CN101376102B - 用于制备松香酯的催化剂及松香季戊四醇酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备松香酯的催化剂，所述的催化剂包括强碱水溶液和至少一种两性金属氧化物的混合物。所述的催化剂其催化效率高，催化效果好，采用这种催化剂制备得到的松香酯软化点高(可达到120-131℃)，与EVA和各种橡胶等高分子材料有良好的相容性。本发明还提供一种松香季戊四醇酯的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备松香酯的催化剂及松香酯的制备方法，尤其涉及一种高软化点松香酯的催化剂及松香季戊四醇酯的制备方法。
背景技术
松香含有双键和羧基，很早人们就利用松香的这些基团进行改性。高软化点改性松香酯通常是用不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、顺丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、衣康酸等与松香进行共轭反应，然后与多元醇酯化制得。这类改性松香酯虽具有软化点高、稳定性好的特点，但由于引入了羧基，增大了极性，酯化后树脂的分子量偏高，使其与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和各种橡胶等多种高分子材料的相容性变差。
普通松香酯是松香与醇酯化得到的松香树脂，松香酯与EVA和各种橡胶等多种高分子材料的相容性好，但软化点低，限制了使用领域。
较高软化点松香酯一般是松香与季戊四醇酯化制得，而且研究较多，如有人选用各种催化剂和方法对松香进行酯化，其中脂松香与季戊四醇反应制得的松香酯软化点在97-102℃；也有人先把松香歧化、提纯再酯化，其制得的松香季戊四醇软化点在96-117℃，这种方法工艺复杂成本高；为了得到更高软化点的松香酯，还有人用过量的季戊四醇与松香酯化，再用芳香二元酸进行改性，即用芳香二元酸与没有酯化的羟基反应，得到芳香二元酸改性的多元醇松香酯，其软化点可达101-122℃，但在122℃时松香酯与EVA的相容性变差。
因此，需要发明一种用于制备松香酯的催化剂及松香季戊四醇酯的制造方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的发明目的之一是提供一种用于制备松香酯的催化剂，其催化效率高，催化效果好，采用这种催化剂制备得到的松香酯软化点高(可达到120-131℃)，与EVA和各种橡胶等高分子材料有良好的相容性。
发明目的之二是提供一种松香季戊四醇酯的制造方法，其工艺简单，成本低廉，制备得到的松香季戊四醇酯软化点高(可达到120-131℃)，与EVA和各种橡胶等高分子材料有良好的相容性。
本发明为了实现上述技术目的，采用如下技术手段：
一种用于制备松香酯的催化剂，所述的催化剂包括强碱水溶液和至少一种两性金属氧化物的混合物。所述的强碱水溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾或它们混合的水溶液，可任意浓度，一般配成质量比为50％强碱水溶液。
作为本发明优选实施方式，所述的催化剂还包括苯酚硫化物。作为本发明的更优选实施方式，所述的苯酚硫化物为4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名为300)、烷基酚二硫化物低聚体(商品名为323)中的一种或者组合。
作为本发明优选实施方式，所述的两性金属氧化物为氧化铝或者氧化锌。
本发明用于制备松香酯的催化剂，由于将两性金属氧化物混合到强碱水溶液中，在制备松香酯反应时以分子的形式催化酯化反应，酯化程度比直接加氧化锌等其他催化剂大大提高，使酯化反应进行得更彻底，有利于松香酯软化点的提高。发明人还意外发现，选用氧化铝或者氧化锌中的一种或者组合，其催化效果最佳。
本发明用于制备松香酯的催化剂中加入苯酚硫化物作为歧化催化剂，可消除部分共轭双键，对防止松香酯氧化起到很好的作用，同时在高温形成松香酯时起到漂白作用。
本发明还提供一种松香季戊四醇酯的制造方法，其包括以下步骤：
(1)制备催化剂：将至少一种两性金属氧化物充分溶解于强碱水溶液中，得到催化剂，待用；
(2)在惰性气体保护下，熔融松香；
(3)加入季戊四醇，所述的季戊四醇的质量是松香质量的11％-14％；
(4)加入步骤(1)制备的催化剂，所述的催化剂的质量是松香质量的0.01％-1％；
(5)在260-290℃反应6-16小时，然后降温到220℃；
(6)加入稳定剂，所述的稳定剂的质量是松香质量的0.1％-0.6％，得到松香季戊四醇酯。
作为本发明优选实施方式，所述的步骤(1)中的催化剂还加入苯酚硫化物，所述的苯酚硫化物的质量是松香质量的0.02-0.4％。作为本发明的更优选实施方式，所述的苯酚硫化物为4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚体中的一种或者组合。
作为本发明优选实施方式，所述的步骤(1)中的两性金属氧化物为氧化铝或者氧化锌。
作为本发明优选实施方式，所述的步骤(6)中的稳定剂，含有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的至少一种，和亚磷酸三(壬基苯酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯中至少一种的混合物。
作为本发明优选实施方式，所述的步骤(5)中，在265～285℃反应8-12小时，然后降温到220℃。
本发明所述松香季戊四醇酯制备方法中所用的松香可以是马尾松松香、湿地松松香、南亚松松香或它们的混合物，而且都没有经过精制，马尾松松香、湿地松松香、南亚松松香或它们的混合物要达到特级。
本发明所述松香季戊四醇酯制备方法中所用的季戊四醇是工业级季戊四醇。
本发明所述松香季戊四醇酯制备方法中所用的催化剂，由于将两性金属氧化物混合到强碱水溶液中，在制备松香酯反应时以分子的形式催化酯化反应，酯化程度比直接加氧化锌等其他催化剂大大提高，使酯化反应进行得更彻底，此为松香酯软化点提高的根本原因。发明人还意外发现，催化剂选用氧化铝或者氧化锌中的一种或者组合，其催化效果最佳。
本发明所述松香季戊四醇酯制备方法中所用的催化剂中加入苯酚硫化物作为歧化催化剂，可消除部分共轭双键，对防止松香酯氧化起到很好的作用，同时在高温形成松香酯时起到漂白作用。
本发明所述松香季戊四醇酯制备方法中，稳定剂的加入使松香酯具有良好的耐候性和热稳定性。
本发明所述松香季戊四醇酯制备方法是在惰性气体保护下进行，惰性气体可以是氮气或二氧化碳。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行进一步详细的说明，但本发明并非仅限于本实施例。
实施例1
一种用于制备松香酯的催化剂，把氧化锌溶在50％的氢氧化钾水溶液中，配成氧化锌含量为10％的混合液，编号为E溶液。
所述的氢氧化钾水溶液也可以是氢氧化钠、氢氧化钾或它们混合的水溶液，可任意浓度，一般配成质量比为50％强碱水溶液。
本发明用于制备松香酯的催化剂，由于将两性金属氧化物混合到强碱水溶液中，在制备松香酯反应时以分子的形式催化酯化反应，酯化程度比直接加氧化锌等其他催化剂大大提高，使酯化反应进行得更彻底，此为松香酯软化点提高的根本原因。
实施例2
一种用于制备松香酯的催化剂，把氧化锌、氢氧化钙、碳酸锂以1：1：1溶在50％的氢氧化钾水溶液中，配成含量为10％的混合液，编号为F溶液。
实施例3
一种用于制备松香酯的催化剂，把氧化铝、氢氧化钙、碳酸锂以1：1：1溶在60％的氢氧化钠水溶液中，配成含量为10％的混合液，编号为G溶液。
实施例4
在实施例1的E溶液中，还可以加入苯酚硫化物。所述的苯酚硫化物为4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名为300)、烷基酚二硫化物低聚体(商品名为323)中的一种或者组合。
本发明用于制备松香酯的催化剂中加入苯酚硫化物作为歧化催化剂，可消除部分共轭双键，对防止松香酯氧化起到很好的作用，同时在高温形成松香酯时起到漂白作用。
以下实施例选用的松香是特级松香，季戊四醇是工业级。
实施例5
在氮气保护下，向带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶中装入300克马尾松松香，加热至190℃，松香熔融后搅拌，加入33克季戊四醇，0.6克E溶液和0.45克4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，搅拌均匀后升温到280℃反应10小时，抽真空1小时，降温到220℃加入0.45克四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得295.4克松香树脂，酸值：9.8(mgKOH/g)；软化点(环球法)：120.5℃；颜色：固体加纳色6-。
在本发明的其他实施例中，所述的季戊四醇的质量可以是松香质量的11％-14％中的任一比例；所述的催化剂的质量可以是松香质量的0.01％-1％；反应温度可以是260-290℃，反应6-16小时，然后降温到220℃；所述的稳定剂的质量可以是松香质量的0.1％-0.6％。加入的苯酚硫化物，其质量是松香质量的0.02-0.4％。
实施例6
在氮气保护下，向带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶中装入300克湿地松松香，加热至190℃，松香熔融后搅拌，加入37.5克季戊四醇，0.6克E溶液和0.45克4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，搅拌均匀后升温到280℃反应10小时，抽真空1小时，降温到220℃加入0.45克四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得299克松香树脂，酸值：8.2(mgKOH/g)；软化点(环球法)：124℃；颜色：固体加纳色6。
实施例7
在氮气保护下，向带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶中装入300克南亚松松香，加热至190℃，松香熔融后搅拌，加入42克季戊四醇，0.6克E和0.45克4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，搅拌均匀后升温到280℃反应10小时，抽真空1小时，降温到220℃加入0.45克四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得302.3克松香树脂，酸值：8.5(mgKOH/g)；软化点(环球法)：131℃；颜色：固体加纳色7。
实施例8
在氮气保护下，向带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶中装入300克马尾松松香，加热至190℃，松香熔融后搅拌，加入33克季戊四醇，0.6克F和0.45克4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，搅拌均匀后升温到280℃反应10小时，抽真空1小时，降温到220℃加入0.45克四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得293.3克松香树脂，酸值：3.8(mgKOH/g)；软化点(环球法)：124℃；颜色：固体加纳色7。
实施例9
在氮气保护下，向带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶中装入300克马尾松松香，加热至190℃，松香熔融后搅拌，加入33克季戊四醇，0.6克G溶液和0.15克4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、0.3克烷基酚二硫化物低聚体，搅拌均匀后升温到260℃反应10小时，抽真空1小时，降温到220℃，加入0.45克四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得293.3克松香树脂，酸值：3.9(mgKOH/g)；软化点(环球法)：128℃；颜色：固体加纳色9。
改变松香的种类和季戊四醇的用量，其余如实施例5，制得的松香季戊四醇酯指标如下表所示：
| 松香类型 | 季戊四醇比例(占松香质量的百分比)％ | 软化点(环球法)℃ | 酸值(mgKOH/g) | 固体加纳色 |
| 马尾松松香 | 11 | 120.5 | 9.8 | 6- |
| 马尾松松香 | 12.5 | 121 | 8.7 | 6- |
| 马尾松松香 | 14 | 122.5 | 8.3 | 6- |
| 湿地松松香 | 11 | 122 | 9.7 | 6 |
| 湿地松松香 | 12.5 | 124 | 8.2 | 6 |
| 松香类型 | 季戊四醇比例(占松香质量的百分比)％ | 软化点(环球法)℃ | 酸值(mgKOH/g) | 固体加纳色 |
| 湿地松松香 | 14 | 125.5 | 8.0 | 6 |
| 南亚松松香 | 11 | 124 | 8.9 | 7 |
| 南亚松松香 | 12.5 | 127 | 8.7 | 7- |
| 南亚松松香 | 14 | 131 | 8.5 | 7 |
实施例10
将实施例5，6，7，8和9的树脂与EVA混合，测试其与EVA树脂的相容性，并与常用的石油树脂以及软化点高的马林酸改性松香甘油酯(俗称422树脂)，马林酸改性松香季戊四醇酯(俗称424树脂)与EVA的相容性作比较，测试方法是称取4克EVA和4克树脂，然后加热熔融混合，观察170℃时和室温时胶料的透明情况判断相容性能，结果如下：
从上表可见，采用本发明的催化剂制备得到的松香酯与EVA和各种橡胶等高分子材料有良好的相容性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种用于制备松香酯的催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括强碱水溶液和至少一种充分溶解于强碱水溶液的两性金属氧化物的混合物，所述的两性金属氧化物为氧化铝或者氧化锌。
2.如权利要求1所述的用于制备松香酯的催化剂，其特征在于，所述的催化剂还包括苯酚硫化物。
3.如权利要求2所述的用于制备松香酯的催化剂，其特征在于，所述的苯酚硫化物为4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚体中的一种或者组合。
4.一种松香季戊四醇酯的制造方法，其包括以下步骤：
(1)制备催化剂：将至少一种两性金属氧化物充分溶解于强碱水溶液中，得到催化剂，待用；
(2)在惰性气体保护下，熔融松香；
(3)加入季戊四醇，所述的季戊四醇的质量是松香质量的11％-14％；
(4)加入步骤(1)制备的催化剂，所述的催化剂的质量是松香质量的0.01％-1％；
(5)在260-290℃反应6-16小时，然后降温到220℃；
(6)加入稳定剂，所述的稳定剂的质量是松香质量的0.1％-0.6％，得到松香季戊四醇酯；
所述的步骤(1)中的两性金属氧化物为氧化铝或者氧化锌。
5.如权利要求4所述的松香季戊四醇酯的制造方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的催化剂还加入苯酚硫化物，所述的苯酚硫化物的质量是松香质量的0.02-0.4％。
6.如权利要求5所述的松香季戊四醇酯的制造方法，其特征在于，所述的苯酚硫化物为4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚体中的一种或者组合。
7.如权利要求4所述的松香季戊四醇酯的制造方法，其特征在于，所述的步骤(6)中的稳定剂，含有
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中的至少一种，
和亚磷酸三(壬基苯酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯中至少一种的混合物。
8.如权利要求4所述的松香季戊四醇酯的制造方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，在265～285℃反应8-12小时，然后降温到220℃。
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