DE1302706B

DE1302706B -

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Publication number: DE1302706B
Application number: DE1961P0017805
Authority: DE
Priority date: 1956-01-20
Filing date: 1961-02-09
Publication date: 1975-04-03
Also published as: NL213858A; FR1180634A; CH375524A; US2886561A; NL110070C; DE1420654A1; BE554363A; GB851893A

Claims

1 2 merisats zur Folge hat. Das Wiederauftreten der Patentansprüche: lederfarbigen oder gelben Farbtönung beim Verformen ist selbstverständlich in hohem Maße unerwünscht.

1. Verfahren zur Reinigung von Polymerisaten Bei manchen Anwendungsgebieten ist ein geringer aus Olefinen, Di- und Polyolefinen, die unter 5 Aschengehalt von ausschlaggebender Bedeutung, wäh-Verwendung eines Katalysators hergestellt wurden, rend für andere Verwendung die Farbe den maßder wenigstens zwei wesentliche Bestandteile hat, gebenden Faktor darstellt. Bei manchen Anwendungen von denen einer ein Hydrid, Halogenid, Salz einer benötigt man sowohl eine schneeweiße Farbe als auch organischen Säure und Alkoholat eines Metalls der einen geringen Aschengehalt.

vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen io Gemäß der Erfindung werden die obenerwähnten Systems ist und der anderen dieser Bestandteile Nachteile beseitigt oder wesentlich verringert, und es ausgewählt ist aus a) metallorganischen Verbin- werden Polymerisate mit geringem Aschengehalt düngen, b) Metallhydriden und c) Metallen der und/oder einer wünschenswerten weißen Farbe erersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodi- zeugt, die auch dann noch beibehalten wird, wenn das sehen Systems, wobei eine Lösung des Polymerisate 15 Polymerisat verformt wird.

in einem Kohlenwasserstofflösungsmittels mit Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

einem flüssigen Behandlungsmittel in Berührung Reinigung von Polymerisaten aus Olefinen, Di- und gebracht wird, dadurch gekennzeich- Polyolefinen, die unter Verwendung eines Katalyn e t, daß das flüssige Behandlungsmittel eine sators hergestellt wurden, der wenigstens zwei wesentwäßrige Lösung eines Chelat bildenden Mittels ist. 20 liehe Bestandteile hat, von denen einer ein Hydrid, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Halogenid, Salz einer organischen Säure und Alkoholat kennzeichnet, daß das Chelat bildende Mittel eines Metalls der vierten bis sechsten Gruppe des Acetylaceton ist. Periodischen Systems ist und der andere dieser

Bestandteile ausgewählt ist aus a) metallorganischen 25 Verbindungen, b) Metallhydriden und c) Metallen

der ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodischen Systems, wobei eine Lösung des Polymerisats in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem flüs-

Olefinpolymerisate, die vermittels katalytischer Poly- sigen Behandlungsmittel in Berührung gebracht wird, merisation hergestellt werden, haben häufig eine leder- 30 das dadurch gekennzeichnet ist, daß das flüssige farbige oder braune Färbung und/oder einen hohen Behandlungsmittel eine wäßrige Lösung eines Chelat Aschengehalt. bildenden Mittels ist.

Es wurden bereits verschiedene Behandlungsver- Man kann eine zusätzliche Verbesserung bezüglich

fahren vorgeschlagen und versucht, um einen oder des Aschengehaltes und der Farbe erzielen, wenn man beide der obenerwähnten Nachteile zu beseitigen. 35 anschließend an die Lösungsbehandlung das PoIy-In der USA.-Patentschrift 26 99 457 ist z. B. be- merisat in fester Form ein- oder mehrmals wäscht, schrieben, daß das feste Polymerisat mit Wasser, wie mit Wasser, Methanol, Mischungen von Wasser Alkohol, Säuren oder alkalischen Lösungen ge- und Methanol, alkalischen oder anderen Behandlungswaschen wird, um die Anteile des gebundenen Metalls mitteln, wie sie dem Fachmann bekannt sind,
von dem Katalysator zu entfernen. Obgleich man mit 40 Bei der in der Zeichnung dargestellten Anordnung einer solchen Behandlung ein weißes Polymerisat werden Äthylen, eine Katalysatorbeschickung aus herstellen kann, wurde festgestellt, daß die gelbe oder Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid lederfarbige Färbung wieder auftritt, wenn man das und Tetrabutyltitanat, sowie Cyclohexan als Lösungs-Polymerisat verformt oder erwärmt. Polymerisate, mittel durch die Leitungen 11, 12 und 13 mit einer die vermittels einer derartigen Behandlung hergestellt 45 solchen Geschwindigkeit in ein Reaktionsgefäß 10 wurden, haben einen unerwünscht hohen Aschengehalt. eingeführt, daß der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß, Die gleichen Schwierigkeiten treten auf, wenn das bezogen auf den gesamten Abstrom, 6,6 Gewichtsfeste Polymerisat mit Methanol geschüttelt und mit prozent Polyäthylen enthält. Die Konzentration des Salzsäure extrahiert und anschließend mit Aceton Polymeren im Abstrom ist nicht kritisch, sie sollte extrahiert wird, wie des in der belgischen Patent- 50 jedoch im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent schrift 5 33 362 geoffenbart ist; oder wenn das feste gehalten werden, da der Abstrom sonst zu viskos Polymerisat mit verdünnten Säuren behandelt wird, wird, als daß er in bequemer Weise weiterbehandelt z.B. mit 10 bis 15%iger Salzsäure unter Zugabe werden könnten, wenn dieser Prozentsatz überschritten organischer Lösungsmittel, z. B. Äther oder Alkohol, wird, und es ist in gewissem Ausmaß unwirtschaftlich, wie dies in der deutschen Patentschrift 8 74 215 55 mit einer Lösung zu arbeiten, deren Konzentration geoffenbart ist; oder durch eine Waschung mit unter 3% liegt. Wenn der Abstrom aus der PolyMethanol und eine Behandlung mit verdünnter SaI- merisationszone jedoch eine höhere als die gewünschte petersäure bei etwa 100⁰C, wie dies in der belgischen Konzentration des Polymeren enthält, dann kann er Patentschrift 5 34 792 beschrieben ist. In jedem Fall weiterhin verdünnt werden, bevor er dem erfindungsentstehen Polymerisate mit unerwünscht hohem 60 gemäßen Verfahren unterworfen wird. Bei anderen Aschengehalt, und die unerwünschte lederfarbige Polymeren, üblicherweise solchen mit geringem Moleoder gelbe Färbung tritt wieder auf, nachdem das kulargewicht, kann man eine Konzentration des Material erwärmt wurde, selbst wenn das Material Polymeren bis herauf zu 25% leicht anwenden, vor einer solchen Erwärmung weiß war. Die Menge des eingeführten Katalysators beträgt

Bei der praktischen Verwendung sind Polymere mit 65 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die erhaltene Lösung, hohem Aschengehalt sehr unerwünscht, weil die Asche Man kann natürlich eine beliebige Menge des Katalyschlechte elektrische Eigenschaften, z. B. Leitfähigkeit, sators verwenden, sofern sie ausreichend ist, damit das Dielektrizitätskonstante, Verlustfaktor u. dgl. des Poly- Polyäthylen oder ein anderes Polymerenprodukt ent-

3 4

steht. Normalerweise wird eine Menge von 0,01 Ge- eines weiten Bereiches ändern, solange eine angemes-

wichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent oder höher ver- sene Berührung zwischen dem Polymeren und dem

^we,?^det· , . , Chelat bildenden Mittel aufrechterhalten wird. Bei

Das Reaktionsgefäß 10 ist mit einem von einem diesem speziellen Beispiel sind 15 bis 75 Minuten eine Motor 15 angetriebenen Rührer 14 ausgestattet, der 5 geeignete Berührungszeit.

so schnell angetrieben wird, daß der Inhalt des Der Abstrom aus dem Behälter 21 wird durch eine Reaktionsgefäßes durch und durch umgerührt wird. Leitung 30 zu einem zur Phasentrennung dienenden Vorzugsweise und vorteilhafterweise läßt man die Behälter 31 geführt, in dem eine wäßrige Phase 32 Polymerisationsreaktion in der Mischphase ablaufen, von einer Lösung 33 des behandelten Polymeren abged. h., wenn der Behälter nur zum Teil mit Flüssigkeit io trennt wird. Die Stärke der Lösung des Chelat bildengefüllt ist. Das Reaktionsgefäß 10 ist weiterhin mit den Mittels kann je nach der Menge des in das System einer innen angeordneten Schlange 16 ausgestattet, zu eingeleiteten Wassers verändert werden, und sie kann der ein Wärmeaustauschmedium durch eine Leitung 17 im Bereich von nur 0,1 Gewichtsprozent bis zur zugeführt und von der dieses Medium durch eine Sättigung liegen. Zusätzliches Wasser kann natürlich Leitung 18 abgeführt wird, damit die gewünschte Poly- 15 an anderen Stellen des Systems zugegeben werden, merisationstemperatur in dem Reaktionsgefäß auf- wenn dies gewünscht ist. Vorteilhafterweise wird rechterhalten wird. Bei diesem Beispiel beträgt die dieses Verfahren mit wenigstens 0,1 Gewichtsteilen Polymerisationstemperatur 79⁰C. Die Temperaturen Wasser in dem Behälter 21 pro Teil des Polymeren können jedoch innerhalb eines weiten Bereiches durchgeführt, d. h. mit einer ausreichenden Wasserverändert werden, etwa von —157 bis 26O⁰C, wobei *o menge, daß sich eine getrennte wäßrige Phase in einem der bevorzugte Bereich, der bei der technischen Durch- folgenden Trennkessel ausbilden kann, in dem das führung des Verfahrens üblicherweise angewandt Material ruhend ist, z. B. von 0,1 bis 20 Gewichtsteile wird, von —18 bis 177°C geht. Wasser. In manchen Fällen ist es wünschenswert, die

Der Druck wird auf 17,5 atü gehalten. Auch der Lösung auf eine Temperatur unter 82°C durch den

Druck kann innerhalb eines weiten Bereiches verändert as Wärmeaustauscher 22 abzukühlen, bevor man das

werden, solange das Lösungsmittel in flüssiger Phase Chelat bildende Mittel zugibt, und dann die Lösung

gehalten wird. Bei der technischen Durchführung des auf eine Temperatur über 82° C durch die Schlange 23

Verfahrens wendet man üblicherweise Drucke von in dem Behälter 21 zu erwärmen, in den das Chelat

2,1 bis 35 atü an. bildende Mittel eingeleitet wird.

Der Abstrom wird aus dem Reaktionsgefäß durch 3° Die wäßrige Phase wird durch eine mit einem

eine Leitung 20 abgezogen und in ein Behandlungs- Ventil ausgestattete Leitung 34 aus dem System

gefäß 21 eingeleitet, in dem das Chelat bildende Mittel abgezogen, während die Lösung des behandelten PoIy-

zugegeben wird. Um die Temperatur innerhalb der meren durch eine mit einem Ventil versehene Leitung

vorgeschriebenen Grenzen zu halten, ist in der Leitung 35 zu einem Kühler 36 und von dort zu einem geeigne-

20 ein Wärmeaustauscher 22 vorgesehen, und der 35 gen System zur Gewinnung des Polymeren geführt

Behälter 21 ist mit einer Schlange 23 ausgestattet, zu wird. Das Lösungsmittel kann wiedergewonnen,

der durch eine Leitung 24 ein Wärmeaustauschmedium gereinigt und gegebenenfalls in die Polymerisations-

zugeführt und von der es durch eine Leitung 25 abge- zone zurückgeleitet werden. In manchen Fällen kann

zogen werden kann. zur Entfernung fester Teilchen ein Filter in die

Der Behälter 21 ist weiterhin mit einem von einem 4° Leitung 35 eingesetzt werden.

Motor 27 angetriebenen Rührer 26 ausgestattet, so . Obwohl der endgültige Aschengehalt und die Farbe,

daß der Inhalt des Behälters durch und durch gerührt die erreichbar sind, in starkem Ausmaß von dem

Werden kann. speziellen verwendeten Katalysatorsystem abhängen,

Gemäß der Erfindung wird ein Chelat bildendes zeigen ausgedehnte Vergleichsversuche, daß man eine Mittel durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 45 viel größere Verbesserung vermittels des erfindungs-28 in den Behälter 21 eingeleitet. Die Arten der Chelat gemäßen Verfahrens mit der Lösungsbehandlung bildenden Mittel, die verwendet werden können, wer- erhält, als man durch Waschen des festen Polymerisats den im folgenden näher beschrieben, und das Chelat erreichen würde, gleichgültig wie groß der Aschenbildende Mittel wird in einer Menge von 0,5 bis gehalt und wie die Farbe des verformten Produktes 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das im System 5° auch ist. Als Beispiel für die Ergebnisse, die man bei vorhandene Polymere, eingeleitet, vorzugsweise in der praktischen Durchführung der Erfindung erhalten einer Menge von 2,5 bis 10 %. Bei diesem Beispiel kann, sei angegeben, daß man Polyäthylene und PoIywurde eine 5%ige wäßrige Lösung des Chelat bilden- propylene mit einem Aschengehalt von unter 0,09 Geden Mittels eingeführt. Das Chelat bildende Mittel wichtsprozent, z. B. mit 0,02 bis 0,06 Gewichtsprozent, wird 15 bis 240 Minuten lang mit dem Abstrom aus 55 je nach den Verfahrensbedingungen und je nach dem der Polymerisationszone in Berührung gehalten, verwendeten Katalysatorsystem erhalten kann,
obgleich man in manchen Fällen auch eine kürzere Wenn man bei einer Druckverformung mit einem oder längere Zeit anwenden kann. Chelat bildende Druck von 140 bis 2800 atü, beispielsweise bei einem Mittel im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, Druck von 2450 atü und bei einer Temperatur von bei denen das gleiche Molekül an einem Zentralatom 60 121 bis 232°C, etwa bei 163⁰C Scheiben aus Polyäthyan zwei verschiedenen Stellen verbunden ist, wodurch len formt, dann erhält man ein praktisch weißes eine Ringstruktur entsteht, bei der wenigstens eine Produkt, das unter anderem zu Säuglingsflaschen, derartige Bindung eine koordinierte Bindung ist. In Behältern, Spielmarken und derlei Gegenständen dem speziellen hier beschriebenen Beispiel bestand verarbeitet werden kann. Diese Bedingungen können das Chelat bildende Mittel aus dem Tetranatriumsalz 65 etwa innerhalb der oben angegebenen Bereiche verder Äthylendiamintetraessigsäure, und es wurden ändert werden, je nach dem speziellen zu behandelnden 5% dieses Materials, bezogen auf das Polymere, Polymerisat, nach dem Molekulargewicht des PoIyverwendet. Die Behandlungszeit kann sich innerhalb merisats und anderem Veränderlichen. Auch wenn

das Material zur Bildung elektrischer Leiter auf einen essigsäure, der Ammoniakdipropionsäure, die Natrium-Draht aufgepreßt wird, kann man die gleiche ge- und Kaliumsalze der Diessigsäure, der Triessigsäure wünschte weiße Farbe beobachten, da das Polymerisat und der Dipropionsäure, der Aminobarbitursäureeinen geringen Aschengehalt hat und die elektrischen Ν,Ν-diessigsäure, des /^'^"-Triaminotriäthylamins, Eigenschaften, insbesondere der Verlustfaktor, werden 5 der Äthylendiamintetraessigsäure, der Propylen-l,2-distark verbessert. amintetraessigsäure, der l,3-Diaminopropanol-(2)-

Die bevorzugte Klasse der polymerisierbaren Koh- Ν,Ν,Ν'-tetraessigsäure, der Diäthylentriamin-N,N, lenwasserstoffe besteht aus Olefinen, die der Äthylen- N",N"-tetraessigsäure, der Hexamethylendiamintetrareihe angehören und die bis zu 8 Kohlenstoffatome essigsäure, der Cyclohexylamin-NjN-diessigsäure, der pro Molekül haben. Zu den polymerisierbaren io Äthylendiamin-N,N'-diessigsäure u. dgl.
Kohlenwasserstoffen, die zur Durchführung der Andere geeignete Chelat bildende Mittel sind solche,

Erfindung verwendet werden, gehören auch die Di- die einen cyclischen Aufbau haben, der dadurch Und Polyolefine, bei denen die Doppelbindungen entsteht, daß eine intramolekulare Koordination in nicht konjugiert sind. Beispiele für polymerisierbare Systemen auftritt, die ein Donator- oder Acceptorzen-Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen 15 trum haben, wie Salicylaldehyd und Verbindungen, Verfahren verwendet werden können, sind Äthylen, die zur Ringbildung durch intermolekulare Koordi-Propylen, Buten-(l), Hexen-(l) und Octen-(l). Ver- nation in Systemen fähig sind, die zwei oder mehr zweigte Olefine können ebenfalls verwendet werden, Koordinationsbindungen bilden können, wie Glycin wie Isobutylen und auch 1,1-dialkylsubstituierte und Di-(oxäthyl)-glycin. Geeignete Chelat bildende Äthylene. Beispiele von Di- und Polyolefinen, bei so Mittel sind Salicylaldehyd, α-Aminosäuren, gewisse denen die Doppelbindungen nicht konjugiert sind und organische Dicarbonsäuren z. B. Phthalsäure, /?-Didie gemäß der Erfindung verwendet werden können, keton, wie Acetylaceton, Glyoxime wie Dimethylsind Hexadien-(1,5), Pentadien-(1,4) und Octatrien- glyoxim, Benzoylbrenztraubensäure und Ketoxime, (1,4,7). Es können auch Polymerisate, die aus Mi- wie Benziloxim. Es sind auch Polyalkylenpolyamine schungen der im vorher angegebenen polymerisier- 35 verwendbar, wie Diäthylentriamin, Trimethylendibaren Kohlenwasserstoff hergestellt werden, erfin- amin, 1,2,3-Triaminopropan, 2,2-Bipyridyl, 2-Aminodungsgemäß behandelt werden. Beispiele für solche methylchinolin, /3,/J-Diaminodiäthylamin, Tripyridyl Polymerisate sind die, die durch Copolymerisation u. dgl., organische Diamide, wie Äthandiamid, saure von Äthylen und Propylen, Äthylen und einem Penten Dioxyverbindungen, wie Pyrocatechol, α-Hydroxyerhalten werden. 30 oxime, wie a-Acyloinoxime und die Verbindungen

Die Erfindung kann auch auf Polymerisate aus o-Phenylendiamin und l,2-bis-(Dimethylarsino)-beneinem monomeren Material angewandt werden, das zol. Auch Dioxyverbindungen wie o,o'-Biphenol, konjugierte Diene mit 4 bis 8 oder mehr Kohlenstoff- Oxyamine, wie o-Aminophenol, Aminopyridyle, wie atomen enthält. α-Pyridylhydrazin, organische Bisulfate und gewisse

Im Katalysator sind unter den Salzen eines Metalls 35 Dithioäther sind geeignete Chelat bildende Mittel zur der vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen Durchführung der Erfindung.
Systems Salze von organischen Säuren, die 20 oder Eine besonders bedeutende Gruppe Chelat bildender

weniger Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Ameisen- Mittel, die zur Durchführung der Erfindung geeignet säure, bevorzugt. Als Metalle der vierten bis sechsten sind, sind kondensierte Polyphosphate, wie Natrium-Gruppe des Periodischen Systems sind z. B. Titan, 4° hexametaphosphat, Kaliumhexametaphosphat u. dgl. Zirkonium, Chrom, Thorium, Molybdän und Vana- Eine Klasse von Verbindungen, die in der Fachwelt dium als geeignet zu nennen. als glasartige Phosphate bekannt sind, sind Chelat

Die Alkoholate der Metalle der vierten Gruppe bildende Mittel, die zur Durchführung der Erfindung des Periodischen Systems, die verwendet werden geeignet sind.,
können, entsprechen der Formel X„M(0R)_TO, worin 45 n · · 1 1

m + n gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, X ein ΰ e 1 s ρ 1 e 1 1

Halogen bedeutet und R einen organischen Rest ÄthylenwurdedurchdasfolgendeVerfahrenzueinem

darstellt, der üblicherweise 20 oder weniger Kohlen- festen Polymerisat mit hohem Molekulargewicht stoffatome enthält und vorzugsweise ein Alkyl-, polymerisiert.
Cycloalkyl- oder Arylrest ist. 50 500 ecm Cyclohexan wurden in einen Dreihalskolben

Die metallorganischen Verbindungen der Metalle eingefüllt, worauf der Kolben mit vorgereinigtem der ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodi- Stickstoff gespült wurde. 10,4 ecm der Aluminiumschen Systems umfassen Alkyl-, Cycloalkyl- oder sesquichloridlösung, eine äquimolare Mischung aus Ajrylverbindungen der zwei- oder dreiwertigen Metalle, Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichloinsbesondere des Aluminiums, Zinks und Bariums. 55 rid wurden zu 42 ecm Cycolhexan (alles unter vor-

AIs dritte Komponente des Katalysators kann mit gereinigtem Stickstoff) gegeben, und diese Mischung Vorteil ein organisches Halogenid oder ein Metall- wurde dann in den Dreihalskolben eingegossen, halogenid, bei dem der organische Rest 30 oder während er mit Stickstoff ausgespült wurde. 0,75 g weniger Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Tetrabutyltitanat wurden dann vermittels einer Pipette ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, verwendet 60 in den Kolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde werden. dann durch einen Trichter in einen Beschickungs-

Eine Klasse der Chelat bildenden Mittel, die insbe- behälter aus rostfreiem Stahl gegossen, der unter sondere zur Durchführung der Erfindung geeignet ist, Stickstoffüberdruck gehalten wurde. Der Inhalt des enthält die mehrwertigen Aminocarbonsäuren und die Beschickungsbehälters wurde dann in ein 4,5 Liter Alkalisalze dieser Säuren. Spezielle Beispiele dieser 65 fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl einge-Verbindungen sind das Tetranatriumsalz der Äthylen- preßt, das vorher mit Stickstoff gespült worden war. diamintetraessigsäure, der Nitrilotriessigsäure, der 0,15 ecm Cyclohexan als Lösungsmittel wurden dann Diäthylentriaminpentaessigsäure, der Ammoniakdi- durch den gleichen Beschickungsbehälter, der zur Ein-

leitung der Katalysatormischung verwendet wurde, in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann dreimal mit Äthylen bei der Temperatur der Umgebung und bei 14 atü gespült. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Mantel umgeben, der Decalin enthielt, und dieses Mantelsystem war mit Umlaufmitteln ausgestattet, durch die das Decalin erwärmt und gekühlt werden konnte, so daß das Reaktionsgefäß dadurch erwärmt und gekühlt werden konnte. Das Reaktionsgefäß war außerdem mit einer Kühlschlange versehen, durch die Kühlwasser geführt werden konnte. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde dann auf 2,8 atü durch Zugabe von Äthylen bei einer Temperatur von 21^CC erhöht, und es wurde durch das in dem Mantel umlaufende Decalin erwärmt. Nach 70 Minuten betrug die Temperatur im Reaktionsgefäß 79°C und der Druck 2,8 atü. Es wurde weiterhin zugegeben und nach 10 weiteren Minuten betrug die Temperatur 79 ⁰C und der Druck 21 atü. Bis zu diesem Augenblick waren insgesamt 146 g Äthylen zugegeben worden. Die Zugabe von Äthylen wurde fortgesetzt, und nach 5 weiteren Minuten wurde festgestellt, daß bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck insgesamt 185 g Äthylen zugeben worden waren. In diesem Augenblick wurde die Zugabe von Äthylen unterbrochen, und nach 10 weiteren Minuten hatte sich die Temperatur auf 88⁰C erhöht, während der Druck auf 16,1 atü gefallen war. Das Reaktionsgefäß wurde dann gekühlt, indem man Wasser durch die Kühlschlange umlaufen ließ, und nach 45 Minuten betrug die Temperatur 74⁰C und der Druck 12,6 atü. Das Äthylen, das nicht umgesetzt war, wurde dann aus dem Reaktionsgefäß so lange abgelassen, bis der Druck auf 4,9 atü gesunken war.

Es wurde dann durch Auflösen von 25 g des Tetranatriumsalzes der Äthylen-diamintetraessigsäure in 500 ecm destilliertem Wasser eine Lösung bereitet, die dann in das Reaktionsgefäß eingepreßt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 132⁰C erwärmt, und sein Inhalt wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgefäß wurde dann ohne Rühren auf 66⁰C abgekühlt, worauf die wäßrige Schicht abgezogen wurde. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde dann erniedrigt und das Gefäß geöffnet. Das feste Polymerisat, das in der Kohlenwasserstoffphase enthalten war, wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser und Methylalkohol gewaschen (3,6gewichtsprozentige Lösung von Methylalkohol in Wasser), wobei die Waschung in einem »Waring«-Mischer vorgenommen wurde. Das Polymerisat wurde abschließend mit Alkohol gewaschen und daraufhin in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute des gewonnenen Polymeriasts betrug 58,1 g. Eine verformte Probe des Polymerisats war praktisch weiß, während der Aschengehalt des Polymerisats 0,063 Gewichtsprozent betrug. Die Polymerisatlösung, die mit dem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure behandelt wurde, enthielt bei diesem Versuch 3,6 Gewichtsprozent des Polymerisats.

60 Beispiel 2

Äthylen wurde zu einem festen Polymerisat mit hohem Molekulargewicht nach dem Verfahren des Beispiels 1 polymerisiert, und es wurden dabei die gleichen Mengen der Katalysatorbestandteile und des Lösungsmittels verwendet, wie in Beispiel 1. Während der Polymerisation wurde ein Maximaldruck von 17,5 atü erreicht, und die Temperatur betrug dabei

91° C. Die Gesamtheit für diesen Polymerisationsversuch betrug 2 Stunden und 20 Minuten.

Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 52° C gekühlt, und in diesem Augenblick wurde eine Lösung von 5 g Natriumhexametaphosphat in 1000 ecm destilliertem Wasser in das Reaktionsgefäß eingepreßt. Der Reaktionsdruck betrug in diesem Augenblick 1,4 atü. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 163 ⁰C erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei der Inhalt während dieser Zeit kräftig gerührt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde dann gekühlt, die Kohlenwasserstoffphase abgetrennt, und das Polymerisat (in der folgenden Tabelle mit A bezeichnet) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewonnen. Eine Probe, die aus dem Polymerisat dieses Versuches geformt wurde, war praktisch weiß und enthielt 0,027 Gewichtsprozent Asche. Bei diesem Versuch wurden 75 g Polymerisat gewonnen, und die Polymerisatlösung hatte vor der Behandlung einen berechneten Gehalt von 6,4 Gewichtsprozent gelöstes Polymerisat.

Als Vergleich wurde Äthylen als festes Polymerisat mit hohem Molekulargewicht nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewonnen, wobei die gleichen Mengen der Katalysatorkomponenten und des Lösungsmittels verwendet wurden, wie in Beispiel 1. Die Gesamtzeit der Polymerisation betrug 2 Stunden 40 Minuten, während ein Maximaldruck von 18,2 atü erreicht wurde. Die Temperatur betrug zur Zeit des Maxialdruckes 93 ⁰C. Während des Versuches wurden 142 g Äthylen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Nach der Polymerisationszeit wurde das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das nicht umgesetzte Äthylen wurde abgeblasen. Das feste Polymerisat wurde dann aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und durch Filtration von dem Cyclohexan getrennt. Das Polymerisat wurde dann zweimal mit 1000 ecm Anteilen von n-Butanol gewaschen und anschließend bei 71⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute des Polymerisats (in der folgenden Tabelle mit B bezeichnet) betrug bei diesem Versuch 91 g, und das Polymerisat hatte einen Aschengehalt von 0,154 Gewichtsprozent. Die Produktivität des Katalysators betrug bei diesem Versuch 36,4 g des Polymerisats pro Gramm des verwendeten Katalysators.

Es wurden folgende physikalische Eigenschaften der gemäß obiger Beschreibung hergestellten Polymerisate bestimmt:

Asche Gewichtsprozent)

Eigenviskosität

Molekulargewicht
(aus Eigenviskosität)

Schmelzindex

Dielektrizitätskonstante

IkHz

IMHz

Verlustfaktor

IkHz

IMHz

Polymerisat
A I B

0,027
3,025

73 960
0,016

2,35
2,34

0,0000404
0,000648

0,154
1,689

41300
1,2

2,40
2,37

0,00259
0,00661

509514/368

Dies zeigt den überraschend guten Verlustfaktor Es ist festzustellen, daß sich bei Vergleichsversuchen

der Polymerisate, die mit dem erfindungsgemäßen erwiesen hat, daß sich beim Waschen des Polymerisats

Chelat bildenden Mittel erzeugt wurden im Vergleich sowohl im festen wie im gelösten Zustand mit Alkohol

zu den nicht behandelten Polymerisaten und zeigt ein wesentlich höherer Aschegehalt und eine starke

auch, wie der Aschegehalt wirksam durch das 5 Verfärbung beim Verformen ergibt,

erfindungsgemäße Verfahren verringert wird. Es muß auch darauf hingewiesen werden, daß ein

Der in der Literatur »Angewandte Chemie«, 67 einziger Absolutwert für den Aschegehalt keine (1955), S. 541 bis 547, insbesondere S. 545, angegebene genügende Aussagekraft besitzt, denn es fehlen die Aschegehalt muß bezweifelt werden. Dieser Gehalt Vergleichswerte. Der Aschegehalt wird nämlich von dürfte wohl nicht auf genauen Meßergebnissen io den ganzen Versuchsbedingungen, insbesondere auch. beruhen. Es sei hierzu auf das vorstehende Beispiel 2 der Katalysatorkonzentration bei der Polymerisation, verwiesen. Hier wurde einmal das Polymerisat erfin- beeinflußt. Wenn, wie gesagt, Vergleichsversuche unter dungsgemäß in gelöstem Zustand mit einem Chelat gleichen Bedingungen einmal mit Alkohol und einmal bildenden Mittel, nämlich Natrium-Hexametaphos- mit den Chelat bildenden Mitteln gemäß der vorphat, behandelt und das andere Mal in festem Zu- 15 liegenden Erfindung, und zwar in Lösung, durchstände mit N-Butanol gemäß der Literaturstelle. Aus geführt werden, ergibt sich ganz klar der Vorteil des der Tabelle ergibt sich, daß alle Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfarens, d. h. eine ausbleibende erfindungsgemäß behandelten Polymerisates besser Verfärbung bei Verformung und ein niederer Aschewaren. Insbesondere war der Aschegehalt um etwa gehalt,
eine Zehnerpotenz niedriger. ao

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen