktioseosta voimakkaasti sekoittaen. Heti c4 -pineenin lisäämisen alettua,tapahtuu eksoterminen reaktio ja reaktioväliaineen pitämiseksi -15 - 120°C:ssa käytetään jäähdytystä. Sekoittamista ja lämpötilan pitämistä tällä välillä jatketaan jonkin aikaa, tavallisesti 30 minuuttia sen jälkeen kun kaikki oC-pineeni on lisätty. Viimemainittuun tarkoitukseen riittää viisitoista minuuttia - neljä tuntia. Sen jälkeen lämpötilan annetaan kohota asteittain 20 - 25°C:seen yhden - kahden tunnin aikana ja jossa lämpötilassa seosta pidetään 2-4 tuntia. Normaalisti reaktion annetaan jatkua kunnes pääasiallisesti koko monomeerimäärä on reagoinut. Tämän jälkeen reaktioväliaine jäähdytetään katalyyttisysteemin inaktivoimiseksi, esim. lisäämällä tilavuudeltaan sama määrä vettä kuin käytetyn oC-pineenimonomeerin tilavuus. Haluttaessa veden asemasta voidaan käyttää laimeata happo-liuosta, kuten suolahappoa, tai emäsliuosta. Kummassakin tapauksessa muodostuu kaksi kerrosta, jolloin toinen on hiilivetyfaasi ja toinen vesifaasi. Liukenemattoman katalyyttijäännöksen poistamiseksi saatu seos suodatetaan ja kerrokset erotetaan. Hiilivetyfaasi pestään toistuvasti vedellä kunnes se on neutraali.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Ellei toisin ole ilmoitettu, osat ja prosentit ovat paino-osia ja painoprosentteja.
Esimerkki 1
Typellä huuhdeltuun kolmikaulapulloon pannaan 450 osaa tolu-eenia ja seuraavaksi lisätään 18 osaa alumiinikloridia ja sen jälkeen 5,6 osaa antimonitrikloridia. Saatua seosta sekoitetaan voimakkaasti jäähdyttäen samalla -20°C:seen. Sitten lisätään 50 minuutin aikana 600 osaa <A -pineeniä. Reaktioseosta pidetään jäähdytys-hauteen avulla lämpötilassa -15 " -20°C. Sen jälkeen pullon sisältöä pidetään tässä lämpötilassa inertissä typpiatmosfäärissä puoli tuntia. Sen jälkeen lämpötilan annetaan kohota asteittain kontrolloidusti jäähdyttäen, kunnes lämpötila kohoaa lopuksi puolentoista tunnin kuluttua 20 - 25°C:seen. Seuraavaksi lisätään vettä käytetyn -pineenin tilavuuden verran katalyyttisysteemin inaktivoimi- 5 62673 seksi ja seoksen jakamiseksi vesifaasiin ja orgaaniseen faasiin. Liukenemattoman osan poistamiseksi suoritetun suodatuksen jälkeen jäljellä olevat faasit erotetaan,, ja orgaaninen faasi pestään vedellä neutraaliksi. Sen jälkeen se pannaan sopivaan pulloon, joka on varustettu kuumennuslaitteella ja lämpömittarilla ja jossa on typ-piatmosfääri, ja lämpötilaa kohotetaan asteittain 210°C:seen, jolloin haihtuva liuotin saadaan poistetuksi. Typen johtaminen lopetetaan ja sen asemasta astiaan johdetaan vesihöyryä ja lämpötila kohotetaan 215°C:seen. Höyryn johtamista jatketaan kunnes hartsin pehmenemispiste saavuttaa halutun arvon . Jäljelle jäänyt kosteus poistetaan vaakumia käyttäen, jolloin 9^%:n saannolla sulaa hartsi, jonka ominaisuudet ovat:
Pehmenemispiste 115°C, rengas ja kuula Väri Gardner 2
Molekyylipaino 850
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukainen menettely toistetaan, mutta reaktio-seokseen lisätään kuivaa monomeeria (50 ppm vettä) ja 2 tilavuus-osaa t-butyylikloridia ja tolueeni korvataan kuivalla ksyloenillä (80 ppm vettä). Saadaan 97%’-n saannolla hartsia, jonka pehmenemispiste on 115°C.
Korvaamalla ksyleeni heptaanilla, saadaan samanlaisella saannolla hartsia, jonka pehmenemispiste on 115°C.
Esimerkit 3-9
Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistetaan, mutta käytetään aluminikloridia vaihtelevin määrin ja erilaisia antimonihalogeni-deja joko alkyylihalogenidin, allyylihalogenidin tai bentsyyil ihalo-genidin läsnäollessa tai ilman näitä, jolloin saadaan hyvin saannoin *X-pineeni-polymeeriä kuten alla olevassa taulukossa 1 on esitetty: 6 62673 #>
O
O
LO
rH W\ U\ UV CO 4T sO CV) H oSo ^ ® 0s 0' O CO 0'
•SS
' en e p g jj w______ W.
KV CO C\J C\J * *\ o o ov
VH
•co * i H Ca-5. O ' M t>-
Mm i—< C « to _, o tv •5 S s r-t a s ö § i 2 o o i 9 w ’ä'irH'SWWrH'|
M R ·Η O ·Η O O O -H
S- Osltfl ιο || H rO
O ^ —ί(Π<—I Ä ot^··—·
V S -H 1 -H ® « I .H
^ -S QJ-PeuOO-Pd) rH Cl 3 < m h -------- •5 T3
•H
S
a H \A fc*. *«. V.
H f- r- r"\ o V. %3.
,¾ 4 4 O' O' 4 H (\l
| O O O O rH CM i—I
•PM1 1 1 1 1 1 1 S :S Λ fl n « rt n e
MrHrHrHrHfH C-ι rH PSOOOOOCQO r? £> .O Λ .O jo ,α .Ω
M CO CO CO CO CO CO CO
w | ?. ^ 'Λ Vc Vi. 'Ä V- V& "Λ m m m c\j m m m m
I—I
o
, rH
< •ri £ k ^ m -cr ca hd r- co cr- ia 7 6 2 6 7 3
Esimerkki 10
Esimerkin 1 mukainen menetelmä, toistetaan, mutta pelkän «sl-pineenin asemasta käytetään «Λ-pineenin ja limoneenin 50/50-seosta. Saadaan 91s5%:n saannolla * -pineenin ja limoneenin scka-polymeeriä, jonka pehmenemispiste on 115°C.
Esimerkki 11
Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistetaan mutta käytetään seosta, jossa on suhteessa 80/20 ^-pineeniä ja /3-pineeniä, jolloin saadaan 94$:n saannolla θ( -pineenin ja (3 -pineenin sekapolymeeriä, jonka pehmenemispiste on 115°C.
Esimerkki 12 , Tämä esimerkki kuvaa -pineenin jatkuvaa polym. erointia.
Sopivaan reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, kaasun syöttölaitteella, tiputussuppiloilla, kieräsyöttimellä alu-miinikloridin syöttämistä varten, ylivirtausputkella ja lämpömittarilla, lisätään 85 ml kuivaa ksyleeniä, minkä jälkeen lisätään 3 g kuivaa AlCl-ra ja 0,9 g antimonitrikloridia. Seos jäähdyte- O ^ tään -20 C:seen. Sitten saatuun lietteeseen lisätään 10 minuutin välein 100 g K -pineeni-monomeeria, jolloin lämpötila pidetään -15°C - -20°C:ssa. Tämä täyttää reaktioastian ylivirtausputkeen asti. Jatkuva faasinen polymerointi suoritetaan sitten lisäämällä reaktioastiaan samanaikaisesti mittaamalla annostellen (a) liuosta, jossa on 800 g d^-pineeniä 665 ml:ssa ksyleeniä, (b) liuosta, jossa on 7,5 g SbCl^ra 200 ml:ssa ksyleeniä ja (c) 24 g kiinteätä AlCl^ra. Jatkuva faasisen polymeroinnin aikana reaktioseosta valuu ensimmäiseen säiliöpulloon, jota pidetään -20°C:ssa. Ensimmäisen säiliö-pullon sisältö valuu sarjaan samanlaisia säiliöpulloja, joita pidetään -5°C:ssa, +5°C:ssa ja lopuksi vastaavasti huoneenlämpötilassa. Lopulta polymerointiseoksen annetaan valua veteen, jonka vaikutuksesta katalyyttisysteemi deaktivoituu. Tarkoituksenmukaisuussyistä tietty määrä deaktivoitua polymerointiseosta eristetään ja lämmitetään 80°C:seen ja suodatetaan mustien liukenemattomien katalyyt-tiosasten poistamiseksi. Orgaaninen faasi erotetaan, pestään kerran 5-prosenttisella natriumkarbonaatilla ja sitten vedellä neutraaliksi. Liuotin poistetaan tislaamalla ja sula jäännös vesihöyrytislataan kunnes upokkaan lämpötila on 230-235°C. Sen jälkeen otetaan talteen 9b%:n saannolla hartsi, jonka pehnemispiste on 129,5°C.
8
Esimerkki 13 62 67 3
Esimerkin 12 mukainen menetelmä toistetaan mutta peräkkäiset reaktiolämpötilat ovat 5°C, 10°C ja huoneenlämpötila. Saadaan 92,3#:n saannolla hartsia, jonka pehmenemispiste on 115°C.
Esimerkki 1¾ loistetaan esimerkin 13 mukainen menetelmä, mutta syötettävänä mono-meerina käytetään ^-pineeni/ -pineeni-seosta monomeerisuhteessa 70/30 ja 2 paino-% alumiinikloridia. Saadaan 92,4%:n saannolla hartsia, jonka pehmenemispiste on 119°C.
Esimerkki 15
Esimerkin 1 mukaisesti valmistettu ζΛ -pineenihartsi on väriltään erittäin vaaleata ja sen sekoittuvuus tavallisesti käytettävien polymeerien ja kalvon muodostavien aineiden kanssa on poikkeuksellisen hyvä. Sillä voidaan tehdä muut aineet, joiden kanssa se on sekoitettu, kuten styreeni-butadieenikumi, luonnonkumi, ety-leenipropyleeni-elastomeerit, klooributyyli- ja butyylikumi tarttuviksi alan asiantuntijain hyvin tuntemin menetelmin.
Esimerkki 16
Esimerkin 1 mukaan valmistettu polymeroitua OÄ-pineeni-hartsia voidaan aseotrooppikuivauksen jälkeen liuotinta poistamatta käyttää suoraan seoksessa tekemään kumimaiset aineet tarttuviksi, kuten edellä esimerkissä 15 on esitetty.
Samanlaisia tuloksia saadaan käyttämällä esimerkin 10 mukaisesti valmistettua sekapolymeeriä.
Claims (8)
1. Menetelmä o(.-pineenimonomeerin tai o(_ -pineenin ja muiden terpeenimonomeerien seosten polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että muodostetaan katalyyttisysteemi, joka sisältää (1) noin 30-10 paino-# antimonihalogenidia, (2) noin 70-85 paino-# alumiinikloridia tai alumiinibromidia tai näiden seosta ja (3) 0-5 paino-# apuainetta, joka on 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkyleeni- tai aralkyylihalogenidi, inertissä liuottimessa, ja tähän lisätään lämpötilassa noin -30 - 30°C sekoittaen yhä suurempi määrä ^C-pineenimonomeeria tai o^-p ineenin ja muiden terpeenimonomeerien seosta, ja seoksen lämpötilaa säädetään ja pidetään noin -30 - 30°C:ssa noin 1-4 tuntia, jolloin saadaan c^-pineeni-polymeeriä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertin liuottimen ja oC -pineenimonomeerin seos sisältää noin 100-400 ppm vettä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisysteemi sisältää noin 70-85 paino-# alumiini-kloridia ja noin 30-10 paino-# antimonihalogenidia, jolloin käytettävän katalyytin kokonaismäärä on 2-12 paino-#, laskettuna monc-meerin määrästä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antimonihalogenidi on antimonitrikloridi ja antimoni-komponentin määrä on 0,7 - 0,9 paino-#, laskettuna empineen irnono— raeeriseoksen määrästä.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan panosmenetelmänä.
6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan jatkuvana menetelmänä.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että apuaine on t-butyylikloridi tai allyylikloridi.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytettävä katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että se sisältää (1) noin 30-10 paino-# antimonihalogenidia, (2) noin 70-85 paino-# alumiinikloridia tai alumiinibromidia tai näiden seosta ja (3) 0-5 paino-# apuainetta, joka on 3-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkyleeni- tai aralkyylihalogenidi.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/654,687 US4016346A (en) | 1976-02-03 | 1976-02-03 | Cationic polymerization process |
| US65468776 | 1976-02-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI770363A FI770363A (fi) | 1977-08-04 |
| FI62673B FI62673B (fi) | 1982-10-29 |
| FI62673C true FI62673C (fi) | 1983-02-10 |
Family
ID=24625852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI770363A FI62673C (fi) | 1976-02-03 | 1977-02-02 | Foerfarande foer polymerisering av alfa-pinen eller blandningar av alfa-pinen och andra terpener och katalysatorsystem foer anvaendning i foerfarandet |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4016346A (fi) |
| JP (1) | JPS5295793A (fi) |
| AU (1) | AU504313B2 (fi) |
| BE (1) | BE850970A (fi) |
| BR (1) | BR7700589A (fi) |
| CA (1) | CA1087154A (fi) |
| DE (1) | DE2703830A1 (fi) |
| DK (1) | DK146599C (fi) |
| FI (1) | FI62673C (fi) |
| FR (1) | FR2340332A1 (fi) |
| GB (1) | GB1566136A (fi) |
| IT (1) | IT1079459B (fi) |
| NL (1) | NL7700976A (fi) |
| NO (1) | NO147880C (fi) |
| PT (1) | PT66105B (fi) |
| SE (1) | SE419764B (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3430518A1 (de) * | 1984-08-18 | 1986-02-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polymeren mit reaktiven endgruppen |
| US4797460A (en) * | 1987-01-12 | 1989-01-10 | Arizona Chemical Company | Tackifier resin composition and process for preparing same |
| US5051485A (en) * | 1989-12-18 | 1991-09-24 | Arizona Chemical Company | Method for producing tackifier resins |
| US6613854B2 (en) * | 2001-11-28 | 2003-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for synthesizing tackifier resin |
| CN108285503B (zh) * | 2018-02-28 | 2020-10-02 | 梧州学院 | 高软化点萜烯树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2734047A (en) * | 1956-02-07 | Olefin polymerization with sbss catalyst | ||
| US1720929A (en) * | 1927-03-15 | 1929-07-16 | Staudinger Hermann | Method of preparing highly-polymerized products of unsaturated hydrocarbons |
| US2932631A (en) * | 1957-12-26 | 1960-04-12 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of beta-pinene |
| US3297673A (en) * | 1963-10-03 | 1967-01-10 | Tenneco Chem | Production of terpene resins |
| US3478005A (en) * | 1966-04-27 | 1969-11-11 | Neville Chemical Co | Terpene copolymers |
| US3470145A (en) * | 1967-03-08 | 1969-09-30 | Geigy Chem Corp | Copolymers of alpha mono-olefins and terpenes |
-
1976
- 1976-02-03 US US05/654,687 patent/US4016346A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-01-07 CA CA269,317A patent/CA1087154A/en not_active Expired
- 1977-01-13 AU AU21303/77A patent/AU504313B2/en not_active Expired
- 1977-01-17 GB GB1791/77A patent/GB1566136A/en not_active Expired
- 1977-01-24 IT IT47764/77A patent/IT1079459B/it active
- 1977-01-24 PT PT66105A patent/PT66105B/pt unknown
- 1977-01-31 BR BR7700589A patent/BR7700589A/pt unknown
- 1977-01-31 NL NL7700976A patent/NL7700976A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-01-31 DE DE19772703830 patent/DE2703830A1/de not_active Withdrawn
- 1977-02-01 BE BE174559A patent/BE850970A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-02 SE SE7701143A patent/SE419764B/xx unknown
- 1977-02-02 NO NO770346A patent/NO147880C/no unknown
- 1977-02-02 DK DK43977A patent/DK146599C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-02-02 FI FI770363A patent/FI62673C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-02-03 FR FR7703061A patent/FR2340332A1/fr active Granted
- 1977-02-03 JP JP1030177A patent/JPS5295793A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1087154A (en) | 1980-10-07 |
| FR2340332A1 (fr) | 1977-09-02 |
| NO770346L (no) | 1977-08-04 |
| DK146599B (da) | 1983-11-14 |
| NO147880B (no) | 1983-03-21 |
| FR2340332B1 (fi) | 1983-05-27 |
| PT66105A (en) | 1977-02-01 |
| FI62673B (fi) | 1982-10-29 |
| BR7700589A (pt) | 1977-10-04 |
| DE2703830A1 (de) | 1977-08-04 |
| NL7700976A (nl) | 1977-08-05 |
| NO147880C (no) | 1983-06-29 |
| PT66105B (en) | 1978-06-28 |
| DK146599C (da) | 1984-04-30 |
| DK43977A (da) | 1977-08-04 |
| FI770363A (fi) | 1977-08-04 |
| JPS5295793A (en) | 1977-08-11 |
| AU2130377A (en) | 1978-07-20 |
| SE419764B (sv) | 1981-08-24 |
| GB1566136A (en) | 1980-04-30 |
| AU504313B2 (en) | 1979-10-11 |
| SE7701143L (sv) | 1977-08-04 |
| IT1079459B (it) | 1985-05-13 |
| BE850970A (fr) | 1977-08-01 |
| US4016346A (en) | 1977-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| GB1589700A (en) | Manufacture of a brominated polymer of styrene | |
| FI62673C (fi) | Foerfarande foer polymerisering av alfa-pinen eller blandningar av alfa-pinen och andra terpener och katalysatorsystem foer anvaendning i foerfarandet | |
| US4319021A (en) | Method for high temperature phase separation of solutions containing ethylene copolymer elastomers | |
| ATE26846T1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylenmischpolymerisaten mit niedriger dichte. | |
| US3905948A (en) | Process for the preparation of petroleum resins | |
| EP0636643B1 (en) | Process for isolating polymer resins from solutions | |
| US4048095A (en) | Antimony halide catalyst system | |
| EP0083561B1 (en) | Nonsolvent preconcentration of polymeric cycloolefins | |
| US4400501A (en) | Anhydrous precipitation of polycycloolefins | |
| US3531449A (en) | Glycol drying in a methyl chloride dehydration plant | |
| KR890002372B1 (ko) | 고분자 물질의 세척 및 제거방법 | |
| US4414386A (en) | Precipitation of polycycloolefins having high bulk density | |
| Norrish et al. | The formation and structure of polymers of the insoluble cross-linked type | |
| GB2245273A (en) | Method for extracting impurities from a polymer dispersion | |
| CA1129148A (en) | Cationic polymerization process | |
| EP0103462B1 (en) | Process for separating a polymer from a solution containing the same | |
| Stampa | The anionic dispersion polymerization of α‐methylstyrene | |
| EP0094017B1 (en) | Precipitation of polymeric cycloolefins | |
| US3361731A (en) | Method of polymerizing monoolefinically unsaturated compounds using aluminum oxyhalide as catalyst | |
| US3272787A (en) | Extraction of soluble matter from polymer solids | |
| US4410691A (en) | Precipitation of polycycloolefins | |
| US3743631A (en) | Processing of catalyst-containing polyisoprene solutions | |
| US3007906A (en) | Integrated polymer drying | |
| SU418480A1 (fi) | ||
| JPH04351606A (ja) | ポリブタジエン重合溶液の脱灰方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ARIZONA CHEMICAL COMPANY |