CN107345116A - 一种改性松香增粘树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN107345116A CN201710479772.1A CN201710479772A CN107345116A CN 107345116 A CN107345116 A CN 107345116A CN 201710479772 A CN201710479772 A CN 201710479772A CN 107345116 A CN107345116 A CN 107345116A
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Abstract

本发明涉及一种改性松香增粘树脂及其制备方法与应用。本发明改性松香增粘树脂的制备方法包括以下步骤：(1)将(a)南亚松香、(b)抗氧剂A置于蒸馏容器中，进行真空蒸馏，蒸馏至蒸馏容器中剩余的松香中南亚松酸的质量百分含量为10～25％；(2)将(c)蒸馏容器中剩余的松香，(d)单萜类化合物，(e)双环戊二烯馏分和(f)催化剂混合均匀，在隔绝空气的条件下进行反应，反应完后解压、除去低沸点物质，得到改性松香增粘树脂。本发明制得的改性松香增粘树脂软化点高且与EVA相容性好。

Description

一种改性松香增粘树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种树脂及其制备方法与应用，具体涉及一种改性松香增粘树脂及其制备方法与应用。
背景技术
松香是一种天然资源，松香及其制备的树脂是重要的化工原料，广泛应用于油墨、涂料和粘合剂等领域。松香是结构相近树脂酸组成的混合物，含有双键和羟基，很早人很就利用松香的这些基团急性改性，以拓宽其应用途径。
EVA热熔胶自20世纪60年代问世以来，已成为我国应用最广、用量最大的胶粘剂之一，但其主要缺点是粘接强度较低、不耐高低温和不耐脂肪油等，这些均由EVA的化学结构特性所决定的。因此，在EVA热熔胶的生产和使用过程中常存在刺激性气味大、炭化结皮、不良的热氧化稳定性、较差的高低温粘接性能等弊病，其他结晶度较高的聚合物(如传统的聚乙烯等)难用于热熔胶中。茂金属催化聚烯烃的出现，改变了业界对热熔胶的上述看法。聚烯烃弹性体产品系列在各种不同的温度条件下，均具有良好的粘合性能和显著的用胶量上的节省，聚烯烃弹性体具有独特的化学属性，以及高流动性、低结晶度和低分子量等特性。茂金属催化聚烯烃提供的性能优势，为包装用热熔胶带来了创新的解决方案，也在其他更多的热熔胶应用领域中提供了前所未有的可能性。此类材料能比EVA类为热熔性粘合剂带来包括更好的粘合力、用胶量上的节省、更广的适用温度范围、以及无碳化无味道在内的诸多加工性能上的优势。
松香增粘树脂是EVA热熔胶的重要组成成分，提高松香树脂的软化点以提高胶的粘接强度是研究方向。高软化点松香树脂通常是松香与多元醇、主要是季戊四醇反应制得的松香树脂，这种方法制备的树脂与EVA弹性体有很好的相容性，但如需要进一步提高树脂的软化点则是利用松香的双键与不饱和羧酸加成，引入一个或二个羧基，再与多元醇酯化制备松香增粘树脂，但是这种方法制得的松香增粘树脂与EVA弹性体的相容变差，随着不饱和羧酸的加成度越高，树脂与EVA弹性体的相容性就越差。
对于双环戊二烯改性松香树脂，专利ZL 200610012862.1中提出了一种制备方法：双环戊二烯:松香＝1:0.5～2的摩尔数量比，在240～260℃，0.5～1.3Mpa压力下，反应6～10小时，然后减压，蒸馏出低馏分制得双环戊二烯改性松香树脂产品。制得的产品颜色为6～9(加氏比色号)，树脂软化点110～140℃。
采用以上方法生产双环戊二烯改性松香树脂，主要有以下几个缺点：一是生产时压力大，对设备要求高；二是产品颜色深，只能应用于油墨等对颜色要求低的地方，在胶粘剂领域，树脂本身必须与胶粘剂主体弹性体材料有良好的相容性，树脂与聚烯烃类相容性差的缺点限制了其在该领域中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种软化点高且与EVA相容性好的改性松香增粘树脂的制备方法。
与此相应，本发明还提供了采用上述方法制备所得的改性松香增粘树脂及其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种改性松香增粘树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将(a)南亚松香、(b)抗氧剂A置于蒸馏容器中，进行真空蒸馏，蒸馏至蒸馏容器中剩余的松香中南亚松酸的质量百分含量为10～25％；
(2)将(c)蒸馏容器中剩余的松香，(d)单萜类化合物，(e)双环戊二烯馏分和(f)催化剂混合均匀，在隔绝空气的条件下进行反应，反应完后解压、除去低沸点物质，得到改性松香增粘树脂。
本发明的上述方法在进行化学反应前先蒸馏南亚松香，将南亚松香中的松节油及部分松香酸抽出，以提高剩余松香中的南亚松酸的含量。蒸馏过程中，可根据蒸馏容器中剩余的松香中南亚松酸的质量百分含量决定什么时候停止蒸馏。
南亚松酸是一种二元酸，采用南亚松酸可增大树脂的分子结构，达到提高松香增粘树脂软化点的目的。采用含有二元酸的松香，可以提供更多反应点，从而达到提高松香增粘树脂软化点的目的。蒸馏容器中剩余的松香中二元酸的含量对制备的松香增粘树脂软化点有很大的影响，二元酸含量高，松香酸值高，制备所得树脂的软化点高；二酸含量低，松香酸值低，制备所得树脂的软化点低。但是，二元酸含量高于25％时，制备得到的松香增粘树脂与EVA弹性体的相容性会变差。采用特定含量的二元酸，可使本发明制备得到的松香增粘树脂具有较高的软化点，且与EVA弹性体相容性好，能够较好的用于制备热熔胶。
此外，上述双环戊二烯馏分可从石油裂解制乙烯副产物、煤炭炼油副产品或其它途径得到的。本发明的上述方法中，加入单萜类化合物可以使树脂与EVA相容性显著提高；催化剂可消除部分共轭双键，对防止改性松香树脂的氧化起到很好的作用，同时在高温对改性松香树脂起到漂白作用。上述步骤(2)中的低沸点物质包含未反应的单体及反应产出的小分子物质。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，真空蒸馏温度为240-280℃。更优先地，所述步骤(1)中，真空蒸馏温度为240-270℃。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，(c)蒸馏容器中剩余的松香、(d)单萜类化合物、(e)双环戊二烯馏分和(f)催化剂在压力为0.2～0.6Mpa、温度为230～270℃的条件下反应2～10小时。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，隔绝空气的方法为：用氮气或二氧化碳置换出空气；闪蒸除去低沸点物质。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述(b)抗氧剂A与(a)南亚松香质量百分比为0.05～0.2％，所述(e)双环戊二烯馏分与(c)蒸馏容器中剩余的松香的质量比为0.44～1.22：1，所述(f)催化剂与(c)蒸馏容器中剩余的松香的质量百分比为0.1～0.5％，所述(d)单萜类化合物的质量与(c)蒸馏容器中剩余的松香、(d)单萜类化合物、(e)双环戊二烯馏分和(f)催化剂质量之和的百分比为5～15％。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，如下(A)～(D)中的至少一项：
(A)所述单萜类化合物为松节油、水芹烯、双戊烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、罗勒烯中的至少一种；
(B)所述双环戊二烯馏分中双环戊二烯的质量百分含量为50～100％；
(C)所述催化剂为酚类硫化物；
(D)所述抗氧剂A为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述双环戊二烯馏分中双环戊二烯的质量百分含量为75～98％。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述催化剂为具有如下结构的酚类硫化物：
其中，x＝1、2或3；y为0～100间的整数；R是碳氢基团。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的更优选实施方式，所述催化剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名为300)、法国阿科玛公司的ROSINOXTM、VULTAC2，美国雅宝公司的ETHANOX 323或广州合成材料研究所的GY-323。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述催化剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，所述催化剂与松香或松香衍生物的质量百分比为0.15％。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述制备方法还包括步骤(3)：于200～230℃将抗氧剂B加入所得的改性松香增粘树脂中，搅拌均匀；其中，所述抗氧剂B与(c)蒸馏容器中剩余的松香的质量百分比为0.2～0.5％。在制得的改性松香增粘树脂中加入抗氧剂，可使改性松香增粘树脂的应用效果更好。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述抗氧剂B包括：
(g)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的至少一种；
和(h)亚磷酸三(壬基苯酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
作为本发明所述改性松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式，所述抗氧剂B由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸质量比为0.6～3:1。
另外，本发明还提供了采用如上所述方法制备所得的改性松香增粘树脂。采用本发明方法制备所得的改性松香增粘树脂，其软化点大于116℃，酸值为15～70mgKOH/g，颜色小于加纳色号6号色。
最后，本发明提供了上述改性松香增粘树脂在胶粘剂、涂料油漆或油墨领域中的应用。本发明的改性松香增粘树脂可以广泛地应用于胶粘剂、涂料油漆和油墨等领域，特别是可应用在EVA胶粘剂领域中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备改性松香增粘树脂的方法在较低的压力条件下制备，对设备要求不高；
(2)本发明制备的改性松香增粘树脂软化点为大于116℃，酸值为15～70mgKOH/g，颜色小于加纳色号6号色,而传统改性松香树脂要达到软化点大于116℃，多采取马来酸、富马酸等与松香加成后再与多元醇酯化反应，随着不饱和羧酸的加成度越高，树脂与EVA弹性体的相容性就越差；
(3)本发明制备的改性松香增粘树脂与传统的松香季戊四醇酯相比，本发明树脂与EVA相容性好，改变了现阶段高软化点松香树脂及高软化点石油树脂不能应用于EVA的现状。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例选用的松香是印尼南亚松香，酸值189(mgKOH/g)，软化点87℃，溶于甲苯配成50wt％溶液的加纳色是7+，原料印尼南亚松香中，南亚松酸的质量百分含量为9.17％。
浊点(1:1EVA15028)是指改性松香增粘树脂与EVA15028以1:1的比例在180℃混合均匀，然后以每分钟下降5度的速度降温，当样品冷却到最早出现最微的蜡状结晶的温度。
实施例1
本发明改性松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性松香增粘树脂的制备方法为：
(1)称取印尼松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入四[Β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7克，抽真空，加热至温度为240℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例，蒸馏至松香中南亚松酸的质量百分含量为10％，停止蒸馏并解真空；
(2)往容积为1L的高压反应釜中加入步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香365克，0.37克4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，275克双环戊二烯含量83wt％的双环戊二烯馏分，松节油33.73克，混合均匀，用氮气置换出空气，2小时内升温至230℃，压力为0.2Mpa，反应2小时，解压，闪蒸除去低沸点物质；
(3)然后降温到220℃，加入0.36克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.36克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。
本实施例制得的改性松香增粘树脂的软化点为116.5℃，酸值：34.2(mgKOH/g)，颜色：加纳色3.5，浊点(1:1EVA15028)<25℃。
实施例2
本发明改性松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性松香增粘树脂的制备方法为：
(1)称取印尼松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.7克，抽真空，加热至温度为250℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例，蒸馏至松香中南亚松酸的质量百分含量为13％，停止蒸馏并解真空；
(2)往容积为1L的高压反应釜中加入步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香365，0.9克ROSINOXTM，275克双环戊二烯含量83wt％的双环戊二烯馏分，松节油45克，混合均匀，用二氧化碳置换出空气，2小时内升温至245℃，压力为0.42Mpa，反应5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质；
(3)然后降温到220℃，加入0.73克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1.1克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。
本实施例制得的改性松香增粘树脂的软化点为123℃，酸值：35.3(mgKOH/g)，颜色：加纳色4，浊点(1:1EVA15028)<25℃。
实施例3
本发明改性松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性松香增粘树脂的制备方法为：
(1)称取印尼松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入四[Β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.35克，抽真空，加热至温度为260℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例，蒸馏至松香中南亚松酸的质量百分含量为16％，停止蒸馏并解真空；
(2)往容积为1L的高压反应釜中加入步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克，0.9克ROSINOXTM，335克双环戊二烯含量83wt％的双环戊二烯馏分，松节油45克，混合均匀，用二氧化碳置换出空气，2小时内升温至270℃，压力为0.6Mpa，反应3.5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质；
(3)然后降温到220℃，加入0.6克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。
本实施例制得的改性松香增粘树脂的软化点为129℃，酸值：21.3(mgKOH/g)，颜色：加纳色4+，浊点(1:1EVA15028)32℃。
实施例4
本发明改性松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性松香增粘树脂的制备方法为：
(1)称取印尼松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.7克，抽真空，加热至温度为260℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例，蒸馏至松香中南亚松酸的质量百分含量为18％，停止蒸馏并解真空；
(2)往容积为1L的高压反应釜中加入步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香275克，0.9克ETHANOX 323，335克双环戊二烯含量83wt％的双环戊二烯馏分，松节油45克，混合均匀，用氮气置换出空气，2小时内升温至260℃，压力为0.53Mpa，反应4小时，解压，闪蒸除去低沸点物质；
(3)然后降温到230℃，加入0.45克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。
本实施例制得的改性松香增粘树脂的软化点为135℃，酸值：19.5(mgKOH/g)，颜色：加纳色3+，浊点(1：1EVA15028)43℃。
实施例5
本发明改性松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性松香增粘树脂的制备方法为：
(1)称取印尼松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1.4克，抽真空，加热至温度为270℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例，蒸馏至松香中南亚松酸的质量百分含量为19.3％，停止蒸馏并解真空；
(2)往容积为1L的高压反应釜中加入步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香420克，0.9克ROSINOXTM，185克双环戊二烯含量75wt％的双环戊二烯馏分，松节油45克，混合均匀，用二氧化碳置换出空气，2小时内升温至265℃，压力为0.57Mpa，反应5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质；
(3)然后降温到210℃，加入0.9克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。
本实施例制得的改性松香增粘树脂的软化点为125.5℃，酸值：65.5(mgKOH/g)，颜色：加纳色3，浊点(1：1EVA15028)<25℃。
实施例6
本发明改性松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性松香增粘树脂的制备方法为：
(1)取印尼松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1.4克，抽真空，加热至温度为280℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例，蒸馏至松香中南亚松酸的质量百分含量为19.3％，停止蒸馏并解真空；
(2)往容积为1L的高压反应釜中加入步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香420克，0.9克ROSINOXTM，185克双环戊二烯含量50wt％的双环戊二烯馏分，柠檬烯45克，混合均匀，用二氧化碳置换出空气，2小时内升温至245℃，压力为0.45Mpa，反应10小时，解压，闪蒸除去低沸点物质；
(3)然后降温到200℃，加入0.45克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.45克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。
本实施例制得的改性松香增粘树脂的软化点为120.5℃，酸值：69.5(mgKOH/g)，颜色：加纳色3。浊点(1：1EVA15028)<25℃。
实施例7
本发明改性松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性松香增粘树脂的制备方法为：
(1)称取印尼松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入四[Β-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.4克，抽真空，加热至温度为265℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例，蒸馏至松香中南亚松酸的质量百分含量为19.3％，停止蒸馏并解真空；
(2)往容积为1L的高压反应釜中加入步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克，0.6克ROSINOXTM，335克双环戊二烯含量83wt％的双环戊二烯馏分，水芹烯45克，混合均匀，用氮气置换出空气，2小时内升温至265℃，压力为0.56Mpa，反应6小时，解压，闪蒸除去低沸点物质；
(3)然后降温到220℃，加入0.45克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。
本实施例制得的改性松香增粘树脂的软化点为125℃，酸值：22.5(mgKOH/g)，颜色：加纳色4，浊点(1：1EVA15028)33℃。
实施例8
本发明改性松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性松香增粘树脂的制备方法为：
(1)称取印尼松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1.4克，抽真空，加热至温度为260℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例，蒸馏至松香中南亚松酸的质量百分含量为21.3％，停止蒸馏并解真空；
(2)往容积为1L的高压反应釜中加入步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克，0.9克ROSINOXTM，305克双环戊二烯含量93wt％的双环戊二烯馏分，松节油45克，混合均匀，用二氧化碳置换出空气，2小时内升温至255℃，压力为0.45Mpa，反应8小时，解压，闪蒸除去低沸点物质；
(3)然后降温到220℃，加入0.45克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.6克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。
本实施例制得的改性松香增粘树脂的软化点为121℃，酸值：23.5(mgKOH/g)，颜色：加纳色4，浊点(1：1EVA15028)28℃。
实施例9
本发明改性松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性松香增粘树脂的制备方法为：
(1)称取印尼松香1000克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1.05克，抽真空，加热至温度为270℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例，蒸馏至松香中南亚松酸的质量百分含量为24.7％，停止蒸馏并解真空；
(2)往容积为1L的高压反应釜中加入步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香375克，0.9克VULTAC 2，225克双环戊二烯含量98wt％的双环戊二烯馏分，松节油65克，混合均匀，用二氧化碳置换出空气，2小时内升温至235℃，压力为0.25Mpa，反应9小时，解压，闪蒸除去低沸点物质；
(3)然后降温到220℃，加入0.7克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.75克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。
本实施例制得的改性松香增粘树脂的软化点为116.5℃，酸值：29.5(mgKOH/g)，颜色：加纳色4-，浊点(1：1EVA15028)35℃。
实施例10
本发明改性松香增粘树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性松香增粘树脂的制备方法为：
(1)称取印尼松香1000克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.05克，抽真空，加热至温度为240℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例，蒸馏至松香中南亚松酸的质量百分含量为25％，停止蒸馏并解真空；
(2)往容积为1L的高压反应釜中加入步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香335克，1.68克GY-323，275克双环戊二烯含量100wt％的双环戊二烯馏分，松节油107.94克，混合均匀，用氮气置换出空气，2小时内升温至265℃，压力为0.60Mpa，反应5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质；
(3)然后降温到220℃，加入0.45克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。
本实施例制得的改性松香增粘树脂的软化点为116℃，酸值：25.5(mgKOH/g)，颜色：加纳色3+，浊点(1：1EVA15028)℃。
对比例1
称取广西产马尾松香700克，2，2’-硫代双(4-特辛基苯酚)1.05克加入到四口烧瓶中，装入四口烧瓶，用电热套加热于180℃熔融，然后加入35克富马酸于210℃保温加成1小时，然后再称取季戊四醇108克，氮气保护下230℃、250℃各保温1小时反应后，然后升温到280℃反应10小时出料，即得松香树脂。采用环球法测得，本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为118℃，酸值为24.8mg颜色：加纳色5，浊点(1:1EVA15028)83℃。
对比例2
称取印尼产南亚松香700克，2，2’-硫代双(4-特辛基苯酚)1.05克加入到四口烧瓶中，装入四口烧瓶，用电热套加热于180℃熔融，然后再称取季戊四醇100克，氮气保护下230℃、250℃各保温1小时反应后，然后升温到280℃反应10小时出料，即得松香树脂。采用环球法测得，本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为121℃，酸值为23.2mg颜色：加纳色5，浊点(1:1EVA15028)55℃。
从上述实施例与对比例可见，采用本发明所述方法制备得到的松香增粘树脂与EVA等高分子材料由良好的相容性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将(a)南亚松香、(b)抗氧剂A置于蒸馏容器中，进行真空蒸馏，蒸馏至蒸馏容器中剩余的松香中南亚松酸的质量百分含量为10～25％；
(2)将(c)蒸馏容器中剩余的松香，(d)单萜类化合物，(e)双环戊二烯馏分和(f)催化剂混合均匀，在隔绝空气的条件下进行反应，反应完后解压、除去低沸点物质，得到改性松香增粘树脂。
2.如权利要求1所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，真空蒸馏的温度为240-280℃。
3.如权利要求1所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，(c)蒸馏容器中剩余的松香、(d)单萜类化合物、(e)双环戊二烯馏分和(f)催化剂在压力为0.2～0.6Mpa、温度为230～270℃的条件下反应2～10小时。
4.如权利要求1所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：所述(b)抗氧剂A与(a)南亚松香质量百分比为0.05～0.2％，所述(e)双环戊二烯馏分与(c)蒸馏容器中剩余的松香的质量比为0.44～1.22：1，所述(f)催化剂与(c)蒸馏容器中剩余的松香的质量百分比为0.1～0.5％，所述(d)单萜类化合物的质量与(c)蒸馏容器中剩余的松香、(d)单萜类化合物、(e)双环戊二烯馏分和(f)催化剂质量之和的百分比为5～15％。
5.如权利要求1或4所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：如下(A)～(D)中的至少一项：
(A)所述单萜类化合物为松节油、水芹烯、双戊烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、罗勒烯中的至少一种；
(B)所述双环戊二烯馏分中双环戊二烯的质量百分含量为50～100％；
(C)所述催化剂为酚类硫化物；
(D)所述抗氧剂A为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
6.如权利要求1～5任一项所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：还包括步骤(3)：于200～230℃将抗氧剂B加入所得的改性松香增粘树脂中，搅拌均匀；其中，所述抗氧剂B与(c)蒸馏容器中剩余的松香的质量百分比为0.2～0.5％。
7.如权利要求6所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂B包括：
(g)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的至少一种；
和(h)亚磷酸三(壬基苯酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂B由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸质量比为0.6～3:1。
9.采用如权利要求1～8任一项所述方法制备所得的改性松香增粘树脂。
10.如权利要求9所述的改性松香增粘树脂在胶粘剂、涂料油漆或油墨领域中的应用。
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