发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种软化点高、与EVA弹性体相容性好的松香增粘树脂的制备方法;同时,本发明还提供采用所述方法制备得到的松香增粘树脂以及所得松香增粘树脂在制备热熔胶中的用途。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种松香增粘树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将松香加入蒸馏瓶中,抽真空,加热蒸馏,蒸馏温度为240~280℃,蒸馏出部分松香;
(2)将步骤(1)中蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香投入反应瓶中,在惰性气体保护下,向反应瓶中加入催化剂和多元醇,在240-290℃下反应4-24小时,即得松香增粘树脂;
上述所述松香中含有南亚松酸。
上述方法中,所述的松香中含有南亚松酸,南亚松酸是二元酸,可以提供更多反应点,从而达到提高松香增粘树脂软化点的目的。
作为本发明所述松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式,所述步骤(1)中,蒸馏后剩下的松香中南亚松酸的含量重量比为10-25%。南亚松酸的含量对制备的松香增粘树脂软化点有很大的影响,南亚松酸是二元酸,含量高,松香酸值高,制备所得树脂的软化点高;南亚松酸含量低,松香酸值低,制备所得树脂的软化点低。当南亚松酸含量高于25%时,制备得到的松香增粘树脂与EVA弹性体的相容性会变差。
作为本发明所述松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式,所述步骤(1)中,松香在蒸馏瓶中蒸馏时,蒸馏瓶中还加入有抗氧剂,所述抗氧剂的重量为松香重量的0.05-0.2%,所述抗氧剂如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。抗氧剂的加入可防止氧对松香颜色的影响,在蒸馏瓶中,加入抗氧剂与松香一起加热蒸馏,这样蒸馏完后松香的颜色不会明显加深。
作为本发明所述松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式,所述步骤(1)中蒸馏温度为240~270℃。松香是树脂酸的混合物,高温容易脱羧,蒸馏时最高温度不大于280℃,优选地,蒸馏温度不大于270℃。
作为本发明所述松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式,所述步骤(2)中向反应瓶中加入的催化剂为硫酚类化合物,所述催化剂的重量为松香重量的0.05-0.5%所述硫酚类化合物例如可为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-特丁基酚)、2,2'-硫代双(4-特辛基苯酚)或聚烷基苯酚二硫化合物等。更优选地,所述步骤(2)中向反应瓶中加入的催化剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),所述催化剂的重量为松香重量的0.15%。
作为本发明所述松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式,所述步骤(2)中向反应瓶中加入的多元醇与松香的重量百分比为10-20%。多元醇的用量影响产物的酸值和软化点,多元醇过少,树脂酸值高,大部分松香没有酯化,树脂结构平均分子量低,树脂软化点低;多元醇过多,树脂结构没能开成交联,同样降低树脂的软化点,并影响与EVA弹性体的相容性。
作为本发明所述松香增粘树脂的制备方法的优选实施方式,步骤(2)中的多元醇为甘油、季戊四醇中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种采用如上所述方法制备得到的松香增粘树脂。采用如上所述方法制备得到的松香增粘树脂的酸值不大于40mg KOH/g,用环球法测得,所得松香增粘树脂的软化点大于116℃。
本发明的再一目的在于提供一种如上所述松香增粘树脂在制备热熔胶中的用途。
本发明所述方法利用松香组分中含有的南亚松酸,所述南亚松酸是一种松香二元酸,以增大树脂的分子结构,达到提高松香增粘树脂软化点的目的。采用本发明所述方法制备得到的松香增粘树脂具有较高的软化点,且与EVA弹性体相容性好,能够较好的用于制备热熔胶。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下各实施例所采用的原料印尼松香组分中,南亚松酸的含量重量比为9.17%。
实施例1
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7克,抽真空,加热至温度为240℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为10%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取季戊四醇33克,4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.45克加入到四口烧瓶中,氮气保护下280℃反应9小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为116.5℃,酸值为37.6mg KOH/g。
实施例2
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.7克,抽真空,加热至温度为250℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为10%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取季戊四醇37.5克,聚烷基苯酚二硫化合物0.15克加入到四口烧瓶中,氮气保护下240℃反应24小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为120℃,酸值为19.2mg KOH/g。
实施例3
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.35克,抽真空,加热至温度为260℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为16%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取季戊四醇39克,4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1.5克加入到四口烧瓶中,氮气保护下290℃反应4小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为129℃,酸值为33.7mg KOH/g。
实施例4
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.7克,抽真空,加热至温度为260℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为16%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取季戊四醇43.5克,2,2'-硫代双(4-特辛基苯酚)0.6克加入到四口烧瓶中,氮气保护下250℃反应12小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为134℃,酸值为16.9mg KOH/g。
实施例5
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1.4克,抽真空,加热至温度为270℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为19.3%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取季戊四醇40克,甘油2g,4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.9克加入到四口烧瓶中,氮气保护下260℃反应10小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为132.5℃,酸值为32.2mg KOH/g。
实施例6
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.4克,抽真空,加热至温度为270℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为19.3%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取季戊四醇46.5克,4'-硫代双(2-甲基-6-特丁基酚)0.15克加入到四口烧瓶中,氮气保护下285℃反应6小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为136.5℃,酸值为16.1mg KOH/g。
实施例7
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.4克,抽真空,加热至温度为265℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为19.3%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取季戊四醇24克,甘油6克,4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.75克加入到四口烧瓶中,氮气保护下280℃反应9小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为135.5℃,酸值为14.8mg KOH/g。
实施例8
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.35克,抽真空,加热至温度为280℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为16%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取甘油25克,季戊四醇5g,4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.45克加入到四口烧瓶中,氮气保护下275℃反应9小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为116.5℃,酸值为26.4mg KOH/g。
实施例9
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.0克,抽真空,加热至温度为270℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为20%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取甘油60克,2,2'-硫代双(4-特辛基苯酚)0.6克加入到四口烧瓶中,氮气保护下245℃反应20小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为119.5℃,酸值为13.8mg KOH/g。
实施例10
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1.4克,抽真空,加热至温度为260℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为21.3%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取甘油50克,季戊四醇10g,4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1.0克加入到四口烧瓶中,氮气保护下245℃反应18小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为121℃,酸值为23.4mg KOH/g。
实施例11
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香700克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.05克,抽真空,加热至温度为270℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为21.3%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取甘油54克,聚烷基苯酚二硫化合物1.2克加入到四口烧瓶中,氮气保护下265℃反应19小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为124.5℃,酸值为13.1mg KOH/g。
实施例12
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香1000克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1.05克,抽真空,加热至温度为270℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为24.7%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称取甘油42克,4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.3克加入到四口烧瓶中,氮气保护下275℃反应9小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为123℃,酸值为22.9mg KOH/g。
实施例13
一种松香增粘树脂,采用以下方法制备而成:
(1)称取印尼松香1000克,将其粉碎后装入蒸馏瓶中,同时加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.05克,抽真空,加热至温度为240℃,按已标好刻度的接收瓶观察蒸出松香比例,蒸馏至松香中南亚松酸的含量重量比为24.7%,停止蒸馏并解真空;
(2)称取步骤(1)蒸馏后蒸馏瓶中剩下的松香300克,然后再称甘油49.5克,4'-硫代双(2-甲基-6-特丁基酚)0.45克加入到四口烧瓶中,氮气保护下275℃反应9小时出料,即得松香树脂。
采用环球法测得,本实施例得到的松香增粘树脂的软化点为128℃,酸值为12.5mg KOH/g。
实施例14
分别将实施例1-13所得的松香增粘树脂与EVA混合,测定其余EVA的相容性,并与现有常用的石油树脂以及软化点高的马林酸改性松香甘油酯(俗称422树脂)、马林酸改性松香季戊四醇酯(俗称424树脂)与EVA的相容性作比较,测试方式是取4克EVA和4克树脂,然后加热熔融混合,观察170℃时和室温时胶料的透明情况,依次判断树脂与EVA的相容性,结果如下表:
从上表可见,采用本发明所述方法制备得到的松香增粘树脂与EVA等高分子材料由良好的相容性。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。