DE1169133B

DE1169133B - Verfahren zur Nachbehandlung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1169133B
Application number: DER25690A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig; Dr Otto Liethen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1959-06-06
Filing date: 1959-06-06
Publication date: 1964-04-30
Also published as: GB950604A; US3218304A; BE591267A; DE1420738A1; DE1420740A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1169 133

Aktenzeichen: R 25690IV d / 39 c

Anmeldetag: 6. Juni 1959 Auslegetag: 30. April 1964

Die Polymerisation niedrigmolekularer aliphatischer Olefine, besonders von Äthylen und Propylen, liefert nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren im allgemeinen Polyolefine, die nach Aufarbeitung und Reinigung ein Schüttgewicht von mehr als 200, beispielsweise 300 g/l und höher aufweisen. Die Höhe des Schüttgewichtes ist dabei unabhängig von der Art des Polymerisationsverfahrens, sei es, daß dieses als Hochdruckverfahren mit einem Druck von 500 bis 1000 atü oder als Niederdruckverfahren mit Katalysatoren verschiedenartiger Zusammensetzung durchgeführt wurde.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß es möglich ist, durch eine Nachbehandlung das Schüttgewicht sehr wesentlich zu beeinflussen. Es wurde gefunden, daß man zur Nachbehandlung von Polyolefinen durch Lösen der Polymeren in Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen, Filtrieren und Abkühlenlassen der Lösung vorteilhaft so arbeitet, daß man die Polyolefine in Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen in einer Menge von höchstens 50 g/l Lösungsmittel unter Anwendung eines Schutzgases bei Temperaturen zwischen 80 und 175° C löst, gegebenenfalls durch Heißfiltrieren von ungelösten Bestandteilen abtrennt, in an sich bekannter Weise unter Abkühlen ausfallen läßt, in schonender Weise von dem Lösungsmittel durch Filtration bei Normaldruck oder nur geringem Über- bzw. Unterdruck oder durch Verdrängung entweder mit sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmitteln oder mit Wasser mit einem Zusatz von anionen- oder kationenaktiven Netzmitteln befreit und nach mehrfachem ein- oder mehrstufig durchgeführtem Waschen mit Wasser trocknet. Durch diese Behandlung ist es möglich, Polyolefine herzustellen, deren Schüttgewicht um etwa eine Zehnerpotenz geringer ist als das Schüttgewicht des Ausgangsmaterials.

Für diese Arbeitsweise lassen sich insbesondere Polyäthylen und/oder Polypropylen, zweckmäßig in bekannter Weise, z. B. durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, von niedrigmolekularen bzw. ataktischen Verbindungen befreit, praktisch aller Molekulargewichte, d. h. im Bereich von etwa oberhalb 10 000 bis zu über 1000 000, einsetzen, wobei diese Molekulargewichte viskosimetrisch bei 135° C in Dekahydronaphthalin bestimmt wurden. Besonders vorteilhaft sind bei Polyäthylen Molekulargewichte oberhalb 30 000 bis zu etwa 250 000, insbesondere 50 000 bis zu etwa 150 000. Die Molekulargewichte bei Verwendung von Polypropylen liegen auf etwa der gleichen Höhe, allerdings erreicht bekanntlich Polypropylen Verfahren zur Nachbehandlung von Polyolefinen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen (Rhld.)-Holten

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Rottig, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade, Dr. Otto Liethen, Duisburg-Hamborn

nicht die extrem hohen Molekulargewichte von Polyäthylen.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besteht darin, das entsprechend den bekannten Verfahren hergestellte Polyäthylen und/oder Polypropylen zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu lösen. Hierzu haben sich Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl aromatische als auch naphthenische, vor allem jedoch aliphatische Kohlenwasserstoffe, geradkettig oder verzweigt, mit einer Kohlenstoffanzahl von etwa 6 bis 16, vorzugsweise 8 bis 14, als besonders günstig herausgestellt. Man kann diese Kohlenwasserstoffe hydriert oder unhydriert — also gegebenenfalls sogar reine Olefine oder Olefingemische — anwenden, ebenso ist es möglich, Einzelfraktionen, d. h. ein reines Olefin mit bestimmter Kohlenstoffatomanzahl zu verwenden, desgleichen Olefingemische aus technischen Prozessen, wie aus der Fischer-Tropsch-Synthese oder aus Raffinerieverfahren. Der Zusatz von geeigneten Inhibitoren zu den Lösungsmitteln ist gegebenenfalls zweckmäßig.

Man löst die Polymerisate bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 175° C, vorzugsweise 100 und 150° C, in dem entsprechenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Während des Aufheizens auf die jeweilige Temperatur leitet man zweckmäßig ein geeignetes Schutzgas durch das Lösungsmittel, z. B. Stickstoff, um eventuell vorhandenen Sauerstoff zu verdrängen. Auch die anschließenden Arbeitsgänge werden vorteilhaft sämtlich unter Schutzgas ausgeführt. Die Konzentration des Polymerisates in dem Lösungsmittel spielt eine beträchtliche Rolle, da das Schüttgewicht des Polymerisates nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bereits weitgehend von der Konzentration während des Lösungsvorganges beeinflußt wird. Aus diesem Grunde soll die Konzentration in gelöstem Zustand nicht höher als etwa 50 g/l lie-

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gen, vorzugsweise jedoch weniger als 25 g, beispiels- mehrstufige Wasserwäsche entfernt, die .Temperatuweise 15 bis 20 g — unter Umständen auch weniger ren sind aber die gleichen wie voranstehend. Man er-■—■ betragen. Normalerweise wird mit steigendem zielt auf diese Weise ein schon weitgehend trockenes, Molekulargewicht die Konzentration verringert als Schicht auf dem Wasser schwimmendes Endprowerden. " 5 dukt, welches sich sehr leicht und einfach vom Was-

Nach dem Lösen und einer eventuell anschließen- ser trennen läßt. An Stelle der für die Verdrängung den Heißfiltration zur Entfernung eventuell vorhan- der Kohlenwasserstoffe angewandten sauerstoffhaltidener ungelöster Bestandteile wird die Lösung zum gen organischen Lösungsmittel kann man gegebenen-Abkühlen hingestellt. Hierbei soll ein allzu schnelles falls auch Wasser mit einem Zusatz von anionen-Abkühlen vermieden werden, auf der anderen Seite io oder kationenaktiven Netzmitteln verwenden,
ist eine zu lange Abkühldauer ebenfalls unzweck- Die Aufarbeitung der bei diesem Arbeitsgang anmäßig. Im allgemeinen kommt man mit Zeiten zwi- fallenden Lösungsmittelgemische wird entsprechend sehen etwa 0,5 und 10 Stunden, vorzugsweise 2 und dem Stand der Technik vorgenommen.
7 Stunden, aus. Die Endtemperatur wird im allge- Das nunmehr weitgehend vom Kohlenwasserstoff meinen die Raumtemperatur sein. Man kann jedoch 15 befreite, jedoch noch gewisse Mengen organische auch auf Temperaturen, die oberhalb Raumtempera- und/oder wäßrige Bestandteile enthaltende Polymeritur liegen, beispielsweise zwischen 30 und 70° C, sat wird nun getrocknet. Diese Trocknung erfolgt gegebenenfalls auch höher, abkühlen, auf der anderen zweckmäßig im Vakuum unter Schutzgas, wie z. B. Seite auch Temperaturen von 0° C und tiefer als Stickstoff, beispielsweise bei Drücken zwischen 20 Endtemperatur des Abkühlvorganges einhalten. 20 und 250 mm Hg und bei Anwendung von Tempera-

Das ausgefallene Polymerisat muß nunmehr von türen zwischen 20 und 150 C, beispielsweise oberden anhaftenden Lösungsmitteln befreit werden. Es halb 50° C, jedoch nicht höher als etwa 20° C, unterhat sich als notwendig erwiesen, bei diesem Filtrier- halb der Erweichungs- oder Schmelztemperatur des Vorgang die Anwendung von Druck nach Möglich- jeweiligen Polymerisates. Man kann unter Umständen keit auszuschließen, um eine hierdurch bedingte 25 ^auch bei tieferen Temperaturen, z. B. Raumtemperamehr oder weniger starke Zunahme des Schutt- tür, ^und anderen Drücken trocknen. Entscheidend gewichts weitgehend zu vermeiden. Im Versuchs- ist, daß durch diese Behandlung kein Zusammenmaßstab hat sich die Anwendung von beispielsweise fallen der hochporösen Polymerisate erfolgt.
Faltenfiltern bewährt, da hierdurch eine ausreichend Auf diese Weise werden Endprodukte erhalten, schnelle Filtration ohne mechanische Manipulationen 30 deren Schüttgewicht um gegebenenfalls mehr als gewährleistet ist. Technisch wird man zweckmäßig eine Zehnerpotenz tiefer ist als das Schüttgewicht über Tücher, Gewebe aus Fasern von Metall, Kunst- der jeweiligen Ausgangsprodukte. Infolge seiner phystoff oder Glas filtrieren. siologisch unbedenklichen Eigenschaften, der verhält-

Die Filtration erfolgt ebenfalls im allgemeinen bei nismäßig hohen Schmelzpunkte und der übrigen entRaumtemperatur, sie kann jedoch sowohl bei erhöh- 35 sprechend der Literatur bekannten ausgezeichneten ter als auch bei tiefer liegenden Temperaturen vorge- Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäß hernommen werden. Das nach der Entfernung des über- gestellten Produkte erfolgreich beispielsweise für schüssigen Lösungsmittels zurückbleibende, stark wärme- oder kältetechnische Isolierzwecke einsetzen, gequollene und noch beträchtliche Mengen an Lö- jedoch kommen auch andere Anwendungsbereiche sungsmitteln enthaltende Polymerisat muß nunmehr 40 in Frage, beispielsweise das Flammspritzen oder das von diesem befreit werden. Zu diesem Zweck hat Wirbelsintern.

sich die Anwendung von sauerstoffhaltigen Verbin- In der französischen Patentschrift 1.175 089 wird düngen, beispielsweise gerad- oder verzweigtkettigen ein Verfahren zur Behandlung kristalliner Polyolefine Aldehyden, Ketonen oder Estern, insbesondere je- beschrieben, das im Lösen der Polyolefine, Ausfällen doch von aliphatischen, niedrigmolekularen Alkoho- 45 durch Abkühlung und Trocknung besteht. Das Ziel len mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, insbeson- dieser Behandlung ist die Reinigung der Polymeridere 2 bis 4, als vorteilhaft erwiesen. Man kann das sate von Fremdkörpern, niedrigmolekularen und Herauslösen der restlichen Kohlenwasserstoffe durch nicht kristallinen Anteilen. Als Endprodukt werden Behandeln mit diesen Verbindungen in bekannter die Polyolefine in Form sehr kleiner, kugelförmiger Weise, z. B. durch Suspendieren und Rühren, Gegen- 50 Körner gewonnen mit den für Polyolefine üblichen Strombehandlung oder anderen in der Technik be- Schüttgewichten. Es war überraschend, daß die erfinkannten Maßnahmen vornehmen, wobei unter Um- dungsgemäße Arbeitsweise bei einem ähnlichen Verständen das Einhalten einer Temperatur, die ober- lauf der einzelnen Arbeitsgänge, jedoch unter Anhalb der Raumtemperatur liegt, vorteilhaft ist; wendung einer möglichst schonenden Behandlungsinsbesondere, wenn man die Auswaschung mehrfach 55 weise zu Produkten führt, deren Schüttgewicht nur vornimmt, gilt dies für die jeweilig letzten Wa- ein Zehntel der normalen Schüttgewichte beträgt,
schungen. Bei den in den Beispielen erwähnten Verbindun-

Im Normalfall wird ein Extraktions- oder Wasch- gen »Tetramerpropylen« bzw. »Trimerpropylen«

Vorgang nicht ausreichen, um die Restkohlenwasser- handelt es sich um solche, deren Moleküle aus vier

stoffe möglichst vollständig herauszulösen. In diesem 60 bzw. zwei miteinander verbundenen Propylengruppen

Fall muß mehrstufig gearbeitet werden, da eine mög- bestehen.

liehst vollständige Entfernung für die Herstellung Beispiel 1
eines tiefen Schüttgewichtes praktisch unerläßlich ist.

Falls erwünscht, ist es möglich, während dieser In einem sauberen und getrockneten 2-1-Dreihals-

Arbeitsgänge geeignete Inhibitoren mit dem Lösungs- 65 kolben, der einen Rührer, Rückflußkühler mit aufge-

mittel in das Polymerisat einzubringen. setztem Blasenzähler, ein Thermometer und Gas-

Im Anschluß an diese Behandlung wird der bei- einleitungsrohr für ein indifferentes Gas hat, werden

spielsweise angewendete Alkohol durch ein- oder 1500 ecm hydriertes Tetramerpropylen und 20 g

Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 288 g/l, einem Klopfgewicht von 356 g/1 und einem Molekulargewicht von 50 000 eingefüllt. Das Polyäthylen war bei Normaldruck mit Ziegler-Katalysatoren hergestellt und das Molekulargewicht des Polymerisates bei 135° C in Dekahydronaphthalin bestimmt worden. Die Mischung Polyäthylen—Tetramerpropylen erwärmt man unter Rühren auf 120° C. Hierbei löst sich das Polymerisat auf, wobei die Lösung viskoser wird. Man erhält eine klare Lösung. Nun stellt man die Heizung und den Rührer ab und läßt die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen. Hierbei fällt das Polymerisat voluminös aus.

Man filtriert die kalte Lösung bei Normaldruck durch ein Faltenfilter. Der feuchte Filterrückstand wird in den Dreihalskolben zurückgegeben uiid mit 11 Propanol unter Rühren bei Zimmertemperatur und Schutzgas Va Stunde aufgeschlämmt und danach erneut filtriert. Diese Auswaschung wiederholt man noch dreimal. Nach der vierten Wäsche ist das FiI-trat frei von Kohlenwasserstoffen.

Nun wird der Filterrückstand viermal mit je 1000 ecm Wasser von 40° C in einem Scheidetrichter ausgeschüttelt. Man beobachtet, daß mit jeder Wasserwäsche das Polymerisat schlechter benetzt wird. Nach der letzten Wasserwäsche befindet sich das Polymerisat als Schicht auf dem Wasser. Man läßt die wäßrige Phase ab. Das Polymerisat enthält nur noch geringe Wassermengen.

Das umgefällte Polyäthylen wird bei 60° C und 30 mm Hg unter Stickstoffschutz getrocknet und das getrocknete Produkt durch ein 1 mm weites Maschensieb gesiebt. Das Endprodukt hat ein Schüttgewicht von 29 g/l und ein Klopfgewicht von 42 g/l. Ist das umgefällte und getrocknete Polymerisat nicht einwandfrei von Lösungsmitteln befreit worden, so läßt es sich schlecht sieben. Das Produkt rollt sich zusammen, Schutt- und Klopfgewicht sind erhöht.

Beispiel 2

40

Wird der im Beispiel 1 umgefällte und filtrierte Filterrückstand viermal mit je 1000 ecm Äthanol

30 Minuten bei Zimmertemperatur und einmal mit 1000 ecm Äthanol 30 Minuten bei 50° C unter Rühren gewaschen und dann fünfmal mit je 11 Wasser von 50° C ausgeschüttelt, so erhält man nach Trocknung und Siebung ein Polymerisat mit einem Schüttgewicht von 21 g/l und einem Klopfgewicht von 36 g/l.

Beispiel 3

Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle von hydriertem ein technisches unhydriertes Tetramerpropylen zum Lösen des Polyäthylens und nimmt die weitere Aufarbeitung nach Beispiel 1 vor, so besitzt das Endprodukt ein Schüttgewicht von 23 g/l und ein Klopf gewicht von 31 g/l.

Beispiel 4

Filtriert man den Ansatz des Versuchs 3 bereits bei etwa 60° C und arbeitet den Filterrückstand nach Beispiel 3 weiter auf, so besitzt das Endprodukt ein Schüttgewicht von 23 g/l und ein Klopfgewicht von

Beispiel 5 ^6s

In einem weiteren Versuch wurde Trimerpropylen als Lösungsmittel benutzt. Es konnten nur 12 g Polyäthylen in 1500 ecm gelöst werden. Die Aufarbeitung geschah nach Beispiel 1. Das Endprodukt hatte ein Schüttgewicht von 26 g/l und ein Klopfgewicht von 36 g/l.

Beispiel 6

Nimmt man im Beispiel 1 die Auswaschung des Lösungsmittels nicht mit Hilfe eines Flügelrührers, sondern mit einem Turborührer, vor, so bekommt man ein Endprodukt mit einem Schüttgewicht von 51 g/l und einem Klopf gewicht von 80 g/l.

Beispiel 7

20 g mit »Ziegler-Natta-Katalysatoren« bei Normaldruck hergestelltes und mit Heptan extrahiertes Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 110 000 und einem Schüttgewicht von 346 g/l und einem Klopfgewicht von 380 g/l werden in 1500 ecm Tetramerpropylen bei 125° C in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gelöst. Die Aufarbeitung des umgefällten Polymerisates geschieht nach Beispiel 1. Das Endprodukt hatte ein Schüttgewicht von 62 g/l und ein Klopfgewicht von 83 g/l.

Beispiel 8

Wird im Beispiel 7 an Stelle von n-Propanol Isopropanol zur Auswaschung des Lösungsmittels verwendet, so erhält man ein Endprodukt mit einem Schüttgewicht von 47 g/l und einem Klopfgewicht von 53 g/l.

Beispiel 9

30 g Polyäthylen, welches ein viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht von 1 000 000 besitzt, werden in 1,5 1 unhydriertem Tetramerpropylen bei 160° C gelöst. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des überschüssigen Tetramerpropylens wird das anhaftende Lösungsmittel durch wiederholtes Behändem mit Aceton bei Raumtemperatur entfernt, danach das Aceton durch mehrfaches Waschen mit Wasser ebenfalls bei Raumtemperatur herausgelöst. Das nach dem Trocknen bei 100° C und anschließender Siebung (Maschenweite 1 mm) anfallende Produkt besitzt ein Schüttgewicht von 23 g/l, entsprechend einem Klopfgewicht von 45 g/l.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nachbehandlung von Polyolefinen durch Lösen der Polymeren in Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen, Filtrieren und Abkühlenlassen der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolefine in Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen in einer Menge von höchstens 50 g/l Lösungsmittel unter Anwendung eines Schutzgases bei Temperaturen zwischen 80 und 175° C löst, gegebenenfalls durch Heißfiltrieren von ungelösten Bestandteilen abtrennt, in an sich bekannter Weise unter Abkühlen ausfallen läßt, in schonender Weise von dem Lösungsmittel durch Filtration bei Normaldruck oder nur geringem Über- bzw. Unterdruck oder durch Verdrängung entweder mit sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmitteln oder mit Wasser mit einem Zusatz von anionen- oder kationenaktiven Netzmitteln befreit und nach mehrfachem, ein- oder mehrstufig durchgeführtem Waschen mit Wasser trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdrängungsmittel aliphatische, gerad- oder verzweigtkettige Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zeit für die Abkühlung über 0,5 bis 10 Stunden erstreckt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung des nachbehandelten Polymerisates im Vakuum unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150° C vornimmt, wobei die jeweilige Temperatur höchstens 20° C unterhalb des Erweichungspunktes des betreffenden Polymerisats liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 175 089;
belgische Patentschrift Nr. 557 643.

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