DE1054716B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Misch-polymerisaten von Olefinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß sich Olefine, wie Äthylen, Propylen, unter der Einwirkung von Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Metalloxyden, z. B. Chromoxyd oder Molybdänoxyd, Peroxyden oder Aluminiumalkylen, zu hochmolekularen Stoffen polymerisieren lassen. Man hat bei diesen bekannten Verfahren auch schon unter Druck, und zwar vom Hochdruck bis zum Normaldruck, gearbeitet.

Es wurde nun gefunden, daß man polymerisationsfähige, aliphatische Olefine dadurch in hochmolekulare Verbindungen überführen kann, daß man sie in Gegenwart von Aluminiumcarbid und Titanhalogeniden auf höhere Temperatur erhitzt.

Als polymerisationsfähige Olefine können z. B. verwendet werden: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, ¹S 1-Hexen, Isobutylen, 3-Methyl-buten-l, 4-Methylpenten-1, 4-Methyl-hexen-l, 5-Methyl-hexen-l. Es ist nicht nötig, besonders reine Olefine einzusetzen. Auch Mischungen mit anderen Kohlenwasserstoffen können ebenso wie Gemische verschiedener Olefine verwendet ao werden, wobei oft Mischpolymerisation in mehr oder minder großem Umfang stattfindet. Für die Polymerisation ist eine gewisse Mindestkonzentration des Olefins notwendig. Bei den gasförmigen und leichtsiedenden niederen aliphatischen Olefinen arbeitet man daher in einem Autoklav unter Druck in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln. Der Druck, z. B. des Äthylens, braucht nicht sehr groß zu sein. Es genügen schon Anfangsdrücke von etwa 20 atü. Es ist jedoch auch möglich, bei viel höheren Drücken zu arbeiten, und hier sind Grenzen lediglich durch die vorhandenen technischen Apparaturen, wie Pumpen, Autoklaven, gesetzt.

Als inerte Lösungsmittel haben sich Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen aller Art, Paraffinöl, geschmolzene Paraffinwachse, Benzol, bewährt.

Die Temperatur richtet sich nach der Aktivität des verwendeten Katalysators. Es wurde in einigen Fällen beobachtet, daß die Polymerisation bereits bei Temperaturen von wenig über 100° C einsetzt. Man kann jedoch auch ohne Bedenken das Ausgangsgemisch auf Temperaturen von 150 bis 170° C und noch höher erhitzen, wobei mit Sicherheit die Polymerisationsreaktion anspringt und zu Ende geführt werden kann.

Die Polymerisation ist in kurzer Zeit beendet. Im allgemeinen hält man das Reaktionsgut so lange auf der Umsetzungstemperatur, als noch Polymerisation stattfindet, was man leicht an dem Absinken des Druckes kontrollieren kann. Man kann aber auch vor Beendigung der Polymerisation abbrechen und das nicht umgesetzte Olefin wiedergewinnen.

Das Verhältnis zwischen Aluminiumcarbid und Titanhalogenid kann in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt werden auf 10 Gewichtsteile Aluminium-Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Olefinen

Anmelder:

Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Bernhard Raecke, Düsseldorf,
ist als Erfinder genannt worden

carbid 5 bis 30 Gewichtsteile Titanhalogenid und als solches besonders wieder Titantetrachlorid. Eine besonders bequeme Verfahrensweise besteht darin, daß man den Katalysator in etwa der 15- bis 30fachen Menge des inerten Lösungsmittels suspendiert und durch Schütteln oder Drehen des Autoklavs oder durch Rührwerke in Bewegung hält.

Es wurde weiterhin die sehr überraschende Beobachtung gemacht, daß man die Wirkung des Katalysatorgemisches durch geringe Mengen polarer Stoffe noch verstärken kann. Der Zusatz dieser polaren Stoffe wirkt sich dahingegend aus, daß die Polymerisation bei tieferen Temperaturen rasch anspringt. Solche polaren Stoffe sind z. B. Wasser, Säuren, wie Flußsäure oder Salzsäure, Alkohole, Ketone, wie Aceton, Ester. Die Menge des Zusatzes an diesen aktivierenden Stoffen soll sehr klein sein. Im allgemeinen beträgt sie 0,2 bis 2°/o des Katalysatorgemisches.

Die optimalen Mengenverhältnisse lassen sich von Fall zu Fall leicht an Hand einiger Versuche ermitteln.

Das Aluminiumcarbid kommt zweckmäßig in Form von Pulver zur Anwendung.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist einfach. Die Lösungsmittelanteile können durch Abpressen, Abdestillieren, Wasserdampfdestillation, Waschen mit Alkoholen, Äthern und dergleichen bekannte Methoden abgetrennt werden, während man die anorganischen Bestandteile durch Behandeln mit Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten, z. B. Säuren, gegebenenfalls auch Alkalien, entfernen" kann. Die anfänglich oft gelbliche bis bräunliche Färbung der erhaltenen polymeren Olefine hellt sich dadurch sehr auf.

80i 78W534.

Die Art und Beschaffenheit der polymeren Olefine hängt von den Ausgangsstoffen, der Katalysatorzusammensetzung und Menge sowie von der Reaktionsführung ab. Es können flüssige, zähviskose, harzartige und feste Produkte erhalten werden. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß man hochpolymere Produkte in fester Form erhalten kann.

Die festen Produkte besitzen einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt. Mitunter zeigen sie bereits als Rohprodukte eine ausgeprägte Faserform. Sie können gegebenenfalls durch Umlösen aus Lösungsmitteln noch gereinigt werden. Sie können zur Herstellung von Folien, Belägen, Fasern und Fäden, als Isolier- und Verpackungsmaterial, zur Herstellung von Behältern, Rohren, Platten, Formartikeln, Kunststoffüberzügen auf Metallen in üblicher Weise verwendet werden.

Die öligen Produkte können als Schmiermittel gebraucht werden. _^ . . , .

Beispiel 1

In einen Autoklav von 1 1 Nutzinhalt, der mit einem Edelstahlrührwerk und einem eisernen Einsatz versehen war, wurden 180 g Benzin vom Siedepunkt 110 bis 140° C eingefüllt. Es wurden 6 g Aluminiumcarbid in Pulverform sowie 6 ecm Titan (IV)-chlorid hinzugefügt. Nach dem Schließen wurde die in dem Autoklav befindliche Luft durch Spülen mit Stickstoff vertrieben. Anschließend wurde handelsübliches Äthylen aus einer Stahlflasche unter einem Druck von 35 atü in den Autoklav gepreßt. Nach einigen Minuten war der Druck im Autoklav auf 20 atü gesunken. Es wurde nochmals Äthylen bis auf 35 atü nachgepreßt. Nach abermaligem Absinken des Druckes auf 25 atü wurde wieder Äthylen bis auf 35 atü nachgefüllt. Danach wurde der Autoklav angeheizt, so daß die Temperatur im Verlauf von 90 Minuten auf 152° C anstieg. Der Druck erreichte bei 144° C seinen höchsten Wert mit 61 atü und fiel dann auf 48 atü bei 150° C. Der Enddruck bei 30° C betrug 18 atü.

Nach dem Erkalten des Autoklavs wurde das erhaltene, zum Teil feste Rohprodukt mit Methylalkohol versetzt und einige Zeit gerührt. Danach wurden die festen Stoffe durch Absaugen abgetrennt und bei 80° C getrocknet. Das getrocknete Produkt (13 g) wurde in der Hitze in Perchloräthylen (500 ecm) gelöst, heiß filtriert und aus der Lösung mit Methanol wieder ausgefällt. Das abgesaugte und getrocknete Polyäthylen hatte einen Schmelzpunkt von 124° C.

Beispiel 2

In einen 1,7 1 fassenden, mit einem Eiseneinsatz und Rührer aus Edelstahl versehenen Autoklav wurden 360 g Benzin vom Siedepunkt 110 bis 140° C eingefüllt. Es wurden 6 g Aluminiumcarbid sowie 6 ecm Titan(IV)-chlorid hinzugefügt. Nach dem Schließen wurde die in dem Autoklav befindliche Luft durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Sodann wurde handelsübliches Äthylen aus einer Stahlflasche unter einem Druck von 61 atü in den Autoklav gepreßt. Der Druck sank auf 35 atü, worauf wiederum bis auf 62 atü nachgepreßt wurde. Nach einem abermaligen Absinken auf 49 atü wurde wiederum auf 62 atü nachgepreßt. Im \^rerlauf von I¹Za Stunden wurde der Autoklav auf 150° C angeheizt und während 3 Stunden auf einer Temperatur von 150 bis 156° C gehalten. Der Höchstdruck betrug 118 atü bei 148° C; der Enddruck betrug 42 atü bei 34° C.

Nach dem Erkalten wurde der insgesamt 537 g wiegende feste, braungefärbte Autoklavinhalt, der bei Luftzutritt weiß wurde, gepulvert und zweimal mit Äthanol (je 600 ecm) gerührt. Der abgesaugte feste Stoff wurde getrocknet und ergab eine Ausbeute von 183 g.

20 g dieses rohen Polyäthylens wurde in Trichloräthylen durch Kochen am Rückflußkühler gelöst, filtriert und aus dem Filtrat durch Versetzen mit Methylalkohol ausgefällt. Das abgesaugte weiße Polyäthylen wurde getrocknet und zeigte einen Schmelzpunkt von 125° C.

Beispiel 3

In den beschriebenen 1,7 1 fassenden Autoklav wurden 200 g Benzol, 6 g gepulvertes Aluminiumcarbid und 6 ecm Titan (IV)-chlorid eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde Äthylen unter einem Anfangsdruck von 59 atü aufgedrückt; der Druck sank auf 45 atü, worauf wieder Äthylen bis auf 58 atü nachgedrückt wurde. Sodann wurde der Autoklav im Verlauf von 2 Stunden auf 150° C angeheizt und bei einer Temperatur von 150 bis 160° C 3 Stunden belassen. Der Höchstdruck betrug 102 atü und sank dann auf 83 atü bei 158° C. Der Enddruck betrug 39 atü bei 33°C.

Nach dem Erkalten wurde der 311 g wiegende, etwas feuchte, feste, braungefärbte Autoklavinhalt entleert und zweimal mit überschüssigem Alkohol unter Verrühren gewaschen und abfiltriert. Nach dem Trocknen erhielt man 85 g rohes Polyäthylen, das nach dem Lösen in Perchloräthylen in der Hitze und anschließendem Ausfällen mit Methylalkohol getrocknet wurde. Das reinweiße Polyäthylen zeigte den Schmelzpunkt 124° C.

Beispiel 4

In den erwähnten 1,7-1-Autoklav wurden 360 g Benzin, Siedepunkt 110 bis 140° C, 6 g Aluminiumcarbid und 6 ecm Titan (IV)-chlorid eingefüllt. Es wurde mit Stickstoff gespült und Äthylen bis auf 56 atü aufgedrückt. Der Druck sank auf 33 atü. Es wurde wiederum Äthylen bis auf 56 atü nachgepreßt. Im Verlauf von 2 Stunden wurde der Autoklav auf 100 bis 101° C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden belassen. Der Höchstdruck stieg auf 72 atü; der Enddruck betrug 17 atü bei 32° C.

Der Autoklavinhalt war vollkommen fest und wog 485 g. Das Rohprodukt zeigte asbestähnliche, faserige Struktur.

Das Aufarbeiten geschah wiederum durch Waschen mit Methylalkohol und Trocknen, wobei eine Rohausbeute von 73 g Polyäthylen erhalten wurde. Das mit Perchloräthylen gereinigte weiße Endprodukt zeigte einen Schmelzpunkt von 124 bis 125° C.

Bei einer Wiederholung dieses Versuches wurde ein zweites Mal Äthylen bis auf 60 atü nachgepreßt. Der Höchstdruck stieg bei diesem Versuch auf 97 atü bei 102° C, während der Enddruck 47 atü bei 28° C betrug. Es wurden hierbei 91 g rohes Polyäthylen erhalten.

Beispiel 5

Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 angesetzt, jedoch fügte man 2 Tropfen Wasser (= 0,1 g) hinzu. Äthylen wurde bis auf 58 atü aufgepreßt. Nach dem Absinken auf 33 atü wurde auf 55 atü nachgepreßt und nach dem abermaligen Absinken auf 41 atü wiederum auf 55 atü nachgepreßt. Der Autoklav wurde angeheizt, und zwar bis auf 150° C. Der Höchstdruck betrug 95 atü bei 145° C. Er sank dann auf 64 atü bei 152° C. Der Enddruck betrug 32 atü bei 30° C.

Nach dem Aufarbeiten des 483 g wiegenden festen Autoklavinhaltes wurden 111 g rohes Polyäthylen gewonnen, das nach dem wiederholt beschriebenen Reinigen mit Perchloräthylen den Schmelzpunkt 126 bis 128° C zeigte.

Beispiel 6

Der Versuch wurde, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit 360 g Benzin, 6 g Aluminiumcarbid und 6 ecm Titan(IV)-chlorid angesetzt, jedoch wurden weiterhin 4 Tropfen Aceton (= 0,08 g) hinzugefügt. Der Anfangsdruck Äthylen betrug 60 atü. Nach dem jeweiligen Absinken auf 46 bzw. 56 atü wurde jedesmal wieder auf 60 atü nachgepreßt. Der Autoklav wurde im Verlauf von 2 Stunden auf 115° C geheizt, wobei sich ein Höchstdruck von 100 atü einstellte.

Unter stetigem Abfallen des Druckes bis auf 73 atü stieg die Temperatur auf 134° C. Der Autoklav wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Erkalten betrug der Enddruck 33 atü bei 35° C.

Der 519 g wiegende feste Autoklavinhalt wurde an der Luft hellgrau. Man erhielt nach dem üblichen Waschen mit Methanol und Trocknen 160 g fast weißes Polyäthylen, das nach dem Reinigen durch Umlösen aus siedendem Perchloräthylen den Schmelzpunkt 125° C zeigte.

Wenn man die Menge des hinzugefügten Acetons auf die Hälfte verringert, d. h. nur 2 Tropfen (0,04 g) hinzufügte, erhielt man unter den gleichen sonstigen Bedingungen 142 g rohes Polyäthylen.

Beispiel 7

In den beschriebenen 1,7 1 fassenden Autoklav wurden 360 g Benzin, Siedepunkt 110 bis 140° C, 12 g Aluminiumcarbid, 12 ecm Titan (IV)-chlorid und 4 Tropfen konzentrierte Salzsäure (= 0,25 g) eingefüllt. Es wurde mit Stickstoff gespült und Äthylen bis auf 58 atü aufgepreßt. Beim erstenmal sank der Druck auf 36 atü, beim zweitenmal auf 40 atü. Im Verlauf von 2 Stunden wurde auf 148° C angeheizt. Der Höchstdruck betrug 94 atü bei 128° C, der Enddruck atü bei 148° C.

Der 566 g wiegende feste Autoklavinhalt ergab nach der Aufarbeitung mit Methanol 166 g graues rohes Polyäthylen, das durch Umlösen mit siedendem Perchloräthylen reinweiß wurde und den Schmelzpunkt 123° C zeigte.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus polymerisierbaren Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefine in Gegenwart von Aluminiumcarbid und Titanhalogeniden und gegebenenfalls von geringen Mengen polarer Stoffe auf höhere Temperatur erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 10 Teile Aluminiumcarbid 5 bis 30 Teile Titanhalogenid anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die polaren Stoffe in einer Menge von 0,2 bis 2% der Katalysatormenge anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polaren Stoff Wasser oder Säuren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Recueil des Brevets d'Invention, Referat über belgisches Patent Nr. 538 782.

©809 789/534 3.59