CN108285503B - 高软化点萜烯树脂及其制备方法 - Google Patents

高软化点萜烯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高软化点萜烯树脂，其软化点≥150℃，是在溶剂和路易斯酸催化剂的存在下由β‑蒎烯和α‑蒎烯发生聚合反应生成。其中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化锑和三氟化硼乙二醚的复配物。本发明还公开了所述高软化点萜烯树脂的制备方法。本发明提供的萜烯树脂软化点高，可以解决现有萜烯树脂软化点相对较低，达不到一些高档汽车漆、喷墨等方面的要求的问题。

Description

高软化点萜烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及萜烯树脂及其制备方法，尤其涉及高软化点萜烯树脂及其制备方法。
背景技术
萜烯树脂是由松节油中萜烯混合物聚合而成，又称聚萜烯树脂，化学分子式为(C10H16)n，平均分子量为650-1250。萜烯树脂是一种优良的增粘剂，具有粘接力强、抗老化性能好、内聚力高、耐热、耐光、耐酸、耐碱、耐臭、无毒等优良性能。萜烯树脂还具有低气味、高硬度、高附着力、抗氧化性和热稳定性好、相容性和溶解性好的优点，特别是在EVA系、SIS系、SBS系等热熔胶中具有优良的相容性、耐候性及增粘效果，因此被广泛应用于各大工业领域。胶粘剂方面：热熔胶、压敏胶、万能胶、封口胶、胶水等；涂料方面：汽车漆、模板漆，内外墙乳胶漆，防火乳胶漆，建筑涂料等；橡胶领域：天然橡胶、合成橡胶、乳胶、生胶、液体橡胶、粉末橡胶等；纺织皮革领域：印花胶粘剂、织物粘贴热熔胶、衬布加工热熔胶、地毯背胶用热熔胶等；包装材料：包装胶、封装粘合剂、食品包装粘合剂、饮料封装粘合剂、烟包用胶等；油墨材料：纸张印刷油墨、包装箱印刷油墨、溶剂型油墨、树脂型油墨等；食品方面：食品添加剂、口香糖等。
随着汽车工业的不断发展，人们对汽车的外形、色彩、光泽度的要求不断提高。最新版本的萜烯树脂标准LY/T 1453-2010，规定萜烯树脂的软化点要大于等于80℃，同时规定了不同规格的萜烯树脂的软化点，其中萜烯树脂T-120软化点需大于等于120℃。目前的萜烯树脂的软化点虽满足LY/T 1453-2010要求，但是对于目前的高档汽车漆来说，软化点还是太低，不能满足需求，大大影响了其在一些高档汽车漆、喷墨方面的使用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高软化点萜烯树脂，其解决了现有萜烯树脂软化点相对较低，达不到一些高档汽车漆、喷墨等方面的要求的问题。
本发明目的之二在于提供上述高软化点萜烯树脂的制备方法。
本发明目的之一通过以下技术方案来实现：一种高软化点萜烯树脂，其软化点>150℃，是在溶剂和路易斯酸催化剂的存在下由原料发生聚合反应生成，其中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化锑和三氟化硼乙二醚的复配物。
所述路易斯酸催化剂中，无水三氯化铝、无水三氯化锑和三氟化硼乙二醚的质量比为4～10:1～2:1。
本发明的聚合反应过程中，将反应器内温度保持在-10℃～-20℃，滴入含有β-蒎烯和α-蒎烯的原料，原料的滴加时间为1～2h，保温4～5h后，终止聚合反应。
作为本发明的一个实施例，所述原料中，96％≤β-蒎烯＜100％，0＜α-蒎烯≤1％。所述溶剂、原料和路易斯酸催化剂的质量比为0.6～1.2:0.8～1:0.3～0.6。所述溶剂为甲苯。
本发明目的之二通过以下技术方案来实现：一种高软化点萜烯树脂的制备方法，在溶剂和路易斯酸催化剂的存在下由原料发生聚合反应生成，其中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化锑和三氟化硼乙二醚的复配物，其软化点>150℃。
所述路易斯酸催化剂中，无水三氯化铝、无水三氯化锑和三氟化硼乙二醚的质量比为4～10:1～2:1。
本发明的聚合反应过程中，将反应器内温度保持在-10℃～-20℃，滴入含有β-蒎烯和α-蒎烯的原料，原料的滴加时间为1～2h，保温4～5h后，终止聚合反应。
作为本发明的一个实施例，所述原料中，96％≤β-蒎烯＜100％，0＜α-蒎烯≤1％。所述溶剂、原料和路易斯酸催化剂的质量比为0.6～1.2:0.8～1:0.3～0.6。所述溶剂为甲苯。
进一步地，本发明在聚合反应到达反应时间期限后，往反应器中的反应液加入热水破坏路易斯酸催化剂活性，终止聚合反应，所得反应液依次进行热水水洗，酸洗，再水洗至反应液呈中性，沉清，取油层进行常压蒸馏回收溶剂，之后在减压状态下进行水蒸汽活气喷提带出油分和低聚物，获得纯化的高软化点萜烯树脂。
所述热水水洗所使用的热水温度为70℃～90℃，反应液与热水的体积比为1:1～2。
所述酸洗所使用的溶液为0.5～1％的盐酸溶液，反应液与盐酸溶液的体积比为1:0.5～1.7。
所述水蒸汽活气喷提的喷提釜系统压力为3～8kPa，喷提塔釜温度为230℃～260℃。
本发明具有以下优点：
1.本发明人通过多年对松节油中萜烯成分结构的研究和反复进行路易斯酸催化剂复配正交试验，根据市场对高软化点萜烯树脂的需要，通过使用合适的路易斯酸催化剂结合优化的聚合反应工艺来提高萜烯树脂的聚合度，增大分子量，从而达到了提高软化点的目的。
2.本发明优化了萜烯树脂提纯工艺，在减压状态下水蒸汽活气喷提，有效地将残余的油分和影响软化点的低聚物与产品分离，达到了提高产品萜烯树脂软化点的目的。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
将4g无水三氯化铝、1g无水三氯化锑和0.5g三氟化硼乙二醚进行复配的路易斯酸催化剂与100g甲苯加入反应器中混合均匀。使用冷媒将反应器内温度保持在-10℃，开始滴入80g原料，原料包含96.2％的β-蒎烯和0.8％的α-蒎烯。原料滴加时间为1h，保温4h，然后终止聚合反应，往反应器中加入80℃热水破坏反应液中路易斯酸催化剂活性，以200g 90℃热水进行水洗，采用300g浓度为0.5％的盐酸溶液进行酸洗，再水洗至溶液呈中性，沉清、分层，取油层进行常压蒸馏回收甲苯，之后送入喷提釜系统，使用水环真空泵抽真空至喷提釜系统压力为3kPa进行减压状态下水蒸汽活气喷提带出油分和低聚物。待喷提釜系统的喷提塔釜温度升至230℃时保温进行取样检测软化点，取样检测软化点为151℃，停止喷提、加热，用氮气进行排空，降温，出料，获得纯化的高软化点萜烯树脂。
实施例2
将12g无水三氯化铝、4g无水三氯化锑和2g三氟化硼乙二醚进行复配的路易斯酸催化剂与400g甲苯加入反应器中混合均匀，使用冷媒将反应器内温度保持在-15℃，开始滴入400g原料，原料包含96.2％的β-蒎烯和0.8％的α-蒎烯。原料滴加时间为1.5h，保温4.5h，然后终止聚合反应，往反应器中加入70℃热水破坏反应液中路易斯酸催化剂活性，以1600g70℃热水进行水洗，采用800g浓度为0.8％的盐酸溶液进行酸洗，再水洗至溶液呈中性，沉清、分层，然后取油层进行常压蒸馏回收甲苯，之后送入喷提釜系统，使用水环真空泵抽真空至喷提釜系统压力为5kPa进行减压状态下水蒸汽活气喷提带出油分和低聚物。待喷提釜系统的喷提塔釜温度升至245℃时保温进行取样检测软化点，取样检测软化点为153℃，停止喷提和加热，用氮气进行排空，降温，出料，获得纯化的高软化点萜烯树脂。
实施例3
将24g无水三氯化铝、4g无水三氯化锑和2g三氟化硼乙二醚进行复配的路易斯酸催化剂与800g甲苯加入反应器中混合均匀，使用冷媒将反应器内温度保持为-20℃，开始滴入1000g原料，原料包含96.2％的β-蒎烯和0.8％的α-蒎烯。原料滴加时间为2h，然后保温5h，然后终止聚合反应，往反应器中加入80℃热水破坏反应液中路易斯酸催化剂活性，以2000g 80℃热水进行水洗，采用1000g浓度为1％的盐酸溶液进行酸洗，再水洗至溶液呈中性，沉清、分层，然后取油层进行常压蒸馏回收甲苯，之后送入喷提釜系统，使用水环真空泵抽真空至喷提釜系统压力为8kPa进行减压状态下水蒸汽活气喷提带出油分和低聚物。待喷提釜系统的喷提塔釜温度升至260℃时保温进行取样检测软化点，取样检测软化点为152℃，停止喷提和加热，用氮气进行排空，降温，出料，获得纯化的高软化点萜烯树脂。
表1实施例1-3制备的萜烯树脂的检测结果
Figure GDA0002626439950000041
Figure GDA0002626439950000051

Claims (8)

1.一种高软化点萜烯树脂，其特征在于，其软化点>150℃，是在溶剂和路易斯酸催化剂的存在下由原料发生聚合反应生成，其中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化锑和三氟化硼乙二醚的复配物；所述路易斯酸催化剂中，无水三氯化铝、无水三氯化锑和三氟化硼乙二醚的质量比为4～10:1～2:1；
所述原料中，96％≤β-蒎烯＜100％，0＜α-蒎烯≤1％；所述溶剂、原料和路易斯酸催化剂的质量比为0.6～1.2:0.8～1:0.3～0.6；所述溶剂为甲苯。
2.根据权利要求1所述的高软化点萜烯树脂，其特征在于，所述的聚合合成反应过程中，将反应器内温度保持在-10℃～-20℃，滴入含有β-蒎烯和α-蒎烯的原料，原料的滴加时间为1～2h，然后保温4～5h，终止聚合反应。
3.一种高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，在溶剂和路易斯酸催化剂的存在下由原料发生聚合反应生成，其中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化锑和三氟化硼乙二醚的复配物；所述路易斯酸催化剂中，无水三氯化铝、无水三氯化锑和三氟化硼乙二醚的质量比为4～10:1～2:1，其软化点>150℃；
所述原料中，96％≤β-蒎烯＜100％，0＜α-蒎烯≤1％；所述溶剂、原料和路易斯酸催化剂的质量比为0.6～1.2:0.8～1:0.3～0.6；所述溶剂为甲苯。
4.根据权利要求3所述的高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应过程中，将反应器内温度保持在-10℃～-20℃，滴入含有β-蒎烯和α-蒎烯的原料，原料的滴加时间为1～2h，保温4～5h后，终止聚合反应。
5.根据权利要求4所述的高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，在聚合反应到达反应时间期限后，往反应器中的反应液加入热水破坏路易斯酸催化剂活性，终止聚合反应，所述反应液依次进行热水水洗，酸洗，再水洗至反应液呈中性，沉清，取油层进行常压蒸馏回收溶剂，之后在减压状态下进行水蒸汽活气喷提带出油分和低聚物，获得纯化的高软化点萜烯树脂。
6.根据权利要求5所述的高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，所述热水水洗所使用的热水温度为70℃～90℃，所述反应液与热水的体积比为1:1～2。
7.根据权利要求6所述的高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，所述酸洗所使用的溶液为0.5～1％的盐酸溶液，所述反应液与盐酸溶液的体积比为1:0.5～1.5。
8.根据权利要求6所述的高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，所述水蒸汽活气喷提中的喷提釜系统压力为3～8kPa，喷提塔釜温度为230℃～260℃。
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