CN107141461A - 一种阻燃低熔点聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃低熔点聚酯及其制备方法，包括酯化反应阶段和缩聚反应阶段：在酯化反应阶段采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、阻燃剂和乙二醇、钛酸四丁酯、正磷酸为原料，配成均匀浆料打入酯化釜进行酯化反应，缩聚反应阶段加入二甘醇和季戊四醇混合物、复合助剂和催化剂，反应釜中反应完全，经铸带出料，水下切料，冷却输送，干燥打包得到阻燃低熔点聚酯切粒，本发明的阻燃低熔点聚酯具有制造成本低，产品性能优良，适合于纺丝且具有优良的阻燃性能。

Description

一种阻燃低熔点聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯生产技术领域，特别涉及一种适合于纺丝用的阻燃低熔点聚酯及其制备方法。
背景技术
低熔点聚酯广泛应用于3D鞋面、窗帘、雪尼尔纱、织领、织带、裤口贴、邦迪线、羽毛球拍线、网球拍线、内衬、汽车、非织造布生产中，由于加工方法简便、能耗低，可替代大部分领域的胶粘剂使用，与胶粘剂相比较，具有粘接迅速、强度高、无毒害、无污染并且能重复使用等优良性能，应用前景广泛。
热熔纤维长丝用的低熔点聚酯不仅要求具有熔点低，粘合性能好外，还需具备有良好的可纺性和应用于下游的丝及布有良好加工和品质性能，而且在一些有防火要求的领域还必需具有阻燃性能。
现有的技术中，低熔点聚酯选用的改性组分常选用己二酸、壬二酸、1，4-丁二醇、1，6己二醇等组分。日本发明专利 JP 特開平10-298271描述了以对苯二甲酸和己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇为原料在不同的摩尔配比下进行酯化和缩聚反应合成低熔点聚酯，中国发明专利 CN101367914A和CN1618832A均选用了1，4-丁二醇作改性剂，此原料价格昂贵，而且1，4-丁二醇的反应中容易产生副反应生成四氢呋喃比例高，产品性能不稳定。本权利人在2011年申请的中国发明专利CN102585185A中采用二甘醇和聚乙二醇作为改性助剂达到提高产品强度和稳定性，从而进一步量产推广低熔点聚酯。但以上所有的专利产品均存在一个问题，产品容易燃烧，没有阻燃性能，在遮阳布、墙壁布及汽车内饰等有防火阻燃领域应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种生产成本低，产品性能优良，适合于纺丝且具有优良阻燃性能的低熔点聚酯及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种阻燃低熔点聚酯及其制备方法，包括酯化反应阶段和缩聚反应阶段：
在酯化反应阶段：先是采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、阻燃剂和乙二醇、钛酸四丁酯、正磷酸为原料，配成均匀浆料打入酯化釜进行酯化反应，酯化反应在常压～0.04Mpa下进行，酯化温度控制在230～240℃，时间为3～4小时；其中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为2.5～3.5∶1；阻燃剂加入量占对苯二甲酸和间苯二甲酸质量总和的7.15%～9.1%，浆料中酸总量与醇的摩尔比为1∶1.6～1.9，钛酸四丁酯添加量为阻燃剂的30PPM，正磷酸添加量为对苯二甲酸和间苯二甲酸质量总和的2.5PPM； 反应终点判断以酯化水馏出量达到计算值时为依据，该酯化水馏出量由下列公式计算获得： 酯化水量(kg)＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×98％；
缩聚反应阶段分为加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；在加压阶段，充 氮气带压0.15～0.25Mpa下加入二甘醇和季戊四醇混合物，温度在220～240℃， 时间0.3～0.5小时；在常压阶段，加入复合助剂，随后再加入催化剂，温度控制在235～245℃，时间为0.2～0.5小时；在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度控制在255～270℃，时间为0.6～1小时；在高真空阶段，继续抽真空至绝对压力80Pa以下，反应温度控制在276～284℃，时间为80～105min，当搅拌器马达功率达到要求数值时，停止反应，经铸带出料，水下切料，冷却输送，干燥打包得到阻燃低熔点聚酯。
阻燃剂为[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（简写DDP）。
阻燃剂加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸总量的7.15%～9.1%wt。
二甘醇和季戊四醇混合物中∶二甘醇占原料中酸总质量成份的8％～10％wt，季戊四醇占原料中酸总质量成份的0.03%～0.05％wt。
复合助剂为醋酸钠、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和2-氨基苯甲酰胺混合物。
醋酸钠占原料中酸总质量成份140PPM，三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯占原料中酸总质量成份0.1%～0.125％wt，四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯占原料中酸总质量成份0.1%～0.125％wt， 2-氨基苯甲酰胺原料中酸总质量成份200～350PPM。
催化剂为改性乙二醇钛。
改性乙二醇钛加入量为原料中酸总质量的70～120ppm。
阻燃低熔点聚酯切粒的化学性能，特性粘度在0.7～0.8dl/g，粘流温度100～160℃，色度b值为6～11，L值为58～72，灰分为0.55～1％重量，端羧基含量为28～35mol/t，极限氧气指数LOI≥30。
本发明的一种阻燃低熔点聚酯及其制备方法，可以在常规的聚酯生产装置上进行制备生产，在熔体出料后，进行水下切料，冷却输送，干燥打包得到阻燃低熔点聚酯。
本发明的有益效果是：
1、本发明所选用的改性添加成分二甘醇和季戊四醇，均已在市场量产工业化生产，可降低生产成本，易于推广量产；
2、本发明的选用无卤反应型阻燃剂成分，使得阻燃低熔点聚酯的极限氧气指数LOI≥30，使产品具有优异的阻燃性能兼具环保性能，符合欧盟ROHS指令2011/65/EU标准；
3、本发明加入复合助剂，能够制备出品质稳定性好的阻燃低熔点聚酯，提高产品强度，利于后续纺丝加工；
4、本发明采用钛系原料作为催化剂，使产品不含有对人体有害的重金属，符合绿色环保的生产；
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的一种阻燃低熔点聚酯及其制备方法不局限于实施例。
具体实施方式
实施例1
在20L聚合釜中加入对苯二甲酸3.572Kg、间苯二甲酸1.428Kg、阻燃剂 0.375Kg和乙二醇3.242Kg、钛酸四丁酯0.012g、正磷酸0.013g，启动搅拌器50HZ运转搅拌，10min后充入氮气置换掉反应釜内的空气，开始加热升温，当釜内温度升到200℃，开始取酯化水，塔顶温度维持在95~98℃，继续缓慢升温直到238℃维持内温，待酯化水量达到理论计算值时，酯化结束，其中酯化水流出量计算公式为：酯化水量（kg）=反应体系中酸成分总摩尔数×36×98%；
随后搅拌器下调至35HZ运转搅拌并充氮气带压0.2Mpa，在带压力条件下加入二甘醇600克和季戊四醇2克的混合物，温度在230～240℃， 维温平衡0.5小时后泄压到常压，加入醋酸钠0.7克、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯5克、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯5克，2-氨基苯甲酰胺1.5克，10分钟后加入乙二醇钛0.5g。平衡10min后启动真空泵，55min将真空均匀抽至65Pa，同时缓慢升温至278℃，维持高真空反应90min，观察搅拌器功率达550KW左右时，结束反应，充入氮气破真空，打开铸带头出料，并启动切粒机进行切粒，得阻燃低熔点聚酯。
实施例2
在20L聚合釜中加入对苯二甲酸3.704Kg、间苯二甲酸1.296Kg、阻燃剂 0.455Kg和乙二醇3.548Kg、钛酸四丁酯0.012g、正磷酸0.013g，启动搅拌器50HZ运转搅拌，10min后充入氮气置换掉反应釜内的空气，开始加热升温，当釜内温度升到200℃，开始取酯化水，塔顶温度维持在95~98℃，继续缓慢升温直到238℃维持内温，待酯化水量达到理论计算值时，酯化结束，其中酯化水流出量计算公式为：酯化水量（kg）=反应体系中酸成分总摩尔数×36×98%；
随后搅拌器下调至35HZ运转搅拌并充氮气带压0.2Mpa，在带压力条件下加入二甘醇450克和季戊四醇2.5克的混合物，温度在230～240℃，维温平衡0.5小时后泄压到常压，加入醋酸钠0.7克、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯5克、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯5克，2-氨基苯甲酰胺1.5克，10分钟后加入乙二醇钛0.5g。平衡10min后启动真空泵，60min将真空均匀抽至65Pa，同时缓慢升温至280℃，维持高真空反应80min，观察搅拌器功率达560KW左右时，结束反应，充入氮气破真空，打开铸带头出料，并启动切粒机进行切粒，得阻燃低熔点聚酯。
实施例3
在20L聚合釜中加入对苯二甲酸3.846Kg、间苯二甲酸1.154Kg、阻燃剂 0.400Kg和乙二醇3.548Kg、钛酸四丁酯0.013g、正磷酸0.013g，启动搅拌器50HZ运转搅拌，10min后充入氮气置换掉反应釜内的空气，开始加热升温，当釜内温度升到200℃，开始取酯化水，塔顶温度维持在95~98℃，继续缓慢升温直到238℃维持内温，待酯化水量达到理论计算值时，酯化结束，其中酯化水流出量计算公式为：酯化水量（kg）=反应体系中酸成分总摩尔数×36×98%；
随后搅拌器下调至35HZ运转搅拌并充氮气带压0.2Mpa，在带压力条件下加入二甘醇500克和季戊四醇1.6克的混合物，温度在230～240℃，维温平衡0.5小时后泄压到常压，加入醋酸钠0.7克、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯5.5克、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯5.5克，2-氨基苯甲酰胺1.5克，10分钟后加入乙二醇钛0.4g。平衡10min后启动真空泵，60min将真空均匀抽至65Pa，同时缓慢升温至278℃，维持高真空反应85min，观察搅拌器功率达540KW左右时，结束反应，充入氮气破真空，打开铸带头出料，并启动切粒机进行切粒，得阻燃低熔点聚酯。
实施例4
在20L聚合釜中加入对苯二甲酸4Kg、间苯二甲酸1.6Kg、阻燃剂 0.437Kg和乙二醇3.843Kg、钛酸四丁酯0.013g、正磷酸0.014g，启动搅拌器50HZ运转搅拌，10min后充入氮气置换掉反应釜内的空气，开始加热升温，当釜内温度升到200℃，开始取酯化水，塔顶温度维持在95~98℃，继续缓慢升温直到240℃维持内温，待酯化水量达到理论计算值时，酯化结束，其中酯化水流出量计算公式为：酯化水量（kg）=反应体系中酸成分总摩尔数×36×98%；
随后搅拌器下调至35HZ运转搅拌并充氮气带压0.25Mpa，在带压力条件下加入二甘醇560克和季戊四醇2.24克的混合物，温度在230～240℃，维温平衡0.5小时后泄压到常压，加入醋酸钠0.78克、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯6.7克、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯6.7克，2-氨基苯甲酰胺1.5克，10分钟后加入乙二醇钛0.56g。平衡10min后启动真空泵，65min将真空均匀抽至75Pa，同时缓慢升温至278℃，维持高真空反应95min，观察搅拌器功率达580KW左右时，结束反应，充入氮气破真空，打开铸带头出料，并启动切粒机进行切粒，得阻燃低熔点聚酯。
实施例5
在20L聚合釜中加入对苯二甲酸4Kg、间苯二甲酸1.4Kg、阻燃剂0.432Kg和乙二醇3.707Kg、钛酸四丁酯0.013g、正磷酸0.014g，启动搅拌器50HZ运转搅拌，10min后充入氮气置换掉反应釜内的空气，开始加热升温，当釜内温度升到200℃，开始取酯化水，塔顶温度维持在95~98℃，继续缓慢升温直到240℃维持内温，待酯化水量达到理论计算值时，酯化结束，其中酯化水流出量计算公式为：酯化水量（kg）=反应体系中酸成分总摩尔数×36×98%；
随后搅拌器下调至35HZ运转搅拌并充氮气带压0.16Mpa，在带压力条件下加入二甘醇540克和季戊四醇1.62克的混合物，温度在230～240℃，维温平衡0.5小时后泄压到常压，加入醋酸钠0.756克、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯6.48克、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯6.48克，2-氨基苯甲酰胺1.5克，10分钟后加入乙二醇钛0.65g。平衡10min后启动真空泵，65min将真空均匀抽至70Pa，同时缓慢升温至284℃，维持高真空反应100min，观察搅拌器功率达640KW左右时，结束反应，充入氮气破真空，打开铸带头出料，并启动切粒机进行切粒，得阻燃低熔点聚酯。
对上述实施例所得的阻燃低熔点聚酯进行检测，涉及的测试方法说明如下：
特性粘度，色度b、L值，灰分和端羧基含量等指标测试同常规聚酯切粒测试方法，按国家标准GB/T14190-2008进行；
粘流温度：采用全自动-温度形变仪测定样品的温度形变曲线（即热－机械曲线Thermomechanic Analysis简称TMA），再从TMA曲线测得粘流温度，测试条件：升温速率3℃/min，记录仪走纸速率1mm/min；
极限氧气指数LOI：按照国标GB/T5454—1997、 GB/T2406.2-2009 进行测定。
具体检测结果如下表1所示：
表1聚酯化性指标表
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种阻燃低熔点聚酯及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种阻燃低熔点聚酯及其制备方法，包括酯化反应阶段和缩聚反应阶段；
在酯化反应阶段：先是采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、阻燃剂和乙二醇、钛酸四丁酯、正磷酸为原料，配成均匀浆料打入酯化釜进行酯化反应，酯化反应在常压～0.04Mpa下进行，酯化温度控制在230～240℃，时间为3～4小时；其中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为2.5～3.5∶1；阻燃剂加入量占对苯二甲酸和间苯二甲酸质量总和的7.15%～9.1%，浆料中酸总量与醇的摩尔比为1∶1.6～1.9，钛酸四丁酯添加量为阻燃剂的30PPM，正磷酸添加量为对苯二甲酸和间苯二甲酸质量总和的2.5PPM； 反应终点判断以酯化水馏出量达到计算值时为依据，该酯化水馏出量由下列公式计算获得： 酯化水量(kg)＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×98％；
缩聚反应阶段分为加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；在加压阶段，充 氮气带压0.15～0.25Mpa下加入二甘醇和季戊四醇混合物，温度在220～240℃， 时间0.3～0.5小时；在常压阶段，加入复合助剂，随后再加入催化剂，温度控制在235～245℃，时间为0.2～0.5小时；在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度控制在255～270℃，时间为0.6～1小时；在高真空阶段，继续抽真空至绝对压力80Pa以下，反应温度控制在276～284℃，时间为80～105min，当搅拌器马达功率达到要求数值时，停止反应，经铸带出料，水下切料，冷却输送，干燥打包得到阻燃低熔点聚酯切粒。
2.根据权利要求1所述的阻燃低熔点聚酯及其制备方法，所述阻燃剂为[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（简写DDP）。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃低熔点聚酯及其制备方法，所述的阻燃剂加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸总量的7.15%～9.1%wt。
4.根据权利要求3所述的阻燃低熔点聚酯及其制备方法，所述二甘醇和季戊四醇混合物中∶二甘醇占原料中酸总质量成份的8％～10％wt，季戊四醇占原料中酸总质量成份的0.03%～0.05％wt。
5.根据权利要求4所述的阻燃低熔点聚酯及其制备方法，所述复合助剂为醋酸钠、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和2-氨基苯甲酰胺混合物。
6.根据权利要求5所述的阻燃低熔点聚酯及其制备方法，所述的醋酸钠占原料中酸总质量成份140PPM，所述的三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯占原料中酸总质量成份0.1%～0.125％wt，所述的四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯占原料中酸总质量成份0.1%～0.125％wt，所述的2-氨基苯甲酰胺原料中酸总质量成份200～350PPM。
7.根据权利要求6所述的阻燃低熔点聚酯及其制备方法，所述催化剂为改性乙二醇钛。
8.根据权利要求7所述的阻燃低熔点聚酯及其制备方法，所述的改性乙二醇钛加入量为原料中酸总质量的70～120ppm。
9.根据权利要求8所述的阻燃低熔点聚酯及其制备方法，所述阻燃低熔点聚酯切粒的化学性能，特性粘度在0.7～0.8dl/g，粘流温度100～160℃，色度b值为6～11，L值为58～72，灰分为0.55～1％重量，端羧基含量为28～35mol/t，极限氧气指数LOI≥30。
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