DE1420654A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren - Google Patents

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PATENTANWÄLTE 14 2 0 6 5

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2/5/1

A 23 722

Phillipe Petroleum Company, Bartlesvilie_t Oklahoma, USA·

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Verfahren zur Herateilung von Polymeren.

Die Erfindung betrifft Polymere und Verfahren asu ihrer Herstellung«

Bei der Herstellung von Olefinpolymereß vermittels katalytischer Polymerisation haben die Braeugnias* htiufi»; •ine lederfarbige oder braune färbung uuü/oc«r tinen hohen Aschengehalt.

• Ss wurden bereits verschieden« Behandlungsverfahren vorgeschlagen und versucht₍um einen oder beide der oben erwähnten lachteil· zu beseitigen. Zn der UB-Patentaoürift 2 699 ^57 ist m.B. beschrieben, dass das fest» Polymere Ait Wasser, Alkohol, Säuren oder alkalischen. Lösungen gewaschen wird, um die Anteile des gebundenen Metalls von dem Katalysstor

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au entfernen« Obgleich nan nlt einer solchen Behandlung ein weisaes Polymere« herateilen kann, *o wurde festgestellt, dass die gelb« oder lederfarbige Färbung «leder auftritt, wenn man

verforrat

da« Polymer« fftistiävt oder erwärmt. Polymere, die vermittels einer derartigen Behandlung hergestellt wurden, haben einen unerwünscht hohen Aschengehalt·

Die gleichen Schwierigkeiten treten auf, wenn da« fest« Polymere mit Methanol geschüttelt und mit Salssäure extrahiert und ansohlieasend mit Aceton extrahiert wird, wie dies in der belgischen Patentschrift 533 362 geoffenbart ist ι oder wenn das feste Polymere mit verdünnten Säuren behandelt wird, a.B· mit 10 - I5%iger Salzsäure unter Zugabe organischer Lösungsmittel β,B. Äther oder Alkohol, wie dies in der deutschen Patentschrift 87* 215 geoffenbart ist ι oder durch eine Waschung mit Methanol und eine Behandlung mit verdünnter Salpetersäure bei etwa 100°, wie dies in der belgischen Patentschrift 534 beschrieben ist· tn jedem Fall entstehen Polymere mit unerwünscht hohem Aschengehalt und die unerwünschte lederfarbig· oder gelbe Färbung tritt wieder auf, nachdem das Material erwärmt wurde, selbst #enn das Material vor einer solchen Erwärmung weies war.

Bei der praktischen Verwendung sind Polymere mit hohem Aschengehalt sehr unerwünscht, weil die Asche schlechte elektrische ligenschaften, b.B. Leitfähigkeit, Dielektrizitätskonstante, Verlustfaktor und dergl. des Polymeren sur Folge

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hat. Sas Wiederauftr*ten der lederfarbigsn oder gelben Farbtönung beim Verformen ist selbstverständlich in hohem Mass« unerwünscht. 1«! manchen Anwendungsgebieten 1st «la geringer Aschengehalt von ausschlaggebender Bedeutung» während für ander· Verwendung die Färb« den aassgtbsndtn Faktor duratelit. Bei manchen Anwendungen benötigt man sowohl «Ins «ohnetwe1··· Farbe als auch einen geringen Aschengehalt.

Qeafcss der Erfindung werden dls oben erwähnten lachtelie beseitigt odtr wesentlich verringert und ts werden Polymere mit geringes Aschengehalt und/oder einer wünschenswerten weiieen

Farbe erseugt, dlt auch dann noch beibehalten wird, wenn das

verformt

■B v^dejh^^p sei^V4vr ^v p^eMp^eB^^^BeiBjiv^i^viveB^e^^HS^ ^v wmm ^a 9

SIs lrfindune betrifft tin Kohlenwaeaeretoffpolyaere·, das vermittele kataljrtii eher Polyaerieation h«rgeeteilt wurde, wobei der Katalysator wenigstens swei wesentliche Bestandteile aufseist* wobei einer ditstr Beetandteile tint Verbindung tints Metalles dtr vierten bis sechsten Gruppe dts Periodischen Systems 1st und der ändert diessr Beetandteile a) den eetallorganiechen Verbindungen, b) den Metallhydridtn oder β) den Metallen dtr ersten, swslttn oder dritten Gruppe dts Ftrlodlsohtn Systems angehört, wobei das Polymere in Lösung vermittels sines flüeeigen Behandlungemittels su behandeln let, so dass der Aschengehalt geringer als etwa 0,09 Gew.% wird und das Polymere tint praktisch welese Farbe und/oder diesen geringen Aschengehalt nach einer anachliesaenden Erwärmung beibehalten kann·

1 '

BADORJQiNAL »

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Da« Behandlungsmittel» da« normalerweise aus Wasser beet eüt oder Wasser enthalt, signet sieh but E traktion der Verunreinigungen *.B. dta Katalysators au· dir Löeungsmittelphass des Polymeren und sur Überführung dieser Verunreinigungen in öle «igen« Phase des Behandlungsmittel·· Die Behandlun&smitttlpnass, die die Verunreinigungen enthält, wird von dsr lolymeren-1Ö8 zng abgetrennt und das Polymere wird aus dieser letzteren

Lösung wiedergewonnen.

Diss nat sine sehr beachtliche Verminderung des Aschengehalts des Polymeren sur Folgst die welt grosser ist als dis Verminderung» dit aaa durch eins Waschung nach den früher bekannten Verfahren ersielsn konnte· Weiterhin hot das Polymere, das aus der Lusungsmittslpaass gewonnen wird, sine bessere Farbe, die atioh dann beibehalten wird, wenn das Polymere verformt wird« Sie Verbesserung der Farbe 1st viel grosser, als dls Verbesserung, die aan durch eins der bisher angewandten Waschungen errelohen konnte»

Sie Srflnöuii^ befasst sich «weiterhin mit einem Verfahren sur Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymeren Bit verbesserten Eigenschaften, wobei dieses Polymere mit einem flüssigen Behandlungsmittel in Berührung r*bracht wird und wobei gemass dsr Erfindung dieses flüssige Behandlungsmittel alt einer Lösung sines Kohlenwasserstoffpolymeren in Berührung gebracht wird, dme durch katalytiecne Polymerisation exseugt wurde, wobei der Katalysator wenig'·tens swei wesentliche Beetuiöteile enthalt,

BADORIGINAt.

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deren einer aus einer Verbindung eines Metalles der vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen Systems besteht, wahrend der andere Bestandteil a) den metallorganischen Verbindungen« b) den Metallhydriden oder c) den Metallen der ersten, «weiten und dritten Gruppe des Periodischen Systems angehört, und wobei dieses lilt eel »it der Polymerenlösung nicht mischbar ist·

Bin Merkmal dor Erfindung Desteht dnrln, dass msn eine leichte susutaliche Yerbesseru&c beeüglich des Aschengehaltes und eine wesentliche ^uaatsliche Verbesserung bezaglicti der Farbe ex zielen kanu, wenn man anscnliesaenci an die Lös anhebeiionölung da3 Poljoere in fester Poxm ein- oder mölirmals wascht» 2.B, mit iianjcr, Methanol, Ul --hun^en von Ίίααύ^ν und Methanol, Alkaliachon oder anderen äehandlun.SQaict«eln, ».ie oie dem Fachmann beicamit

Durch die zu £e&i£ui »;xfolgende LSauntsebeLcindlung entstehen Hattriälien mit wesentlich geringerem Aäcuengeaalt und verbesserter Farbe nach deo V· rforaen, ν reliction mit den nach Verf^ihren itcr^ecttllten Polymeren» tie ^usutsliohs

üie man durch cie Waschung erhalt, ist geringer, v. r^lichen mit der Verbesserung, tie man durch die anfangliche Lösungsbebandlung erreicht, jedoch h*t auch diese Verbesserung noch sine wichtige technisch« Bedeutung bei der Herstellung vieler polynerer Produkt··

Sin Ziel der Erfindung betrifft ein verbessert·· Verfuhren tür Verminderung de· Aschengehaltes von PoljTMrta,

: ' BAD ORlGINAL

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dem die Farbe dee Polymeren nach der Verformung beachtlich verbessert ist gegenüber den in bekannter Weiee verformten Produkten·

Kin weiteres Ziel der Srfindung befasst sich alt einem verbesserten Verfahren zum selektiven extrahieren und Entfernen von Verunreinigungen aus Polymeren, die durch die katalytische Wirkung epesieller Xatalysatorsysteme erzeugt wurden·

w Hoch ein weiteres Ziel der Erfindung richtet sieh auf ein praktisches, wirtschaftlichee System sur Benandlung derartiger Polymerer.

Verschiedene andere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung ersieht man aus der folgenden Beschreibung, in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen, in denen ι

Fig· 1 in einem Fließschema schematiach eine Aueführungeform der Erfindung zeigt, und

Fig. 2 in einem Fließschema eine andere AuefunruntiSform ¹

der Srfindung darstellt»

In der folgenden Beschreibung sind geeignete Bedingungen für die Behandlung vom Polyäthylen gemäss der Erfindung angegeben, die eime spezielle Ausführunesform der JLrfindung betreffen· Sie·· Bedingungen hängen natürlich im gewissem Mae·· von dem au behandelnden Material, vom 4er Batur des für die PolymerieaUem verwendetem Katalysatere, vom «er Meng· «es verwemdetem

BADORJQINAL 809603/0625

L&sungsmittels und von anderen Betriebsbedingungen ab» derart ig· Änderungen «ine für den faohmann offen« ichtlick

lsi der in Figur 2 dargestellten Anordnung werden Äthylen, «in· Xatalysatorbesehiekung au« gleichen Tt Ilen von Trilsobutylalumlnium und fitantetraohlorid sowie Cyolohexan al· lösungsmittel Bit einer derartigen OeeciiwinäiglBilt durch dl· Leitungen 111, 112 und 113 ia ein ReeJctionsgefäaa 110 eineeleite«, daee der Abetroa aus dea Eeaktionagefäse« besogen auf den gesamten Abetro«, 6,6 6e*«% Polyäthylen enthalt· Die Konsentretion des Polymeren im Abstract 1st nicht kritlseh_t ale sollte Jedoch unter 20 Ge«.% gehalten «erden, du 4er Abetroa, «snn dieser frosentsats überaorLtfcen «ir«%· mi ylskos wird, als

£Ut,

dass sr für die ansehliescesds Behandlung trauohbar wäre· «Vene der Abatrom aus der Polymerisstidnesone ^edoeh eins hö.iere als die gewünschte Konsentration des Polymeren enthält, so kann er weiterhin verdünnt werden, bevor er geeaee der Erfindung behandelt wird· Bei anderen Polymeren, üblicherweise bei solchen alt niedrigem Molekulargewicht, kann eine Polymerenkonaentratlon bia herauf «u 25 % Ieloht angewandt «erden·

Sie Menge des eingeführten Kataljaotors betragt, besogen auf die erhaltene Lösung« 1 Qew,£· la &&&#& nstiirlich beliebige Hemgen von Katalysat«: r ?§r'.tenc«t werden, sofern ale aus«· reichen« sied, um das Polyitb- -^ oder «in anderes poljaeree Produkt su bilden, je& a IU^, iie normalerweise verwendete Jtngs swisohen 0,01 'iü* j deifr<> oder saeh höher·

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Dae Reaktlonagefäss 110 let alt eines von tine» Motor

115 angetriebenen Rührer 114· ausgestattet, der so rasch angetrieben wird» daea der Inhalt des &eakfciaas£ief&fl.3ee durch und durch ungerührt wird· Vorzugsweise und vorteilhafterweiee läset man die PolymerUationsreaktion In der Mi chphaae ablaufen, d.h. wenn das fteaktionse;efaes nur «um Teil alt Flüssigkeit gefüllt 1st· Das Keaktlonsgefass 110 1st welterhliMät einer Schlang«

116 ausgestattet, su der durch die Leitung II7 ein ffärmeaustausonmedlum «ugeführt und durch die Leitung 118 abgeführt wird, damit man die gewünschte Pol/merinationetemperatur In dem Reaktionegefäss aufrechterhalten kann. Bei diesem Beispiel liegt die Polymerisationstemperatur bei 79° (175°P). Sie Temperaturen können jedoch In einem weiten Bereich verändert werden, »»B. von -157° (-250⁰P) bis su 260° (500°?), voraugswelse im Bereich von -18° (O⁰F) bie au 177° (55O⁰P), wobei dieser Bereich bei der technischen Durchführung des Verfahrens üblicherweise angewandt wird·

Der Druck wird auf 17*5 atü (250 pslg) gehalten· Auch der Druck kann innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden, solange das Lösungsmittel In flüssiger Phase gehalten wird· Bei der technischen Durcshfüiirunf- des Verfahrene hält man α ie Drucke üblicherweise im Bereich von 2,1 bis 35 atü (50 bis 500 psls).

Der Abstrom *lrd euren die i«eitung 120 aus dem Reaktiousgefäss abgeaotsen und in ein äenandluncsgefäsr. ^21 eingeleitet, in dem das Behandlungsmivtei zugegeben wird.

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Ee let wesentlich, case die Behax-älun^ bei einer Temperatur stattfindet, bei aar das Polymere in Lösung ist. Temperaturen von 93 bi· 2ü4° (200 - 400⁰P) eignen eich bei der Behandlung Ton Polyäthylenpol^msren mit; Molekulargewichten im Bereich von 2ü 000 bia 1^0 000. Die Lösung«temperatür ändert sich jedoch stark mit den verschiedenen Polyäthylenen und kann

_{ö o} . ändert

bis herab su 82° (180 F) reichen· Sie Lösung»temperatur feäftgft ouok in starkem Hasse vo% den verschiedenen Arten der Polymeren βάκ und sie ist nicht kritisch» solange die Behandlung in Lösung stattfindet· Pie Lösungstemperatur kann bei Polymeren höherer Olefine beträchtlich niedriger sein. Zur Aufrecnternaltung der temperatur Innerhalb der oben beschriebenen Grenzen ist ein Ä'äza»austauscher 122 in der Leitung 120 vorgesehen, und der Behälter 121 ist mit einer Schlange 12;? ausgestattet, su der durch eine Leitung 124 ein tfurneaustauschmedium zugeführt und durch eine Leitung 12p abgeführt werden kann.

Der behälter 121 ist weiterhin mit einem von einem ISotor 127 angetriebenen Rührer 126 ausgestattet, so dass der Inhalt des Behälters durch und durch gerührt werden kann·

GemasB der Erfindung wird durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 126 ein Behandlungsmittel la den Behälter 121 eingeleitet. Die Arten von Behändlun^smibueln, die brauchbar sind, sind diejenigen, cie mit der Polymerenlßsung nicht mi clioar sin.., so dass sich swei ^ctrennte Fhasen ausbilden, und cie sum Extrahieren der Vex'unreini^un^en, 3.B. des Katalysators aus der Löaungeai-telphase dienen· Wasser ist ein aus-

BADORIQINAL

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geselehne tea Behaudlun saistel unc ergibt «In· entscheidend· Verbesserung beaüglich de· Aschengehalt·· und/oder der farbe nach der Verformung dee ^ebilceten Polymeren, re r glicht η ait deat Aaonentsenelt und der Farbe von Polymeren nach der Verformung, die nicht in Lösung behandelt wurden, βandern lediglich in leiter Phas· mit Materialien, ie Methanol, Laugen, Salpeter* oder Salzsäure und dergl. gewaschen wurden. Obwohl eine derartige Waschung» z.B. αββ fee ten Polymeren zusätzlich se nach dem '.rf induntjCjjeireLoaen Behandlung verfahre ι> vorb*Äomzaen werden kann, so ist die Lösungabehandluuß veseutlich um eine auf* fallende Senkung dee Aschengehaltes und/oder Verbeeaerung der farbe nach der Verformung vermittels cea orfInnung ßemäeaen Verfahrens xu erhalten· Man erhält entscheidende Verbesserungen ob man nun Wasser selbst oder wässrige Lösungen verschiedenartigster Materialien verwendet, solange man die Behandlung an einer Lösung αββ Polymeren vornimmt. Im allgemeinen erhält man weitaus die besten Ergebnisse mit reinem Wasser, das als bevorsugtes Senaxjdlungsmiütel Verwendung findet. Im folgenden wird eine fieihe brauchbarer BenaAdlungsmictel im einseinen besprochen und das Beha^dlun&emititel .vird in einer Men^e eingeführt, die notwendig ist, damit man die gewünschte Verbesserung erhält. Bereits eine so geringe Menge, χ ie 0,1 Vol. Wasser pro Volumen der Poljmerenlösun^ ergibt in manchen Fällen verbesserte *rsebnisee, obwohl die *«nge des Behändlun^amitteIs üblicherweis· im Bereich von 1,0 bis 5,0 Volumina des Behandlungsmittel* pro Volumen der Polymerenlösung liegt. In

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ΔΙ*··* Beispiel wurde Wasser «le Behandlungsmittel verwendet uxiA es «turd· «in Volumen Waseer pro Yoluoen der FoXymerenXÖ-sung genommen. Da« BehandXunssmi^teX wird 5 bis 300 Minuten lang in B«rUnrung Mit des Abatrom aus der Polymerisationasone gehalten, obgleich man manchmal auch kUrsere oder längere Zeltea nehmen kann· Die äehandlungsaelt kann sich innerhalb «la·· weiten Bereiche β ändern« solange Vjj: eine an^e&eeeen· Berührung »wischen de* Polymeren und dem ßeaaiidlun^amitcel gesorgt wird·

QewUnsontenfall· kann natürlich auch »ehr ale eine BchandlungaX8eung verwendet werden· Xn diesem Fall wird cie Fiiaee de· BehandXungenitteXa entfernt una eine frische Lueun^ eines Behandlung·«!t ueXs wird Bit der einmal behandelten Poiymeren-Xösung in Berührung gebracht« während eine solche Xemperatur aufrechterhalten wird, dass das Polymere in Lösung bleibt· Die Behandlungen können natürlich in verschiedenen Behaltern vorgenommen werden·

Der Abstrom aus dem behälter 121 wird durch eine Leitung 150 In den sur Fnasentrermun^ dienenden Behälter 131 geführt, In dem ein· Phase 132 eines Beuaxidlun^smiütels von einer be· handelten Polymerenlöeu r- 1^; abg^rsnnt *sird·

Die wäesri,,e Fhaae .vird dt^rch eine mit einem VentiX versehene Leibung 13^ aus -'??a Oysti^A. ab^eaogen, «ahrecd die behißdelte P-lymerenlöoui.,, -lurch ei**a ait eineit Ventil verseitene Leitung 135 zu einem Kühle? #36 ^«iiliifc a:'tu. Von dem Kühler

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136, in dem da« Polymere gefällt wird, wird das Material sewünsohtenfalle au einer (frei n*one 137 geführt um irgendwelches freie« Lösungsmittel, das anwesend «ein kann, abzutrennen, wobei de« Lösungsmittel e.fl. vermittele Filtration abgetrennt ucä durch eine Leitung 13£ abgeeo^en wird, wo es erforderlichenfalls ^e reinigt und in ο ie J-olymerieationaaone aurUckgeleitet werden kann« In Manchen Fällen kann ein Pilser zur 3&tfc raune fester ieilohen in öit .ueiüuns '^35 einge««tat werden·

Bas Polymere kann d&nu c;ewUn»chn{>nfulle^eu einem Trockner geführt oder einer «öderen Behandlung unterworfen werden«

alternativ wird Λ as feste Polymere von der ^b^ur;eaone 13? tür άΗΒ L8<v.nit".emlttel in einen Wueehbchälter I39 f:eführt, in den durch eine M'itunG ^^ ein faschmituei eingeführt und UUt¹Ch eine **citune; 1^1 abgeführt wird. Gewtux-s^utcnfalls kann der AbBtrom aus dem Kühler 136 üireict in oxo viasciiaone 13^, mit oder ohne irocknuiig geführt werden· L'a:.^; >'oi:'mere wird von der Zone 139 au einem Trockner 1^3 geführt, von wo uue das fertige Produkt gewonnen wird· per Fachmann fcann verschiedene /intierungen in der üei-unülunb' des Abutiuiucu nu üeiu Behalter 13^ vornehaen, öle noch inn riialb des Zahnens öer i.rfin6unc liegen·

Pes Polymere *ird vorteilhaft? r»ei-^:--e während <?er WaschuGii ti*rührt um. «·β Alrd voraugaweise in fein unterteilter oder Äii»lrIeinerter Foiva v..-rwr-ndet· VU- «γκΙγι ncrunr: kann vor ouer »7ührenci cea Waocüens vorenom^en .ve rc en.

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Dan iasehftictel kann aus ff&seer, Methanol« einer Mischung von fasser und Methanol, verdüjtüfan al&alise u«n Lösungen* verdünnten sauren Lösungen, s.B. aus einer !?%ißs& L&WBg von Salssäure oder Salpetersäure, oder aus ¥er»chiedtne& anderen an eich bekannten Waschmittela bestehen. Die M«ng« des irer« «endeten »aechaitteli schwankt ivieoiien eisesi und i>0 Volumina des Waechmittela pro Yolumen de« Fo^ymarnc uai liegte ?^3P*ug*- weiae im Bereich von ^ bis 2^ Volumina. Man κ,οα£ί -atür!IeL so viele ^aschun^on vornehmen, #ie man will kann man eine eindeutige, Jsdoch kl«IiMrβ lieh des Aschengehalte β und «in« weeex^tXiche Verbesserung, der farbe des Polymeren nach der Vorformling bereite mit diner ein- «igen Wftschuag erreicnen, jedoch fallen cucb 3'^ei oder solcher Waschungen in den Hahn&n der Erfindung·

Bei der in Fis· 1 dargeatielltsn Anordnung dssetea eine Katalysatorbeschicicung aus Piäthylaluainiumab.lo^ld, Ath^laluminiuffldichlorid und 'l'etrabutjltitsmat, eowle öjöiahexan als Löaun^emittel durch die JUeitungen 11, 12 unö 1,5 mit* «Iner solchen öeecnwindigkeit in ein Huak^ionsgefäaü 10 eiagtifüiirt, dass der Abstrom aus dem bealrtlonegefuss, bezogen auf den gesamten Abstrom₄ 6,6 Ge*.^ Fol?ät*hyl«n enthält, tion des Polymeren ix Abi;troa ist nicht ^rttiKCh^ «i* jedoch im Bereich von ^ bis 10 Gc*»% gehalten werden» ü& oer Muatrom sonst au viskos wird, als dass er in bequemer weiterbehanäelt* werden könnte, ÄettKi dieser Pr®s#fit>8&t«3i ü

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sehritten wird und ββ ist In gewissem Auamass unwirtschaftlich. Alt einer Lösung tu arbeiten« deren Konzentration unter 3 % liegt· Wenn der Abetrom aus der Polymeriestionaaone Jedooh «ine höhere als die gewünschte Konzentration dee Polymeren enthält, dann kann er weiterhin verdünnt werden, bevor er den erfindungsgemässen Verfahren unterworfen wird. Bei anderen Polymeren, üblicherweise solchen^ alt geringen Molekula?gewicht, kann man eine Konsentration des Polymeren bis herauf su 25 % leicht anwenden·

Die Menge des eingeführten Katalysators beträgt 1 Gew.# be sogen auf die erhaltene Lösung. Man kann natürlich eine be« liebig· Menge des Katalysators verwenden, sofern sie ausreichend 1st, damit das Polyäthylen oder ein anderes Polymerenprodukt entsteht· normalerweise wird eine Menge von 0,01 Gew«% bis 5 Oew,% oder höher verwendet·

Das ftcaktionsgefäes 10 ist mit einem von einem Motor 15 angetriebenen Rührer 14 ausgestattet, der so schnell angetrieben wird, dass der Inhalt des Beaktionagefäeses duroh und duroh umgerührt wird. Vorzugsweise und vorteilhafterweist lässt man die Polymeriea&ionareaktion in der Mißohphase ablaufen, d«h. wenn der Behälter nur sum Teil mit Flüssigkeit gefüllt ist. Pas fceaktionsgefäss 10 1st weiterhin mit einer Ionen angeordneten 8ohlange 16 ausgestattet, su der ein 'armeaustausche«dium duroh eine Leitung 17 augeführt und von der dieses Medium duroh eine Leitung 18 abgeführt wird, damit die gewünschte Polymerl-

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ZU b b H'

•atloneteqperatur la deat Reaktionagefäsa aufrecht erhalten wird. B«i dl·«·» Beispiel beträgt die Poi^meriiattonetenperetur 79° (175°f)· Bl* SDeeperaturen fc&au*n j * doch innerhalb eine» Bereiche· verändert «erden, χ·Β· von «15? bis 260°

(-25Q⁰F bis 500°f), wobei der beroriugte Bereich, der bei der teehnlsehen Durchführung dee Verfahre*» üblieherweiee angewandt wird, von -10° bis 177° (O⁰F bie $5Ö°f) geht.

Der Druck wird auf 17*3 «tu (250 pels) gehalten· Auch " der Druolc kann Innerhalb tinea weiten Bereich«a yarändert werden aolane« da« Löaunge»ittel in fiüaeiger Hiace gehalten wird· Sei 6er t«ehnlaenen Surehführung des V«riebr«a» wendet »an üblld&erweise Bsuoke von 2,1 ble 5!> atil (^O bis 500 pelg) an·

Der AbetroM wird aue ö«m ^ealctionsgefäeii durch eine leitung 20 abgesogen uai in ein %h«>iiöXim£esefMsi» 21 eingeleitet. In den dae Chelat bildende Mittel sugt^eben wird. Ute die Xeaperatur Innerhalb der VorgMSchrieoencn Greneen su hal cta, 1st In der ^tltucg 20 ein War^eR-i»t^uach«r ??, vorgeeehen

Schlange und der Behälter 21 let alt einer Sjvi* 23 siuegeetattet, «u der

durch eine leitung 24 ein WäraeauatauechmeöluB sugefUhrt und der ea dureli «ine -taitung 25 ab^ef^&i*& «ard^n kann·

Der Behälter 21 let weiterhin mit einem von einem Slot or 27 angetriebenen Rührer a6 a^egeetattet, eo dass der Inhalt des Behälters durch unc öureh gerührt werden.ksaa.

BADORlQlNAi. '

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Qeuaae der Erfindung -ird βία Cütlttt bildeadee tfibüel äuroh «in« ate einem Ventil versehene Leitung 2ü In den Behälter 21 eingeleitet· Tie Arten der Chelat bilaenüen Mittel, öle verwendet werden können« werden la folgenden naher beschrieben, und das Chelat bildende MIttel wird In einer ISon^e von 0,5» bis 25 Gew.%, beaogen auf das la System vorhandene Polymere eingeleitet, vorzugsweise in einer Menge von 2,5 bis 10 %· Bei diesem Beispiel wurdejd $ eine 5%ige wäesrice Löeung dee Cnelat bildenden Mittel« einceführt« Das Cnelat bildende Mittel wird 15 bis 240 Minuten lang alt dem Abotrom aue der PolyserlSÄttonaeone in Berührung ehalten, obgleich man in manchen Fällen auch eine kürzere oder längere Zeit anwenden kann» Chelat bildende MIttel im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, bei denen das gleiche Molekül an einen Zeritralatom an swei ?*rs<*>hled®n*n stellen verbunden let, wodurch eine Ringstruktur entsataht, bei der «enigatens eine derartige Bindung eine koordinierte Bindung ist· In dem speziellen hier beschriebenen Beispiel bestand das Ohelat bildende Mittel aus dom 'Xetranstriumsalz der /ithylendiaBtintetraeseigsäure und es wurden 5 % dieeee Materials, belogen auf das e Polymere^ verwendet. Pie Behandlungsseit Jcaaii sich innerhalb eines weiten Bereiches ändern, solange eine angemessene Berührung ■wisciien dem Polymeren und dem Chelat bildenden Mittel aufrechterhalten wird· Bei diesem spesiellen Beispiel sind 13 bis 75 Minuten eine geeignete Berührungszeit·

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8 O 9 8 O λ / U 6 2 ^u:

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« 17 -

Eer Abatrom aus dem Behälter 21 «rird durch sine !Leitung 30 xu β inta zur Phaseatrennune dienenden Behalte? j$1 geführt, in dem eine wässrige Fhuso 32 von einer LSeun& 35 des ^handelten polymeren abgetrennt wird« BIe Starke der Lßsuss des Cüelat bildenden Mittels kamt je nmh der Menge icR in ύβ* System eingeleiteten Wasser« verändert werd®& «se sie k im Bereich von nur 0,1 Gew.% bis «ur Sättigim^ liohes Vafiser kanu nfttiirlick an anderen Btsllen «de* i augeg^ben werden, wenn dies gewilmicht ist« Ycrt

-Ί·^:ί5 1 fin

wird dieses Verfahren mit ««nisscens O₉I GeW^Y^Waeser ia Behälter 21 pro Teil des Polymeren viuroh^fUht*t_t :%₉h? Bit ausreichenden Waesermenge« dass sich eine getre Phase in einem i'ol enden 2re^ukeseel ausbilden k&m.,, in dem das Material ruhend ist, *«B, von 0,1 bir» 20 G^«»$cil$ l¥a^$c In Manchen fällen let es wÜnBulieiieÄ'exrfc, clis LaauBy feui" ei£iö Temperatur uncer Ö2° (IiJO⁰F) durch aen .Variesausferi abaujtühlen» bevor laan daa Clielat bildeMe Iti^t«!

öunti die Lösung auf «i*ie Teispex--stur iftwr ö2° (IBO⁰^) durch tlie Schlange <Z$ in dem Behälter <£1 au erwärmen, in ue/>. ύ-is bildende Mictel eingeleitet wird«

Die wässrige ihaao .vird durch eine mit, eir^m 'festiii geatatteue Loltung 3^ ayjs dem System ebge«Oisen_e w«^.reöö d. Löao:;^ des bsb.Ändeltea Psl/meren diirc-h ίΙϊκϊ salt versehene Leituns -¥j »u einem Kiihlcr >6 un»;? von dort au einem geeigneten System aur G«winnun^ d*»e Poljawseis ^füfc?i! «Ird«

BAD

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Das Lösungsmittel kann wiedergewonnen, gereinigt und nötigenfalls in die Polymerieatioüsaone auriickgeleitet «erden« Tn fanchen fallen kann aur Entfernung feater Teilchen ein Filter in die Leitung 35 eingesetzt werden·

Obwohl der endgültige Aschengehalt und die Färb·, die erreichbar sind» in starkem Ausmaes von dem speziellen verwendeten Katalysatorsystem abhängen, so seilten ausgedehnte Vor gleiche vorsuche, daee mun eine viel ^röseere Verbesuerung vermittele dee erfinöungßgemäessii Verfahrens mit der Lösun&abehandlung erhält, als aian es durch Waschen dee festen Polymeren erreichen würde, gleichgültig »vie gross cer Aschengehalt und wie die Färb» den verformten Produktes auch ist· Ale Bei» spiel für die .Ergebnisse, <iie man bei der praktischen Durchführung utr Erfindung erhalten kann, sei angegeben, dass nan Polyäthylene und Polypropylene mit einem Aschengehalt von unter 0,0^v> Gew.# 2,B, mit 0,02 bia 0,06 Gew.¹:, Je noch dem Verfahrenbedingu2v:en und je nach dem verwendeten Katulysatorsystem erhalten kunn, «ahrend man mit den bekannten Vaechverfahren einen Aschengehalt von 0,2 bis 0,2 Gew·*» oder aogar noch einen höheren Aschengehalt erhält·

fenn man bei einer Druckverfozmunf, mit einem Druck von 140 bis 2 800 *til (2000 bia 40 000 psig), beispielsweise bei einem Druck von 2 430 atü (55 000 psig) unc bei einer Temperatur von 121 bia 2$2° (2pO bia 450⁰F), z.B. bei 16^° (325^OF) Scheiben aus Polyäthylen formt, dann erhalt man ein

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praktisch weisses Produkt» das unter endsrea «u Sauglings-

.£pie !marken/

tlaschen, Behältern<und derlei Gegenständen verarbeitet werden ksjuu J}1··· Bedingungen können etwa» innerhalb der oben angegebenen Bereiche verändert werden, 4» nach o.ea apt stellen au behandelnden Polymeren» nach dem Molekulargewicht dta P0I7- *eren und wideren Veränderlichen. Auch ®erai aas Material tür Bildung elektrischer Leiter auf einen Draht aufgepreeet wird« dann kann man die gleicht gewünschte weiss« Farbe beobachten» g dm da« Polyeere einen geringen Aechengebalt hat land die elektriacUea Blgenschaften« insbeeocder« «5er Verlustfaktor «erden etark verbeeeert.

trfindimgageeseiiee Verfahren :at, wie Ib folgenden festgelegt wird» auf Folysere anwendbar, die d^ireä eine PoIytn?ri«ation In Gegenwart ?on s*ei- oder aeh^komponentiisen Kevalyeatcren entatanden βΙΜ» wobei «Ic- '/.^po^^ati» dee Kataljaatore aus einer aetalloreanisokeii fe^i?iur<iag besteht, einachlieeelich der Verbiniiun&en» bei dea«n eine oder mehrere organische Beete durüh ein Halogen ersdtst sicüt aus einem Metallhydrid oder aus ein«& Metall der β£3ΰ«&» dielten oder dritten. Gruppe dee PeriodiecJnen Systems; m,a wobei die »weite Eoaponeate βliitrVerbinduiife eines Metalles der vierten bis sechsten Gruppe des ^erlodisciien Systeme beatehfc, x.B. aus eine« BaIa oder einem Alkoholat. Die hier <?rrft>hiifcen met allorganischen Yerbinaun^ea msfaeeen ohne iiggrenaui^ Alkyl-, Cycloalkyl* oder Ary!verbindungen der MeW₁ drei- oder vier« n Metalle, Inebe3ond*re des klnminm^^ 2!ink» Barium,

809803/0625 BADORtGINAU

Blei und Zinn, oder au« ■ ο Ich· η metallorganischen Verbindungen, to«! denen «la« oder mehrere der Alkyl-» Cycloalkyl-, oder Arylreste durch ein Halogenatom und/oder «in Waseeratoffato* ersetat «lud· Die Alicylreate können »ehr gross «ein und «a •iod Verbindungen mit 1J? oder mehr Kohlenstoffatomen in jede» Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und alt 40 oder mehr Kohlenet of fat omen Im Molekül brauchbar· Speslelle Beispiele derartigar Verbindungen sind Trläthylaluminlum, Triiaobutylaluminium, •ine Mischung von Plathylalumlniumchlorld und Athylalumlnlua-

dichlorid, hier manchmal beaβlehnet al« Athylaluminluaeeaquichlorld» Dl&thy lalinai η 1 imhydrld, Äthjrlaluai nl und !chlorid _t oder Diäth^laluainiumchlorid, allein ^enoamen, Trioctylalu- »iniu»₉ Tridodecylaluainiua, Triphenylalueiniim, Tripüenylgalliua, Piphenylberylliua, Dicyclohexylberylliua, Cycloheaqrlainkohlorid, Tetrapntnylblei, Xetraathylsinn und CH.AlCl,

(Cycloh

derivat^), (C₆H₅)OaBr₂, C₂₀H₄₁GaBr₂, (C₁₄H₂^)₂GaF, (C₆H₅)₂InCl, C₃H₁^XnF₂, (C₆H₁₁)InBr₂ (Cyclohexanderivat·')* C₁^H,^BaJ, CHzBaBr und dergl.

Sie Metallhydride können ala apesielle Beispiele Aluainlxiahydride, Lithiumaluminiumhydrid#, Bariumhydrid# , GalllUBhydrldf, In£iumhydrid#, Hatrluisaluminiumh crid# oder KaliuBOtrylliumhydridff sein.

Die lie ta He der ersten, «weiten unc dritten Gruppe de· Feriodiachen Systeme sind ala eine Klaaee anwendbar und ihre wichtigsten Vertreter sind Natrium, Magnesium unc Aluminium·

. BAD 0RK3JNAL

8 Ο 9 8 0 ". / ü 6 2 5

BIe Verbindungen eines Metalles der vierten bis β»chaten Gruppe de· Periodischen Systeme echlieaeen die Oxyde, Hydride» Halogenide» Oxyhalogenide und Salae organischer Säuren sÜSi, die üblicherweise 20 oder weniger Kohlenetorfatome haben« z.B.

AmeieenaäureVÜetalle der vierten bis sechsten Gruppe des

\ ein, .des.
Periodischen Systems ^idaaäc z.B.\ Titan, Zirkonium» Chro*$ Thorium^

Molybdän und Vanadium* Sie Alkoholate der Metalle der vierten Gruppe des f

Periodiachen Systems» öle verwendet werden köiäuien, entsprechen der Formel Z₂₁ICCOH)₁₁, worin m ♦ η gleich der Wertigkeit des Metalles Ii ist« X ein Halogen bedeutet und R einen organischen Heat darstellt, der üblicherweise 20 oder weniger Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder aryIreat ist. Spezielle Beispiele solcher Alkoholate sind Titanbutylat (Tetra-n~3utyltitanat), Tetra-»aec«Butyltltanat» Tetraisopropyltitanat, Tetra-2-äthylbutyltitanat» Xetra-2- »äthylhexyltitanat, fetrasteäryltitanat, Tetroatihyltitanat, Tetra(chlorätnyl)titanat, $etra»m-tolyltltanet« Tetraallyltitanat, '^etracyolohexenyltitanat, Tetracyclopcatyltitanat, Tetraäthylsirkonat» Tetraiaetrijrlairkonat, Tetraieopropylssirkonat» Tetraamyliirkonat, Bichloräiäthyltitunat (C^TiCOC^ii, )₂)» Monochlortriäthyltitanat (ClTi(OC₂H₅)^)₁ und Blchlordiäthylairkonat (Cl^Zr(OC₂Hc)₂)· ^{Ss oinö} auch Verbindungen, wie Hf(OCH₃)^, Th(0C₃H_?)₄, Th(OC₀H^)₄, Cl₅Ti(OC₆H₄CH₃), ZrCOO^^ Cl₂Hf(OC₁₀H₂₁)₂, Th(OC₆H₁^)₄, und Zr(OC₁₂H₂^)₄ eingeschlosstn.

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Bin· dritt· Komponente des Katalysator« kann alt Vorteil verwendet werden und besteht aus einem or^aniecnea Halogenid oder einem Metallhalogenid, bei dem der organische Rest 30 oder weniger Kohlenstoffatom enthält und vorsugswelse eine* Alkyl-, CcIoalkyl- oder Arylrest ist. Speslelle Beispiele sind Äthylbromid, Athyltrichlortitan, Brombensol, Cyclohexylchlorid, Ss sind auch Alkali- oder Ammoniumhalogenide anwendbar, ferner ein Aluaininanaloganld_t(wena der Katalysator eine andere Meta 11 verbindung, s.B. eine Titanverbindung enthält), ein Halogen, ein Halogenwasserstoff, ein komplex·» Hydrid, eine Mischung eines organischen Halogenids und eines Metalls und ein Qrignardreagens·

Sine speaielliv Untergruppe von Katalysatoren, alt denen man eine ausgezeichnete Farbe und einen geringen Aschengehalt erhält, sind Katalysatoren, bei denen eine metallorganisch· Verbindung an Kombination alt einem M«tallsals verwendet wird· Die Verhältnis β · der Katalysetorbestandteile können in weiten Orensen verändert werden, je nach der speziellen verwendeten Beschickung und nach ά·η Betriebebedingungen, *·Β· von 0,02 bis 50 Mol für den ersten Bestandteil pro Mol des s#elten Katalysatorbestandteils· Wenn ein dritter Bestandteil verwendet wird, dann kann dessen Anteil von 0,02 bis 30 Mol pro Mol des sweiten Bestandteils betragen.

Beispiele für geeignete Ktttalysatorsysteae gemäss der obigen Beschreibung sind folgende}

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a) Alumlniumtr ialkyle, s.B. Triäthy!aluminium oder Triiiobutyleluainium und dlt Halogenide vierwertiger Metalle s.B. Titantetrachlorid.

b) ürganieohe Halogenide (β.B. Äthylbromld), tin'Halogenid »it elnea\enorgHniache^Element-sder vierten Gruppe de· Periodischen Systems (ι.B. Titantetrachlorid), und ein Metall »it niedriger Wertigkeit, «ie «in Alkalimetall, Beryllium, Magnesium, Sink, Cadmium» Quecksilber, Aluminium, Gallium, " Indium, und Thallium, s.B· Magnesium, »thylbromid und Titantttrechlorid, ala solche oder unter Zugabe τοπ metallischen Alumlniu»·

o) Hu Halogenid attt tiae» Elemente der vierten Gruppe Ae* Periodlachen Systems, s.B. Titautetrachlorid und tin Metall geringer Wertigkeit, wie unter b) angegeben, *.a. Katriua oder Magnesium.

d) Sine Mischung von Titanhydrid unö einer raetallortjanisciien Verbindung, z.B. Almalnlumalkylhalo&enld, d.h. eine Misohung von Titanhydrid und Athylaluminlumseaquiohlorld·

t) Titandloxyd und eine Met anorganische Verbindung, ι·Β· Trialkylalumintum und Alumiaiumalkylchloridt, i.B. eine Mischung von Titandioxyd und Äthylalualnlumsesquichlorid·

t) Sine MIbchung von Molybdänpentachlorid unci metallorganischen Verbindungen und Halogeniden, s.B· Triäthylaluminium und Athylaluminiumd!chlorid.

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g) Bine Mischung au· komplexen Metallhalogenide^ z.B. Kallumfluorotitanat und «in« met anorganic ehe Vc r bindung und

Halogenid· z.B. $riäthylaluminiua und Dläthylaluminlumchlorid·

aus, i^runpe der -

Neines/ χ ^y \ _-- —'

h) Eine Mischung ran Derivat sy der ,Oxyd« von Molybdän,

und Ammoniummolybdaten und ein· metallorganiache Ve ι bindung oder ein Halogenid, z.B. Trüsobutylaluminium und

Isobutylaluminiumdichlorid.

W ,des'

1) Sine Miechung eines Derivats tob Iridium* Plating

oder Qsiaulm* «ie Halogenide, Oxyde oder Komplexverbindungen von Iridium, Platin oder Osmium, wobei diese fCoeplexverbinöungei der Formel UJi* 7L· entsprechen, in der U ein Alkaline toll oder ein Ammoniumradikal bedeutet, II* Iridium, Platin oder Osmium ist, X ein Halogen darstellt, und y wenigstens - 1 ist und wobei die Summe von χ ♦ y gleich der Wertigkeit von K¹ ist und einer Metallorganischen Verbindung, a.B. Triäthy!aluminium, also s.B· Iridiumchlorid und Triathylaluminium oder Athylaluminiumstsquichlorid,

j) Wenigstens ein Derivat, wie ein Oxyd, Halogenid oder Oxyhalogenid von Vanadium und Komplexsalse dieser Halogenide mit einem Verbindung aus der Gruppe, dtiexaus Ammoniumhalogenid und duisai AlKalihalogenid besteht, und eine met anorganische Verbindung, a.B. Triäthylaluminium, also beispielsweise Vanadiumoxyd und Triäthylaluminium.

k) Eine Mischung eines Derivats eines ^»etulles der vierten Gruppe des Periodischen Systems uus der Gruppe der HaIo-

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genide, Oxyhalogenide, Hyciroxy&alogenid«, Oxyhydroxyhalogenide eines Metalles aus der Gruppe von Molybdän, Jfolfram, Uran, ϋ·1·η, Tellur und Polonium und Komplexealze dieser Halogenide und dieser Oxyhalogenide mit einer Verbindung aus der Gruppe der Halogenide von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, und Ammonium und eine metallorganische Verbindung, rfie Triathylaluninium, also z.B. Molybdänpentachlorid und ,.tiiylaluminiumdichlorid.

1) Ein Chromylhalogcnid und wenigstens eines der folgendem 1) ein Metallhydrid oder eine metallorganische Verbindung, 2) ein organiseues^MetalUhalo^enid und 5) eine Mischung aus einem organischen Halogenid und einem Metall, z.B. Chromylchlorid, Athylbromid uno Magnesium.

m) 1) Ein Titanderivat, 2) ein komplexes Hydrid und 3) ein Halogenid von Aluminium 2·Β· TetrabutyItitanat, Liahiumoluminiuiaiiydriu und Aluminiumchlorld·

n) Wenigstens ein Halogenid vea Titan', Zirkonium*oder ι

Hafnium.und wenib^tens ein Hydrid von Lithium, Natrium_s Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Otrontium, Barium, Lanthan oder Thorium, ζ.3· Zirkontetrachlorid und Calciumhydrid·

o) 1) Ein £ohien*aH«er;:t off derivat eines der Metalle Zinic, Cadmium, ,-uecksilber oder Magneiium und 2) eine Verbindung aus der Gruppe der Halogenide des Titans, Zirkone, Vanadiums oder Molybdäns, der Oxyhalogenide des Titans, des

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142065h

Zirkonium«, Vanadiums, Molybdäns oder Chroms und Komplexeais· der Halogenide und Oxyhalogenide mit ein, - Verbindung der Gruppe der Halogenide der Alkalimetalle und de· Ammoniums *.B. Eiäthyleink und Titantetrachlorid.

1)

p) Bin or^aninches Derivat eines Stalls der Gruppe

vjnetall; IVa de· Periodischen Systems, Z) ein H/drid oder eine Verbindung eine· Metalles der Gruppen II bis VIII de· Feriodiechen Syetems und 3) eine Verbindung aus der Gruppe der Halogene und der Halogenwassejstoi'fe, a.B. Triäthylaluminium, Titanbutylat und Brom.

q) 1) Ein Tri- oder -ketranalogenid des Titans, Zirkoniums, Hafniums oder Germaniums, 2) eine Organophosphorver~ bindung und 5) wenigstens eine der folgenden Verbindungen (a) «in Organometallhalogenid, (b) eine Mischung eine· organischen Halogenide und eines Metulles unc (c) ein komplexe· Hjdrid, S.B· Triätnylaluminium, Titantetrachlorid und Tripheny lphoephor·

r) 1) Bin Tri- oder Tetrahalogenid de« Titane, Zirkonium·, Hafniums oder Geriaaniums, 2) ein Peroxyd der Formel R¹OOR¹, wobei R¹ »iae* Wasserstoff, einen Alkyl-_k Äraücyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Acyl-, Alkenyl-, oder Arylrest bedeutet und 3) wenigstens eine der folgenden Verbincungent (a) eiu/rf metallorganiöches Halogenid, (b) eine Mi nc nun« eines organiticaen Halogenide und eines λ»βtulles und (c) ein komplexe· Hydrid, s.B. Athylalumlniuoseequichlorid, Titantetraohlorid und B«nsoylperoxyd.

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·) 1) Bin Tri- oder '^etrahalogenld des Titane, ZIr-

Vu,t

keniums, Hafnium· <xltr Germaniums, 2) «in Metallalkesy* und 3) ««Hievten· «In« der folgenden V< rbinaungen (·.) ein ürganometallhalogenld, (b) eine Mischung eines organischen Halogenid« und eine« Metalles, und (c) ein komplexes Hydrid, *.B. Äthylalumlniumseequichlorid, Aluminiumathylat und Titantetrachlor Id.

t) 1) Sin Halogenid dea Titane« Zirkoniums, Hafniums oder Qermaniuma, 2) ein Hydrid aus d&r Gruppe der Hydride de· Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium und Komplexe dieser Hydride mit Alkallhydriden, und 5) ein organische· Halogenid B.B, Titantetrachlorid, Lithiumaluminiumhydrid und Athylbromid*

u) Sin Halogenid dee Titane, Zirkoniums, Hafniums oder

Germaniums, 2) Carbide und aeetylenische Verbindungen und 3) wenigstens eine der folgenden Verbindungen (a) ein Organo* metallhalogenid, (b) eine Mischung eines organischen Halogenide und eines freien Metalles unö (c) ein komplexes Hydrid, s.B· Athylaluminiumsesquiohlorld, Titautetrachlorid und Kupferaoetylid.

Sie Materialien, die gemase cer Irfinoun^, polymerisiert werden sind allgemein polymerieierbare Kohlenwasserstoffe. Vorsugaweiee sind die polymerieierbaxen Kohlenwasserstoffe Olefine mit einem CH₂«C \ -Best· Sie bevorsugteste Klasse der polymerisierburen Kohlenwaeeeratoffe besteht aus Olefinen, die der Äthylenreihe angehören ubü cie bis zu 8 Kohlenstoffatome pro Molekül haben· Zu den polymeiisierbaren Kohlenwaocer-

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stoffen, die sur Durchführung dtr Xrfladung verwendet werden, gehören auch dl· IXfKXfX Di- und Polyolefine, bei dentn dl· Popp«Ibladungen nicht konjugiert sind· Insbeeondere hat «loh geseigt, dass Äthylen su eines feiten Polymeren polymerisiert wereea tomn unmittelbar nach d«i e« mit solchen Katalysator» susamaeneetsungen in Berührung gebrecht wurde. Belege Ie für andere polymerisierbar· Kohlenwaeeeretorfe, die bsi dem erfij^hwgag«maaa«n Verfahren verwendet werden kunn«n_t «lad Propylen, XXBDDi Buten-Oi H«xen-O)und Octen-(l). Yere#eigte Olefin· können «benfalle verwendet »erden« s.B. Ieobutjrlen und auen 1,1~dial)qrleubetitui«rte Äthylene. Beispiele τοη Ei- und Polyolefinen, bei denen die Doppelbindungen nicht konjugiert «lad und die gemase der !Erfindung verwendet werden können, •lad Hex»dlen-(1,5), Pentadiene ,4) und Octatrien-(1,4,7). misohuaeen 4er oben erwähnten polymeriiierbaren Kohlenwaeeeretoffe können la Qegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren su ejjaem festen Polymeren polymerisiert werden, a.B. duroh Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-Ολ Propylen und luten-(1) oder Propylen und einem Pen ten. Auch Arylolefane, s.B· Styrol und alky!substituiert« Styrol« können mit d«m erfiadungsg«maae«n Tsrfahren su eine» festen Polymeren polymerisiert werden·

Die Jhrfinduag kann auch auf die Polymerisation eines monomeren Materials angewandt werden, das konjugierte Diene mit 4 bi« θ oder aeur Kohlenstoffatosen enthalt. Beispiele von

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1420854 - 29 -

konjugierten Dienen, die verwendet; werden k'^uiiv. glnd But«-

d, 1 -

dien-( 1,5 )» I"Di

jl ,^ Fhenylbutadien-^i^ unc Sergl# I» liegt auch la

Rahmen der !Erfindung solche konjugierte Diese entweder oder untereinander gemiacbt und/oder in Mischung rn.it einer oder mehreren anderen Verbindungen iu polymerisieren« die einen aktiven CH₂-C* -Rest enthalten, der damit copolyaerisierbar let* Beispiele ffir β ob η β Monoolefine sind oben ange- | geuen, Beispiele für andere Verbindungen, die den aktiven -Rest enthalten sind Styrol, Acrylnitril, äfethyl-

acrylat, Uethylaethaerylat, Vinylchlorid, 2-Methyl-3«*Tinylpyridin, 2-Vinylpyridin, und dergl»

Geeignete Lösun^smltüel lüc das Polyaeriaationsverfahren

sind Paraffine, Cycloparaffine und/oder aromatiscae Kohlennachteilig a -erstoffe, üie verhältniamäseig, inert sind, nicht d

und unter den Verfanrenabedingun^cn flüssig sind· Alkane mit niedrigen Molekulargewicht, s.B. Propan, Buten, und te nt an sind insbesondere dann brauchbar, «enn aas VenOkren bei niedrigen Temper türen durchgeführt wird· lie Puraffine und Cyoloparacrine mit höherem Molekular^e//iciit, a.3. Isooctan, Cycloiiexan, Methylcycloheacan und aromatische Verdüimuneemitteli Ä.B. Benzol, Toluol und derGl. können ebenfalls verwendet »erden, insbesondere wenn man bei höheren leoperuturen arbeitet·

eigene Spesielle Beispiele für i^teriaiien, dl« eine

Phase bilden, wenn sie mi ζ Lösungen von Qlefinpolyaeren in BAD ORIGINAL

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einem Kohlenrfasaeratorfverdilii.atuiofimlct.el vermischt werden, und dia bei dem erfindunksgemaestn Verfahren ale £ehazullunge-■ittel verwendet »erden können, sind fässer uncs Glyceriii.

Wässrige Lösungen organiecher und aaorgeniecaer Terbln-Aungen köoueu ^eaäee der JErfinduog e&enfalle ele Β·ηand lungemittel verwendet *erdea, >.B. Minerelsüuren« AUcali- und

Aüc*lie*l*e orgaAi^oner Säuren, alipn»-

tiacne Aücoxiole, eliphatieohe Ketone» elipoetiecAe organieohe Säuren una Seter älijptnatieoner AUcoaole nit aiipna ti sehen Säuren.

Spesielle Beispiele tür Benandlunuemittel elnd wäeerige Lösungen der folgenden Materialien* öalpetereäure, SaIx* eäure, Ironreeeeretoff_f Sohwefeleäure, die Hydroxide von Metriu», KallUÄ, Lithium, Bubidiu» und Ceeeiua und Aoixoaiu»- hydroxyd, Hetrlumeoetat, Lithiumformiat, Küliuabutjret, Hatrium»aleat, Kaliuebezieoat, Mtthylalkohol, Äthylalkohol, leopropylalkohol, tert.Butylalkohol, Aeylalkohol, Siaethylketon, ÄtnylMthylketOA, Mtth/lpropylketon, Biäthylketon, Ameleeneäure, Seeigeäure, Propionsäure, Atoylacetat, Methjlforaiat, Athylproplonat und Attribut/rat. Gmixm allgemein sind väeerige Löeungen aliphatisoher Alkohol·, die bis einechl. 8 KohlenetoXfatome enthalten, aliphatieohe Ketone bie einechl.

6 Kohlenstoff sterne, aliphatische organi ehe Säuren öle einecal,

Ester, mit,,

$ Kohlenstoff Storno und äXlphatiecherAlkoholeeteV^aliphatiecher orgsnieeher ßäuren bis su 6 Kohle net of rat oseA brauchbar.

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BlMi Klaaat A*r Chela* bildenden MIttel, di· inabeeon-A·*· ear BtartAfflhruAg der XrliAdung geeignet let» enthält 41· AeAr««rtigeA AAlAoearboABäureA und di· Alkali»al»· dieser IiMVtA* apteUll· IeUpIeU für öl··· TerbiAduAs«A «lAd da· fetr*A*tritaMials d·» A%hjl**di*ai4&t«tr«*eeigeftur«_t d«i Kitrilo-

der »t*thorltntritÄUp*nt»«e*iee»ur«, der

der AeaoniakdipropioneÄure, di· Natrlu»- der Pieeeigeäwre, der Xrieeeigiaure uad der |

llyr«fl«A«ättr«_f der AAlao^artottureÄiire-litN-dteeilgeaure, des I₉I¹ ,!«-frUAiJWtriatayleaiA·, der Athyleadiamiatetraeeeig-

«a«ie«ttur·« der 1,J-Piamino-,B^tetraeMlgtAure, der Diätbjrlentriamia-

der HexuAethyleadiaaiatetraeeeiB-

4tr CyoloheaqrIaAiA-H ,Ä-die»»igeIur«, d«r Athylendiaain-

dergl.

geeiiaet.« Chtltit bildende MIttel lind eolche» Al· ·1α·α ·7·Ι1·οα·α AuH)AIi AA)NiAt Α·γ dadurch entlieht» da«· ·1α« lAtraAolekulare XoordinatiOA Ia 8yete»en auftritt, Al· ·1α SoAator* oder AlneptorsentruA habeA, x.B· 3*1 icyIaI-dehyA OAd Ter»iAdttAs«At Al· sur lingbildune dur«A inter-Aolekolar« KoerdiAatioA Ia «jeteAeA fiAlg «lad, dl· *#ei oder ■•Ar KoerdlAAtionabiAduaeen bilden können, ».B. GljoiA und J)i-(üjyÄthyl)-elyeiA. Oeeignete Chelat bil6«Ad« Mittel «IaA 8alieyl*lA«Ayd, ^ -AAiAoeiureA, s.B. Olyoin, gewiaae oreaniadxe SleartooAaättren s.B· Phthal«*ur«_t ö-DiketoAf, s.B· AcetylaeetOA, OlyoxiAe) i.B* DiitetnylflgroxlA, Bemoylbrenatrauben-

BADOBJGiNAi-S O 9 R ο \ j ο Γ 2 5

säur« und Ke t ox ine z.B. Berailoxim» Es sind auch Polyelkyltn~ polyamine verwendbar, κ.Β«. riäthylentrinmin, Trimethylendiamin, 1,2,5-Trieminopropan, 2,2-Blpyrldyl, 2-Aminomethylohinolin, ß,ß-Dl*iminodiäthylanin, Tr !pyridyl und dergl·, organische Diamide, a.B. iithändiamid, saure Γiis^e^oxyrerbindungen, z.B. Pyrocatechol, < -Hydroxyoxime, z.B. ^ - cyloinoximt und die Verbindungen o-Piienylendlßmin und ^,2^ie^Timethylersino/· bez-sol. Auch Γioxyvelbindungen ».B. ο,ο'-Biphf-nol, Oxyamlne, z.B. o-Aminophenol, Aminopyridyle, s»B* rv -Pyridylhydrazin, orcani cue Bisulf ate un<: gewisse rithioäther sind ^eei&nete Chelat bildende Mittel zur Durchfühi-un^ der Erfindung·

Eine besondere bedeutende Gruppe Chelat bildender Mittel die zur Durchführung öfr Erfindung geeignet sind, sind kondensierte Polyphosphate, s.B. Katriumhexametaphosphat, Kaliuahexa- metaphosphat und der^l· Eine Xlaaee von Verbindungen, die in

.^l us art ige

der Fachwelt als\ Phosphat e bek&iuit aind, sind Chelat bilaeade Mittel, die zvlt lurchfiLnrunc, der Erfindung geeignet sind·

Durch die ooen angeführte Aufzahlung von Verbindungen soll keine Beschrankung der Erfindung auf diese Verbindungen gegeben sein, da man ein beliebiges Mut lial als Behandlungsmittel für das erfindungsgemäses Verfahren verwenden kann, sofern es eine eigene getrennte Phase bildet, #enn es mit den Lösungen der Oleflnpolymeren in einem Lö»untseoittel vermischt wird und wan es Verunreinigungen, z.B. Katalysator aus der Lösungsmittelphose extrahieren und ciese Verunreinigungen in

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dee BehiiiidlUiij£aaiai;el3 überführen käuiitrn· Xn

Weise kaiiii, tjona Wuaaer als überwiegender Bestandteil da» ßehandXunGsmitüöXs verwendet wird, irgendeine juaai-rlOaliche anorgani oiie oder organische Verbindung verwendet ./erden, die das rolyae.ee niello nachteilig beeinflusst, das la des KohXenwa33eratoff gelöst ist« #obei diese Verbinaiiiib ent*ed«r ale wäasricie Lösung oder sogar ale Suspension oder lieperaion in VMa ier verwendet; «erden kann· Derartige Verbindungen müssen in dem KohlenwasaerstofrverdünuunttSialtuel prakti on unlöolich sein oder sie dürfen sich nur so «ienig in dem Koiiiexwasaeratoff lösen, dass die Löelichiteit im Kohlenwasserstoff aeit hinter der uöslichkeit dieser Verbindungen in ,Vasbcr

Beispiel 1

Ät)jylen .vui'de aui foX^ende .lieiae zu öixiem festen Polymeren mit hoiiexa Molelcularse/zieht polymerisiert.

iiint Lösung von 0»^> g J?riisobubjlaluminiuia in 400 com C^ciohexun wux-ue in einen -^oh&ltei* aua rostfreiem Stahl einge-

der unser uuioltatoiTubi;;,Oracle .,olialtön wurde« Per In» it üiesee i><ihälterö «mrüe äarui in ein üeaiction&gefase mit

Fa .un^averaögen von <i»^ Litern (1/<2 Gallone) «ue rostfreiem Stahl gepresst, das vorher mit Stickstoff &eepiilt war· Eine Lösung von Q₉Ty g i'ituntetrachiorid in 40Ü com Cyclohexon Aurde diinn in der e^i'äen Weise in das Ά uktLons^taaa eingeführt, worauf 200 ecm Gyclonexan in lexcner Weise iingt-Γüiirt wui-deti, um den gesamten Katalysator in das Reaictionsge-

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«α spulen* £ae ^-ca^ttiQuzytJEtkuB wurde dünn drexmal ait Äthylen bei der iemperfatur der Ua*sebung und be* einest Druck von 14 atü (£00 pounds) gespult·

Das ^eaktionssefäss wurde mit einem Mantel versehen, der Decalin enthielt uud dieses Utehjillungseystem «ar alt einem Umlaufsystem ausgestattet« in dem iii&cel zum. Bxwarnen und Abküblen cies ^«oalina νvrge seilen waren. Auaserdem war im la ψ άββ Heakt' cruigerä^ ea eii.e ücalax^e angeoränet, durch, die Kühlwasser ^öXülirt weröea

Der Druck im BeaJctionsgefass wurde dann auf 2,ö atU (40 psig) durch Einleiten von Äthylen bei einer Temperatur von 29° (ä5°f) erhöht· ϊ>φλ Heakcionsgeraes wurde dann £axme auijefÜhrt_t um die 'i#mp«ratux· des Inhal&s üxeses vaefäesee auf 95 - ^9° (200 bis 210⁰F) *u erhöhen. Der Druck *urde solange auf 2,8 atü (40 pe ig) gehalten, bis 39° (210°?) erreicht waren, wobei dieser Temperaturanstieg 29 Minuten in Anspruch nahst· Athjlen wurde danu solange in das Keäktionsgefäs^ ein^cprtiBet, bis ein Pruck von 21 atü (500 psig) erreicht war und dieser Druck wurde durch Zugab· weiterer Athylenmengen aufrechterhalten, bis die Poly&erisationsreaktlon praktisch au Ξαϋβ war. lie Polymerisat ions sei ε dauerte 5 Stunden 15 Minuten und während dieser Zeit wurde cie Te aper α tür auf 99° (210°?) gehalten· Aa Ende der Pol^merisationsxeit wurde das &eäktione* gefae· weiter arwärat, »o dass die Temperatur auf 121° (250⁰F) anstieg und diese £rwaxmun& dauerte 50 Minuten lung« > Minuten

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spater «urde tin« Probe der Folymerenlosuns öurch tin Tauchrohr «ti* dem Κ*«Jet ionsgeffcf s entnommen« Γ ie ce Probe oca FoXy* meren wurde, nach der Fällung &us der Iiösung, al« Probe 1 beseiehnet· Ansohliessend wurden 300 cc« Cyclohexan in das Reaktionegefäaa eingeführt, wodurch der Inhalt des Gef&sses etwas abgekühlt wurde« so dass neuerdings weitere rfarme zugeführt werden musste, um die Temperatur Im Reektlonr.gefäas auf 121° (250°?) ansteigen su lassen. 30 Minuten nach der f Entnahme der Probe 1 wurden 500 com destillierte· besser in das Reaktlonsgefäss eingeführt· Bs wurde weitere Wärme aufführt« um die Temperatur wieder auf 121° (25O⁰F) ansteigen su lassen und 15 Minuten naoh der Zugabe des Waaeers wurde der Rührer des Reuktionegefäsee« eingeschaltet« Such j$ Hinuten wurde der Rührer ausgeschaltet und nach weiteren ρ Minuten wurde die wässrige Phase aus dem ßeaktions&e£äae abgesogen« lach weiteren 12 Minuten wurden 500 com destilliertee Wasser la das Äeaktionsgefäee eingeführt und es wurde neuerdings erwirmt um die ⁽ⁱ'eaperutur uuf 121° (250⁰F) ansteigen ^u Iuüücu. Sie·· Srwarmung dauerte 12 Minuten. Der Hülir^r .«uräe wieder eingeschaltet und n: oh ein.r Tätigkeit von ^O Minuten. Bauer wieder ausgeschaltet· Die Waaecrphase wurue wieclnr auti dem He-

naoh ab— aktionsgefäss abgesogcn uno kmxxSoüumx ΛZ Minuten sjöüux x schaltern des Ruhrers wurcwn 5vX> ecm ücstilliertes WuBsex- in due lieektlonsgefäas eingefüllt· Nach einer 11 Minu&en dauernden Erwärmung, wahre/ao der cie Temperatur *ui* 121° (250°?)

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anstieg, ,νιιτάίί der JSjhrer -aeueraiii^a ein^ououaltet uuc der Inhalt des Reaktion gefär-.sßa wuräe >O ülinutäa laiig £erd.^lirt· D-i.'r Hührcr -/uxvle rU.'in aun^tröchaltie b, fixe #äß3riiSQ iSiase aus den lleutetiowiQef'aüß ab&eaooen» die iiaraetjueile entfernt und in cer Süiilychlan,iO aua Oialauf gebracht»

Wem* BlGh aei' Inii&lt des Reaktioasgefäsaea auf F) abgekühlt hatte» uann fvurde cer Deckel vom Reaktionsgefäse abßenoQmen luid aas Polymere »vurd© aus aea RoaktioiistSefasfc eutnoimueJi· In aem ßeeJctioiiegef äso konnte mau nur festes Polymer&s sehen, öa daa gesamte Verdünnungsmittel (G^clohexan) la ata angequollenen Polymeren war· Tlese J/Tobe fies Polymeren wux-öe als Probe 2 bezeichnet·

Die Probe 1 wurde In vier !'eile geteilt und diese Teile mit A, B« C unu D bezeichnet. Pie Probe 2 wurde in a.vei Teil® geteilt» uxü mit S und F be^elcitinet wuräen. Die Proben A und B wurden bei ?1° (16O⁰F) über Nacht in einem Vakkuaofen t,etrocknet, Pie Probe B (festes Polymeres) wurde «aeisial in einem "Waring¹ⁱ-Mischer mit läetUy!alkohol gewaaciien, wobei etwa 'i Liter Mttiiylalkoiiol l'iir jede Wa&ch6 verwendet mirde. Diese Probe wurae dann ebenso wie die Proben it und E getrocknet· Festes Polymeres, das als Probe C bezeichnet wur, urde unter Rückfluss mit 5öO ccm einer Lösung» die ρ Gew.% konzentrierte Salzsaure in Methylalkohol enthielt, 1 Stunde lang behandelt. Piese Probe wurde dann Aie oben beschrieben, getrocknet. Die Probe D, die in fester Form vorlag, wurde mit

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oca einer 5 ßew.%igea wässrigen Salpetersäure lösung eine Stunde lang unter Bückfluaa behandelt, worauf sie dreimal mit; >üQ ecm Wassar pro «fauuene £ew&ac\iiea wurde. Diese Wäsche wurde in einem Kolben vorgenommen unci dauer to Jeweils etwa $ Minuten· Auch ciiea· .Probe wurde in öer oben besciirieöenen Art getrocknet tie -^robe 7 wurde aweiaal In dem "Wariug^-lüiocher jeweils mit 1 Liter destillierten! Wasec;r gewuaclien» wor^uX sie In der oben .n^e^eoezten Xei&e getrocknet .-ui'tie, Xn c&x £ol,ßuaeu. Tabelle lsi; uie Au^beube aes i'oi/m&ren una eier üiiteii des Polymeren in jeder der in ver^ciiieaener neisie bui'^Dc.elteii Proben zusammengestellt.

P₁ r O₁ b e

A unbeiiapdelt

B Böhanölung mit;

C Behandlung iait» Balzsäure

D Be »udluiiis mit Salpetersäure

£ LÖsungsbeiiandlung mit Wasser

F B + Waschung dös ieafGii r

Gramm	•7
ö
to
11	•3
56	η6

Tie berechnete Konzentration der Lceuiie aänrena der Beiiandlung oc:'ic3ur:2 mit öestillitrtciü Wasser betrug Q_%£t Gew.56 de« Polymeren. Pie Volumina des pro Volumen der I olymerealöaung. verwendeten flauacrmenge errechneten eich üu ^

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In der folgenden Tabelle sind der Aschengehalt und die Farbe von Scheiben einer joden der oben auge .,ebenen Proben 3U8i*Bimejaßeafcelit_t wobei diese Proben bei 165° (525⁰P) unter

verformt wurden·

Probe

in

unbeiiendelt Q

BeriGJidlunf? raiG ifethylalko-

nol 0,29

Behandlung; mit ealaaeure 0»>t

Bei;sndluiib inifc Salpetersäure

£ Lösuntisbehandlung mit

■laa&ür O.Oci?

^f B ■* \Ί UGt UhVJUcZ et ε e festen

Polymeren mit Wasser 0,072

garbe

Orau _t gespren-. kelt

Grau Gelb Gelb Graupeiss

Beispiel IA

Eine Lösung von 1,7 g Ath^laluminiumeeequlchlorid in 400 ecm Cyclo/iexan wurde in das ^eaictions; efäßß, wie es in Beispiel Z beaciirie'ocn iet_t in ^leiUu.r 'iuie& «ie dort eingeführt· jüine Lösung von 0,^g Teürabu&ylti&äuat in 400 ecm Cycloaexan wurde aumi aui gleiche «eise in u.uj Reakuionagefäas eingeleitet, 2(X) ecm Cyclohexan wurden uann ebenso wie in Beispiel I in daa ilea^üionutselaaß gespult« I»ae Reaktionswurde dunu dreimul mit Aikijiexi Wi. uer Temperatur der

'/γ

Umgebung und bei eiaem Druck yon 4^* atü (ί£ϋϋ peig) gespült·

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Das Seaktion3gefäas wurde dann durch Einleiten von

bei einir ieiaperatur von $2° CiJO⁰F) auf einen Iruck von 5,5 atü (50 paig) jebracht unt au! £J° (ώΟΟ°?) ermirafc» L'er Anstieg der ieiüpei- Cux dea likialta des i^aktioasgef as'-ea auf 9p° (20O⁰F) duuerfce &j> Minuten unti währe-ud dieser Zeit wurde der Druck bei ji»5 aöU (^O peitt.) konaüanfc ijeiaalten. «im dis TeBq?eratiur 95° (2^K)⁰F) erreicht hatte» wurüe Äth^lea iü aaa lieaictionagefäus eixi_o<3toresafc_t bis» ein Druck von 21 atu (500 psi&) erreicht: war· Temper.-tür uuu Druck wiiröen unmi JO MLauLeu laitij iu£ 1e:'i⁰ (^pO⁰F) unu 21 «tu (i>üO psio) iieiialten» wobei ciiese Seil ο ie *j.rklicu& i^:ol_wiütr isation:: ze It darüfctilDe, 3Dan«.cii »urdea iÜO com O^cloiiexoiA iß ccs H>i'u.ictioii'\;,efüst elii_oeleifcfct uüd es waren 1> Mnut.£ja erioräerlicli» um die &ul 12';° (2^0⁰F) Äneteitien au laeeen» 5 Hinuten

A^rarde eifeu i-xobe 4ux- Pul^fii&j.ezilöciang aus= aem. Heaktionajeföss €üi;aoaLaen_a fiese i^öbc öes Poiynsoren wurde ääcIi der Full~ax*£ aus der LötiuUjj in viex X'eiie ^eLeUt, cie mit A, 3, C und Γ beaeiah-ieb xarden. 'JSß wurden dan*. jJOO ecm Cyoloiiexan in daa ^iuctiond^fasä eiiiisefüllt; uüd daß Ue^Li ti an; £$£&&£ 10

Ilinuten lana erwärmt um die Somper^tur -led r .*ur 121° (25O°P) ansteigen ^u lasnen· Aii:chlioaßcnd .mrden 10Ö ecm 7as?K-r In ö;tn Rcikfcionagefäs-- eingeführt uucl es «ar eiue von > Hinutan. nötig, ua <i«.c - iiJürniur suf 12Ί⁰

(250 F) 'inste.L«;en zu laa,:en· Γ :■* Häiuer <ui.de daiiü eiii^e«ehaltet unr der Ι.αΐ'ίΙ Cos ücu.-ifciom䣀i'ue es ^u Minuten 1ιαι<5 -'ch el· r Tr'üirrr -uru^u^i:.!^I ."Utde. Di© «fässrige

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Phase wurde dann aus dem Eeaktionsgefäas abgezogen, was Ö nuuen lang dauerte. 2 Minuten später wurden 500 ccn destillierte« Wasser iu das Keaktionsgefäss isagebflu und es isurde

5 Minuten lati£ erwärmt» wabei cie Semper*; tür auf 121° anstieg, worauf der Kührcr an^usokaltct wurde· lic ^urde 50 Minuten lang gerührt, worauf α ie wäesri^e Tta.%&B obgessogen wurde, was 7 Minuten lang dauerte. Es wurden daaa nochnale 300 ecm Wasser in das Reaktions^efäss eingefüllt und nach einer Srurarsun& von 6 Limiten betrug ο ie temperatur deo Iitnalts des fieäÄtiönßftefäefieeXQEX 121° (250°?)· In diesen Augenblick wurde der Rührer eingeschalte t unü ee A'urce >0 Minuten laaß gerührt· Nacn Abi&uf dieser Zeit «uröe aer Rührer aus^escnaltßt« die Way-erpüase fturde ab^eaogea unr c^e ''armequelle ausgeschaltet und es wurde Kohl-vast:;er auj-oh die Kühlgeleitet·

sieh aas JReaktionogefaas auf ^y⁰ (120⁰F)

kühlt hatte» wurde das keaictionsgefasG ßeßf/net unö daa Polymere heraussenoasasa· Bs «urde fest^eRteliü, dass daß gesamte

von aeia ..,e quo I ienen Polymeren

war· Daa Polymere wurde in a«el üfeile geteilt und die Teile als i-roben 1ί und F bezeichnet.

Die jceraass obiger ßoachreibua... aerööSGeixtien Probe«, wurden daiai !"olLwnt-eriVGiae oenaxidelt.

Die I¹TOOe i\ wurde« so wie sie var, oaüe weitere t getrocknet, währenä c .? Probe B z.veinai in der festen

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Ehe·· in öts "Waring"-Mio eher gewaseheifc^iiibei di© gleich der Temperatur der Ua^ebuas war und wabe! für Wäsche 1 Liter Ifethy !alkohol verwendet wurde, ΰ!@β» Probe wurde dann getrocknet. Die 1 robe C (in feat«» JSusfcanö) mit 500 cor einer Lösung mit 5 <tew„% konsentrlerfcer Salzsäure und Methylalkohol 1 Stunde lang unter Rückfluss behandelt; und ene chi Ie «send getrocknet. Die Probte P₉ ale in fester Form vorlag» wurde mit 500 ecm ©iser 5 üew.%igisn «rässrigen Salpettrsäurelöeuüg 1 Stunde lang unt^r Hacicflua@ behanuelt« «cranf die Probe dreimal in dem Kolben mit 500 com fässer pro Wäscäe gewaschen wurde· Für «jede Wäsche waren 3 Minuten erforderlich· Eieee Probe wurde danii ^trocknet· Die Probe Έ wurde eo wie sie aus den Keaktlo&sgefäss nach der Lösuügsbehandlung gewonnen wurde» getrocknet_c während die Probe F (Polj/niorsK in fester Phase) zweimal in dem "'.'/aring^vHlacher ®it destilliertem lasser gewaschen wurde« wobei pro Wäsche 1 Liter Wa&a&r «endet wurde· Diese Probe wurde dann getrocknet« BIe jeder der oben erwähnten Proben erfolgte über Haeiat in einem Vakuumofen bei ?1° (160°F).

In der folgenden fabeile sind did Ausbeute_v der gehalt uac die Farbe aasaamejigeatellti, wobei die Farbe beßtimat «uröe, nach dem öle Proben unter Druck bei 165° zu Scheiben verfornit waren·

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f r ο b e

A unbeüünäült

B BehadLcllujis *ifc He— thy lalkdiol

mit

D £β2ϊ$&α1ΐ2&& Slit üalpotte^euur*

F IL >♦ Waaciauiio des festen mit

mit, kassier

20,6

üeaamtaufsbeute:

mm ϊ?!άβθοΓ

25,7

0,57
0.029

Farbe

0,60 Grau gesprenkelt

Grauweiee

gelblich ««iss

er-s

2'i,5 0,029 leicht gesprenkel

tes Weiae

. 20Λ Ο,Οΐβ Weise

i5o,a

uei' ^t'.-uiidlung mit destillier*

von -öfi¹- Ge««% aß gelöstem des pro Volumen aer

iiicii au 1,96.

Beigpiel IB

1,7 S ithjrlolumijiiuiaseequiohlörid, 0,5 S ^ txtaaat uud ins ge samt t li^ür Cvoloiiexaa ^ux-den in öas Beektionßif^äße, iiß ee i» ^en Vor^erseiienoori üciöpielen beschrieben iet, ebenso'*te In Beispiel IA eiii^eführt· Das iioaktionBgefaor vmröt? daitri öreioMil ait ■ thylttn bei der Temperatur der üaeebung uaC b#i einem Truck von 14> ata (2 OO psig) gespült·

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Xa dta Reaktionagefesa wurde umn durch Einleitung iron Äthylen feel tiner Temperatur von $2° (SK)⁹?) der Druck auf 3,5 atü (50 piis) erhikt und ta wurde so viel Wärme sugeführt* date öl« Temperatur auf 93° (20Ö°f) anstieg· Kach 6? Minuten erreicht· die Seaperatur 93° (200⁰F) und es wurde weiter Äthylen sugefufert, βο dass der Druck auf 21 atü (300 pslg) anstieg. Ditee temperatur von 93° (200⁰F) uafi der Bruok τοη 21 atü ($00 peig) wurden 2 Stunden und 19 Siiiiuuen lang in dem ReeJctionegefilie aufrecht erhalten und zu dieser Zelt 300 ecm Cyclohexan eingeführt. Ansohlleasend wurdeii 1? Ulnutea lang erwärmt, wodurch die Temperatur auf "121° (230⁰F) an ties. 4 Minuten spater wurden weitere 300 ecm CysXohexan in da· Re* eJctionigefäes eingefüllt und 37 Minuten lang sie auf eine Temperatur von 134° (255°?) erwärmt. SSu dieaea Zsitpus&t wurde eine Probe der Polyaerenlöeung vernituele eine« Tauchrohree au· dem Reaktionetsefäaa entnommen, nach der Fällung dee Polymeren in dleeer Probe der Folymerenl$sung₉ wurde da« feete Polymere in Tier Seile geteilt unä diese Teile mit Λ, B₁ C und D bezeichnet· 2 Minuten später wurden 300 öc» Oycloiiexan in das Reaktionegtiää eingeführt una es wurde 4- Hinufcen lang bie sudelner Temperatur von 110° (230⁰F) erwärmt· Anschliesaenc wurden 5()0 ecm destilliertes Wasser in das Hcaictionsgefäss eingeleitet und 3 Minuten lang bis zu einer Temperatur von 121° (25O⁰F) erwärmt, t-er führer wurde dann eingeschaltet und öle Mischung 15 Minuten lang gerührt uno aaechlieeaenä wurde

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der Rührer ausgeschaltet und öler wässrige Bias« aus dem Sea&tionsgefass «bgesogcn· Bs dauert« 10 Minuten bis &i« wässrige Blase abgelassen war uoC 2 Minuten später «uröen 500 «cm destilliertes Was«er in das ReaktlonsgefaSB gegeben« Mach einer 3 Minuten dauernden Erwärmung stieg die TeEcperatur auf 121° und der Rührer wurde eingeschaltet und die Mischung 15 Minuten lang gerührt« Der Rührer wurde dann abgeschaltet und w&hreiid 20 Minuten die wässrige Blase aus des Eeaktlonsgefäse abgelassen» 5 Minuten später wurden 5^WG ccai destilliertes Wasser in das ßeaktlonsgefäse gegeben, und nach einer 2 Minuten dauernden Erwärmung stieg die Temperatur auf 121° und der Inhalt des Reaktionagefäsees wurde 15 Minuten lang gerührt· Der Rührer wurde dann abgeschaltet und während 10 Minuten die wässrige Miaae abgesogen· Nach 2 weiteren Minuten wurden wiederum 500 ecm destilliertes Wasser in das Be&l£tionagefäsß eingeleitet und $ Minuten lang bis auf 121° erwärmt. Die Mischung vmrde wieder 15 Minuten lang gerührt der Rührer wurde dann ausgeschaltet unc ate wässrige Phase abgesogen· Das Abziehen dauerte 5 Hinuten unc nach 4 weiteren Minuten wurden 50ΰ ecm destilliertes Wasser in das Reaktioasgefäss gegeben und während 6 Minuten auf 121° er<värmt· Sie Mischung wurde daiui 15 Minuten lan& gerührt» der Rührtfr abgeschaltet luid die wässrige Phase abgeaogen· Das Abziehen dauerte 9 Minuten unc nach 2 ^eiteren Minuten wurden «leder 500 ecm destilliertes Jfasser in daa HeaktionGßeräss &e£ßhB&_m Während einer 4 Minuten dauernden Erwärmung ftIeκ el© Teiape-

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ratur auf 121° und der Inhalt: des fieaktionsgefäaaes mirde Minuten lang gerührt« Der Rührer wurde dann abgeschaltet» die wässrige Phase abgeaogen» öle Wärmezufuhr unterbrochen und Kühlwasser durch die Kühlschlange des Retüttionagefässee geleitet.

ο Nachdem sich der Inhalt des ^eaktionegefässea auf 49

(120°?) abgekühlt hatte, wurde das ^eakiiioaegefass geöffnet und das Polymere« das miο dem Lösungsmittel angequollen war« aus dem Keaktionsgefäss entnommen· Dieses Polymere wuroä dann in awei Seile geteilt« aie mit B und F bezeichnet wurden·

Die ΐτορβ A wurde getrocknet_f so wie sie war» und die Probe B in fester Phase xweimal in einem ".Varing"~Mischer mit Methylalkohol gewaschen« wobei für jede '/asche 1 Liter Methylalkohol verwendet #urde· Die Probe B -vuru© dann getrocknet· Die ^robe C In fester Phase wurde mit einer 3 @eaf«%ig$JQ, Lösung einer konzentrierten Salzsäure in Methylalkohol« wie dief oben beschrieben ist unter Rückfluss be-aaiuielfc xiitd die Probe D wurde mit 5 %iger wässriger Salpetersäure ₅ wie oben beschrieben« unccX' Rückfluss behandelt. Diese Proben wirdsii dann se trocknet· Die frobe E wurde ₉ nach der LÖsunt>8beixaadluns ohne weitere Beiiaudlun,; getrocknet« währenci die Probe W nach der Lösungabehandlung »weiiaal in fester Fora ia einem "S Mischer mit Je 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen Die !Trocknung einer ^eden ä^:r oben beschriebenen Proben erfolg·· über Hacht in einem Vakuumofen bei 71° (160°P>· Xa der folgenden Tabelle sind die Ausbeute, der Aschengehalt und die

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Farbe der gemüse obiger Be 3 ehr si bung hergestellten Proben »ueammengestellt· Ei® Farbe dieser Proben wurde an Scheiben

die unter Brück bei 163

verformt -«area.

Prob«

A uBbehsndelt

B Behandlung mit Methylalkohol 16,0 C Behandlung mit Balsaaure 15,3 B Behandlung mit Salpeter*

«äur« 10,2

B L§simgsb«handlung alt Wasser 44,0

FE + Waschung des festen Polymeren mit iaeaer 34«3

Gesamtausbeute t 141,3

/ischengehi
Gramm in %

Farbe

0,63 Grau

0,105 Grau

0,53 Grau gesprenkelt

0,58 Gelb

0,032 Grauweiße

0,022 Weise

Sie fol^msrenlösung hatte üur ^eIt der iieaemdlung ηIi destilliertesi fasser einen bereciineiiea Gehalt iron 7,3 Gew.% Polymeren« Di· pi*o Volumen der Polyiaerenloaitug vei^vrfend.eten Volumina Wasser errechneten sich asu 2,56.

Beispiel II

Äthylen wurde mit dem im folgenden Beschriebenen Verfahren mi einem festen Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert·

Eine Lösung von 2,0 g TriisoDutylaluminium in

B e s chi t,-kung s-600 CGsi Cyelohexan wurde in einen kleliien ,behälter aus rostfreiem stahl gegeben, in des« ein Stlc&stoffüberdruck aufrecht

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erhalten wurde. D«r Inaalt die see Behälters wurde dann in Heaktionogtfäes aus rostfreiem Stahl mit einem Faaoungavtrmöstn von 2*£ Litern f.4/3 Gallone) eingepresst, das vorher mit Stickstoff g*£äüt war» Eine Losung von &*0 g Titantetrachlorid la etwa 600 ecm Cyclohexan wurde dann auf öle gleich· Weist in des Reaktionesefäso einceführt, worauf so viel Cjclohexan durch den Bcechidainaübciiält^r su dem Heaktionsgefäss geführt vrurd·« das« der &esamtgeh&3.t des Cyclohexane in

dem Beaüctlon gefäüBfi auf 2000 ecm stieg* Bas wurde dann dreimal mit Äthylen bei der 'X'emperatur der (21°) {70^) und 1* atü (200 pelg) gespult*

Tim ^eaOctionagefass wurde mit ein«aa Siantel verseaen, durch den sea heisses oder kaltea Decalin zur Hegulicruag der ΐί Biperatur der £eaktlonsmi£tchuus umlaufen Iti&mu konnte· Aue β erde» var das Heaktionegefass innen mit einer Kählschlange auegtiStattet, durch die man Kühlwasser führen Konnte·

Die Polymerisation #urü« dann eine«leitet, Indem man den Druck im Heaktlon&tsefäss durch Zufuhr von Äthylen auf 2_t8 atü (40 psiö) erhöhte. Man Hess dann die Polymerisationereaktion weiterlaufen und presste su verschiedenen Zeiten,.-u-..< Äthylen ein· Bach 4 Stunden 2ö Minuten wurde das Ifcaktionsjgefäss durch das Decalin in dem Mantel auf 121° erhit;at, welche Temperatur nach 50 Minuten erreicht war· Wahrend der 4 Stunden und 23 Minuten änderte 3ich der Druck von einem Minimeldruck van Z₉B atu (40 psig) auf mimsi Maximaldruck von 23 atü (310 psig) uno die '^mperatiir stieg von einer

809803/0625 BADORIGINAL

Minimelteiiperatur von 27° (80⁰T) auf ein· Maximalteaperetur 102° (21Jj⁰F) · Nachdem das Keaktioaagef &ae dl· Tejap*r*tur

121° erreicht hatte» «urde tin feil der Polymtrenlöeuuß au« de» Beaktionogefoee abgeeogen» Der restliche TtIl dt« Inhalt« de« £«afctlonsgefaase· wurde Ia «1a 26,5 Liter fass«**» dt« ( 6 QaIlOAtA) lur Läaunösbehandlung üieneadee au« ro«t-Γγ·1·β Stahl beetexiendee ö»fäea «lnüeblaeen, das 6 Liter GjolohMxan und > Licer deetillitrtea »aeeer enthielt» Uer Rührer_r dl···· üefäaee« wurde dann eingeschaltet und eaA 11··· 2,i? Liter Cyclohexaxi durch dae üeftictioasgefäse lauieA und preaete ·· la dae aur Löaungebehandlung dienend· Gefäee,

Minuten naea der ureprünglichen fleachickuiig dl···· Gef«·····

einer Kontaktztit von 55 Minuten ewiichen der Polyeerenlöeung und Waeeer wurde der Rührer abgeechaltet; und dl« «äserig« Kia«e naoA 10 Minuten abgeeogen. 7 Minuten später wurden 5 Liter destillierte« Wasser (auf 121° Yorerwärat) eixißepreaet und der Rührer eingeschaltet. Buch 2$ Minuten wurde der Rührer abgeschaltet und nach 10 weiteren Minuten die wässrige Phase ahgesogen· 15 Minuten später wurde &< r Inhalt de« Behälter· Ia eine Alumiaiumvaicuuiücammer abgeblasen.

Da« ft«te Polyeere wurde au« de« Teil der Polyaerenlöeung gewonuen, der am lind· de« Polymerisat lone vor gange* aus de« fieaktionagefäee abgeaogen wurde· EIa !Teil die··· feeten Polymeren wurde iweimal In eine» "Waring"-Ml8cher unter Terwendung toa jeweils etwa 2 Liter Methanol gewascheA«

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Der fteat die*·· festen PoIymerea wurde weder mit Wasser g#~ waschen noch einer weiteren Behandlung unterworfen· Paa Poly«» mere, das in Lösung mi« Wasser in dem aur Lö^unsssbehaiidlung dienenden Behälter behandelt war, wurde nicht mehr weiter-* hin behandelt» Biese Proben wurden dann auf Aschengehalt ana·» lysiert uncl die Farbe eines feile» einer jeden dieser Proben, die bei 165° unter Druck verformt wurden, wurdo visuell bestimmt. Die Gesaiat&usbeute sa Polymeren betrug 455t^ St wovon ~ 1 β eus dem ersten Teil der aus dem Bea&tionagefäsβ abgeso*·

genen Löeun^ gewomien wurdea und von diesem feil wurüen 52» 9 B in eisern ^n;.Varing"-Mi;;oher »it; M'-öaylalkoiiol _t>ewaschen. Die Menge des Polymeren, die auch dem .Vaschen mit ',Va«ser in gewonnen .vurde» belief sicfe auf 23Ö g * Me berecaaefee konaeatration wönrenä der Wasserbeiiaadluns betrug 3 §08 an Polymerem» Winrend das Volumen des Seliandluagsmistele 1,015 pro Volumen der PolymerenlSeuüg betrug· Die dieser Verbuche sind unten im tabelle II angeführt.

II

Asche Probe Behandlung Ga w.^ Färb«

A Aua dem fteaktion^gefäas ^a^ee- ,cht

lasse**» keine weitere Behandlung O₉^B Braua, echley

ge 8 prt nice It

B ' Aui) dem Koaktionegefäse, in

fester Form ai^lieöH in einem Mischer gewaschen 0,20? Braun ge-

spreaktlt

C Kit Wasser in einem liöaunt;»*

behandlungiebehälter gewaschen»

keine weitere Behandlung O₉037 leicht leder-

farbig, Itioht ge* epreiOcelt

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XII

Äthylen wurde nach dem lii Beispiel IX beschriebenen Verfahren ?m einem festen Polymeren mit hohem iäolekulargewichfc polymerisiert. Sie Bestandteile de« Katalysators waren 1,0 g friisobutylalumiiiium und 1,0 g Sitantetraehlorid·

Nach der Reinigung mit Äthylen wurde der -Druck Ib

*eate*ioji»gefäes durch Einleiten von Äthylen auf 3,5 <uü (30 pe Jg) bei einer temperatur von 21° (7O⁰F) erhöht« Nach 1$ Minuten betrug die temperatur im *eaktion.«;ge£äss 77° O?0°F) und der Druofc belief sich auf" 7 &tü (100 psig)· Es wurde weiter Äthylen auge geben und nacn »eiteren 3> Minuten betrug die iemperatu» 71° (16O⁰S¹) und der Biuok war 2_f1 atü (50 g>*ig)· Die Menge des ethylene, die bis ßu diesem Zeitpunkt sugegeben wurde₉ ^*trug 68 g (Q,1^ lbs}· Noch. 5 weiteren Minute» wurden 500 ecm destilliertes Wasser unter Druck In daa ^cmkt 10113g«- fass eingeleitet» worauf vermiutels des Dacalin öle 'i'eEQpe» ratur im Reaktion ^efass auf 163° erhöht wurde · So wurden 0,604 Volumenteile Hasser pro Yoluaen KafcäüLyeatorlöauag in das ^eaictionsgefäee eingeleitet· Die Zunahme der temperatur auf 163° erfolgte In Ix) Minuten, Nachdem exe 'i-emperatur in dem fieeictionegefUse auf 163° angestiegen war« wurde diese Temperatur 2 Stunden lang aufrecht erhalten« Sann wurde die Wäraeittftth? unterbrochen und es wurde Kühlwasser durch die innert Kühlschlange it leitet* fahrend 2. Stunden wurde der Inhalt des £eektlonstSftfässes bei 165° kräftig mit einem ele&tri«*

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•ohen BUhrer gerührt· Hachdea sion dsV Reactions _{0f ass auf TH —trttirtr»t»r abgekühlt hatte, wurde da« übereenüssig·* nicht umgestttste Äthylen au· dem fieektionegefäee abgelassen« IUn kennte iwsi ettMttatt Phaita in dta R«aktioceg«f äee DU «|ji«rig· Iha·· wurd« «bgtsogta und nicht w tit tr und dt· Aul d·· VerdUnnungeftitttl» d·· Polymtren wurdt g·- «ono«n· D«« ft*t· Polymere» dae man *ue der Löauag erhielt, wurde dann dreiaal in eine» "f»ring¹·-Mischer mit deitilliertem Wasser gewejchen (1 Liter faster für Jede Wäsche), worauf das Polymere über lacht In einem Takuuaofen bei 71° (160°?) s«- troekaet wurde. Si· Auebeute an Polymere» betrug bei 61eaem Tereucn 75 s· Sine geformte, bei öieaein Vereuch erhalten· und bwi 165° unter Druck verf ormte Prob· war praktisch weise und der Asohengehalt betrug 0,012 Gew.%.

M wurde eine Reihe von Versuchen mit der gleichen Kataljsatorbeechiokune gemacht_t mit der gleichen Meng· an TerdUanune·- und Beh»ndlungeaitt«i und unter den gleichen

Jtdoch bei verechied uen Teape-

raturen« bei denen das Wasser und die Polymerenlöeung miteinander in Berührung gebracht wurden* Die·· Versuche sind unten in Tabelle XII sueammengeettllt. Der Verbuch 1 in Tabelle IXI wurde in dem vorhergehenden Abschnitt dies·· Beispiels beschrieben·

BADORIQINAU

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Tabelle III

	i	T e r β u	ο h Kr.	66
	165	2	5	73
Behändlung«t«ape- re tür .0	75	121	62	10,708
Ausbeute g		73	63	BOO
Schmeleindtx		9,911	5tO76	0,32
Molekulargewicht (durch Schrael«- index bestimmt)	0,012	26 100 31	500 25	0,605
Asche (Ge*.$)	0,605	0,0098	0,22	OeIb
Volumen Behand- lungsmittel/Volu- »en FolyasrsnlSsung	Weise	0,605	0,613
Farbe der uatjt? Druck bei 165° ▼erformten Pro ben	WeiB,sehr wenig ge sprenkelt	gelblich Grau

pie Versuche 1 und 2 «eigen die Verbesserung an den Polieren, die sich ergeben, wenn das Polymere mit dem ertindungsgemäeeen Verfahren in Lösung behandelt wird. Diese Verbesserung bei den auf diese Weise hergestellten Polymeren ist aus dem geringen Aauhen&eh&lt und aus ihrer praktisch welssen Farbe ersichtlich, die nach einer bei 165° unter Druck erfolgenden Verformung beibehalten wird.

Die geformten Proben von Polymeren, die bei einer (Temperatur behandelt wurden, bei der nicht das ganse Polymere in Lösung war, hatten einen hohen Aschengehalt und eine gelbe Farbe, was aus den Versuchen 3 unö 4 ersichtlich ist.

80980.1/0625 _BAD0RtG1NAL

«53-

Beispiel 17

Nach de» Verfahren des Bei&piels XI wurde «ine Beth« von Versuchen gemacht· In diesen Versuchen wurde Äthylen mi «inta festen Polymeren alt nohem Molekulargewicht polymerisiert, wobei ale gleiche Eatalysatorbeschiekung, das Verdünnungsmittel und die oben beschriebenen Bedingungen angewandt <vurd«u Bei diesen Versuchen wurde die Menge des In das Beaictionsgefäaß eingeführten Äthylen» verändert, um so die Ausbeute dee festen Polymeren au verändern· Eine derartige Änderung bei der Her· stellung der Polymeren ergab lösungen alt verschiedener Konzentration des Polymeren, die mit Wasser (5ÖO oca bei jedem Versuch bei 121° in Berührung !gebracht wurden« Bei federn dieser Versuche wurde das feste Polymere» nachdem man es aus dem Lösungsmittel gewonnen hatte, dreimal mit destilliertem fässer in einem ⁿWarlns^lf-Mi8eher gewaschen (1 Mter Wasser pro tasche), worauf das Polymere 4iber Kacht in einem Vakuumofen bei 71° (160⁰F) getrocknet wurde«

Pie i&rgebßiase einer Anzahl ΰ ie α er Versuche sind unten in tabelle XV sueammeniestelit»

fabtl I₁ β IV

V © rs u c η Kr«

A8Chengehaltj$T

75	Λ'	100
11	,605	14,6
O	,0098	0,587
θ	0t024

Ausbeute g

IiÖeungskonsentratlon

(Gew.% berechnet) 11,1 14,6 18,4

Volumen Behandlungsmittel/
Volumen

., 8 0_:9a03/06

Ta bell e 17 (Fortsetzung) Versuch Hr»

SeiuneXsifidex 9*911 €

Holekulargewicht

aus dt» SohaeXsindex 26 100 _{Μ Μ}

Bigemrlekoeität 1,552 1«501

Molekulargewicht

aus Bigenviskesität 37 9^5 3ö 700

7«rbe der bei 163 9eiss«sehr Weiss ,sehr WeisSftXeient

unter Druck verfor»» wenig ge™ wenig ge- grau gefärbt ten Probe sprenkeXt

oben beschriebenen Versueiis «eigen, d&es Xösungen Kits verschi«denen E©naenferationen und Pol,, aaesr· verschiedenem MoXefeuXargewieht mi« dem Verfahren behandelt werden können und dabei PoXjmere ergeben« die eine» geringen AsenengefeaXt neben w& die nicht entfärbt «erden, trenn sie unter Druck yerfomt «®rden_e

Ss «urden drei Tersuoiie g®ma@!xt₉ bei u*m& Atliylea su einem festen Po3j®eren nit iioliem MoXfteaargewiefeti v&l&mzXeU *urd#_t wobei die gieiahe Eetal^sstiirbeaoaiakuag» Sas V®rdün« mm^ssBifefeeX und die Bedingiins<@n snes«wand% wurden» «it in Bei« spiel XZ₀ auster dass <lie Behaiadiangsaeit^ wäarei^ii der die PolymerejaX^aeuisg In Berührung mit dem fsseer war₉ geiadsi^t werde · Sie %geb©isse disser drei Versuche sind uat#a in

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Tabelle T «ueemmengeatellfc. Bei Redest Versuch wurden 500 com WauBetr verwendet unfi öle Polymer enlöaunß wurde bei 121° be« handelt· Bei jeden dieser Versuche wurde das feste Polymere, naohdta es «us dem Verdünnungsmittel gewonnen war, dreimal alt destilliertes fässer gewaschen (1 Liter pro Wäsche), worauf des Polymere über Nacht bei 71° getrocknet wurde«

Tabelle V

	V e	2 u	rauch	Mr	*	•	β
	120	7
Behandlungeseit (sin)	0,605	60		0,606
Volumen Behandlungs« Mittel/Volumen Poly» nerenKSsuns	0,0098	0,611	0,020
Asche Gew.%	9,911	0,029	12,451
Senaelslndeac

MolekttlexetwioAt

(aus dem SchsMlslndex) 26 100

fsrbe der bei 163° Weiß,sehr Weiß unter Druok verformten wenig ge-Probe sprenkelt

diesem Yersuoh wurde Wasser eingefüllt und nit den anderen Mater lall« a 60 Minuten lang in dem ReaictlonegefAss gerührt, jedoch wurde die temperatur für nur ^.4- Minuten auf 121° gehalten· 33 Minuten waren erforderlieht um den Inhalt dee Beaktionegefäsaes nach der Zugabe von Wasser auf 121° su erwärsien und nach 3*4 Minuten wurde das Kühlwasser In U&lauf gesetat* Die temperatur betrug In de» Zeltpunkt, in dem das Wasser afegsso-ea wurde, 19 Minuten spater,.^⁰ (110°F)·

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Die obigen Versuch« seigen« dass die Behandlung xe it _e während der die Polymerenlöaungen alt einem Behandlungsmittel in Berührung stehen« innerhalb weiter Grenzen geändert werden kann·

B«leplel YI

Se wurde eine Heine von Versuchen gemacht« bei denen Äthylen iu einem festen Polymeren alt hohem Molekulargewicht vermittels «Ines Katalyse torsystems polymerisiert wurde« das AthylfULuminiumsesquichlorid und T«trsbutyltitanat enthielt.

Ein sjllndrisches Beaktlonegefäes _v das mit einem Rührer« einea fftsserkondensor ua& einer Auslassleitung versehen wer» durch die Aceton umlief« das auf frockeneietemperatur abgekühlt war« ferner mit Einlassen für gereinigten Stickstoff und Äthylchlorid unä mit einem Rohr für ein Thermoelement« wurde alt Stickstoff gereinigt ttnc mit 150 g Alumlniumspäaen beschickt. Sas Binlassrohr für das Äthylchlorid reichte bis nahe sum Boden des Heaktlonsgefässes« so dass das Athylchlorld unter der Oberfläche öer ^aictlonsmiochun,; austrat· Während äes Versuches wurde ein langsamer« ^eäoch stetiger $$ ecrom von Stickstoff durch den Behälter .eleitet, um eine . inerte Atmosphäre sicherzustellen·

Die temperatur des Rea&tlonagefässes .vurce auf 70° erhöht« worauf mit aev 55u£.abe von Athylchioria begemien wurde· SaCh Beginn der Heaktion« wurde Allylchlorid mit solcher

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Geschwindigkeit eingeleitet, dasπ der Konsensor nicht überatr&tte und die temperatur wurde bei 120 <* 150° gehalten· Das su@rst gebildet« i*eodukt} diente ale Medium für die restliche Reaktion« Sie Zugabe von Äthylehlorid wurde über β Stun* den fortgesetzt und dann tmterbrochen. Das flüssige Produkt, das sich bildete« blieb flüssig« wenn man die Mischung aber Nacht bei Zimmertemperatur stehen Hess. Am nächsten 'faß wurde öle Mischung auf 120° erbarmt und die Sugabe von üthylchlorid wurde «leder aufgenommen» wobei die Geschwindigkeit so wie vorher eingestellt wurde« damit cie temperatur auf 120 - 150

,nicht weiter - ^wurde,

gehalten wurde· Wenn das AthylchTörTä) Verbraucht W₁ was α loh durch eine Temperaturabnahme bemerkbar machte« dami wurde die fortgesetzt·

Bas gesamte flüssige Produist wurde bis auf etwa 100 ecm aus dem ^eaktlonagefäss ho raut genommen und weiterhin in Stickstoff atmosphäre gehalten· Dieses Produkt wurde ά.mn bei 72 75° und bei einem Druck von 4 mm ;ueckailber destilliert· Das Gereinigte Produkt war eine farblose Flüssigkeit« die einen Chlorgehalt von 4?«4 Gew.% hatte· Der theoretische Chlorgehalt für eine aquimolare Mischung von Diäthylaluminiuachlorld und ÄthyXaluminiumdichlorid liegt bei 4$ uew.%· Die gebildete praktisch äquinolare Mischung von Diäthylaluminlumchlorid und Athylaluminiumdichlorid (hier ale Äthylaluminiumseequichlorid bezeichnet) wurde dann in Gyclohexan gelöst« wodurch eine Lösung entstand« die 0«24 g des Sesguichlorids pro cool ßöeuag enthielt·

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500 oca Cyclohexan wurden In Minen SreiheJUdfölbt n «ing·- füllt» nachdem der Kolben ait vorgereinigtem Stickstoff gt· epiilt »ar. 8 com (1»9* g)

die» wie oben besolde ben* hergestellt «er, erurde dann au 42 coal Oyclohexan (alles unter vorder©ini^t©& Stickstoff) gegeben mid dies« ϋΐΰοΐΐΐΐαβ '4urde dann la Hau lii'etnslsicolöt eißgegoastn, während dieser alt eticketorf gespült wurde. 0,56 g Tetrabutjfititaüat: «»tiraea dann veraifcfcela «iner in äou Solben gegeben· £®r Inhalt den Kolbene *uröe daan ciuroh einen 'i-'riehter in eiiien Selialöer aua roatf eiern Stahl ge« goes en» der unter Stickstoff Ubv?rclruck gehalten wux⁴üe.

Der Inhalt ßes Behälters ;vurde dajm in ein fieaktlonagefäes mit einem Faösuiigavermögeii von ^^ Liter (V^ Gallone)

ein,i«pre*»t, der vorher mit StleJcatoff ijeepült war· C heacanlSaungemittel mirüe dünn durch den gleichen Behälter iü das -tteaktiojaagefäas eingeführt« durch den die Katalyaatoreieehune zugegeben worden «rar« XUc Menge dee auf öiese .feiae eingefüllten Cyclohex^na war gleich uev Menge, ale not» wendig war, daas die Geaatitnience des erforderlichen Verdün,-nungsmi&tela erreicht /mrdü» d.h. 1 ^K)O ecm· Daa ^caktiona^ewurde dann dreimal mit Äthylen bei der l'emper iiur der und bei 14 atü gespült. Don Beaktioaeeefäse wurde dann durch umlaufe au β β erwärmtes Dec al in, das in dem Heiz« mantel umlief» erwärmt und mit fortscbxe!tender Polymerisation wurde die Zu.,ab« von Äthylen fort es«tat. Ruch 60 Minuten war die temperatur von 27° (öO°F) auf 82° (1Ö0°F)

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und eier Druck hatte sieh von 2,8 atü auf 16,β atü (40 « 260 psig) erhöht» An dieser Stelle wurde die Zugabe von Äfchylea In &ae &eaktionög«fäss unterbrochen und es wurde

festgestellt, dass 1^7,5 ß Äthylen in das ^eaictionagefasp eingefüllt worden waren« In diesem Zeitpunkt wurde die Sr- «ix<siu»S de« '.Beakfcionsgef ässes unterbrochen und riss Kühlwasser wurde la umlauf gesetzt. Das ^Axeaktionns<jfäs» wurde auf 4-9 bis 54° (120 - 1JO⁰F) abgekühlt und 1 Liter einer Wasser-Methanolaischung mit 12? com Methanol wurde in das "eaktion--efass eingepresst· Der Inhalt des -Heaittionsgefaisses wurde dama auf 165° er»SüMafc_t und die Poiyiaerenlösuii^ unc die «äöarige Phase wurden unter fiühren bei dieser i'eiaperat..r 4 stunden lang in Berührung gebracht· Hack Ablauf dieser ^eit wurciG die wätisrige Phase dbg«sogen unc das ^eaktiouB^efäss ciaiui auf Ziuiteertempera tür abgekühlt· Das feste» ausgefällte Polymere svurde von dem

VerdÜonungsaittjel abfiltdert und in drei getrennten In eines ^BW*ring^M-Miecher gewaschen« wobei 1 Liter destilliertes Wasser verwendet wurde, 1 Liter einer 50 t 50 Wasser t MetkanolBischung und 1 Litter Methanol· Pas Polymere wurde dann In einem Vakuumofen bei 71° üb<;r ü:cht getrocknet. Die Ausbeute an Polymerem betrug bei diesem Vyrauch 116*5 S und dieses Polymere hatte einen Asciiengelialt von 0,04-1 Gew.%· Dieser Versuch ist in Tabelle VX mit 9 bezeichnet.

Ss wurden noch sswei andere Versuche geraacht, bei denen praktisch die gleichen B<u ingunf-en angeviandt wurden, ausser dass andere Behandlungsmittel Ver<i/enäuns fanden. Die -krisebnlsse dieser Versuche sind in Tabelle VI ^usa^:,aei-.geatellt·

S03803/Ü62S

• € O —

labt lit VI

	Gev/, in H	Ve r e	uch Nr.	10 &ew.#Ssaii saure in HnO
	1000	9	10	1000
		Methyl-	H2°
Menge de« Beh&nd» lungsmittele ecm	0		1000	0,626
Behandlungsmittel/	240			120
(Voluoen pro Vol.)	116	»61?	0,6^2	94
(Minuten bei Be* hfcnölungßtemp·)	0		120	0,061
Auebeute g	t$	80,4	111 ü teigrau
Aeete Gew,%	,041	0,057
Farbe fier bei 165°	Hellßröu	Hellgrau

tinter Druck verformten

Lin Verbl' loiisveieuch AfUitie ^bäuuahu uüg uabel ßie

Menf,ezi ÄtiAylöluBiiniuiasestiulciilovla, Ie trabufeyltita-Verdiiiiiiuzi(töiüivtöl verwendet« Bei uieseiti V,i*jucLl betrug tiifc ^llefaktiioii8Äeit 170 Minut»eii, wälix-ejua uie 4i6iapertiiiur und üer Druck praktisch tnau eo wareri, wie bei tu labe lie VI angegebenen Versuchen, Duf. ioiymere aus öieeeia V^r; uch «urcLe Ί Lib«r CyclohMXtüi in einen "Warinti^-Mi-oliei gegeben, das

wurde fabfiluiioit und une lol^iueie in a«ei Seile bfcteilt. Ein ^fxexi wux-ae ail einei ^%1^βη wäsiii-i^e^ yalpetersäurts in eineu Dieiiiuliikolben bei 1OÜ° 60 Kinu ,en laue, _Lie- «aeciicn, worauf tius lolyuere &ui einem Filvei mit ',Vasäer wurde. Di 1 uiiaere Teil «urde bei ·X)⁰ ÖO Minuten lan.5

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mit? einer 5%is©n Lösung konaenuxüerfcer öalaaäure ία Methyl· alkohol und anschließend vxiz Wasser gewaschen» Die Probe» axe mit Salpetersäure gewesenen wurde, hatte einen halt von Ο_β5Ί!> Gew.^, während aas Polymere, aaa mit In Methanol gewaschen war, einen Aiao-uen&eimlt von 0,152 %Qv*m7i hatte· Eine wnbehenclelte -Probe hatte einen von 0,74 Gew,^· Ιίίβ Färbe- dar mit- Salpetersäure Probe war gelblich Braun» Die? Farbe der mit Salaeäuro-Mefchanol bciiiaaäelten .t^obe (verforet) war ^elDlich Grau und die unt>ö~ handelte Probe (verfornt) h&tte eine braune Farbe·

Beispiel VII

Es wurde eine Beine von Vereuchen ^eraacht, bei denen Äthylen au einen feacen Polynieren mit hohea Molekulargewicht polyaerisierfc wurde, wobei das Katalyaatorsystem <3ea Beispiels VI verwendet wurde· Bei äieaen Verbuchen wurden 1,^44 g AluminiuEi3eaq.uiehlorid verwendet und 0,42 g Tetrabuty!titanate Die öenge des bei diesen Versuexien verwendeten VeröUnnuuge·· mittels belief sich auf 750 ecm Cyclohexan, während die Riyktionsbedingungen praktisch die gleichen waren wie i|& Beispiel VI· Bei diesen Versuchen wurde cie PolymerenlSaung bei jedem Vereach isit einaa andsrea Beiianciiuns«mil:tel- in. Barührung gebracht. Bie Behandlung*temperatur betrug bei diesen. Versuchen 165° und die Behaudluagaseit 2 Stunden· Die Brgebolaa· einer Anaahl dieser Versuche sind in Xabelie VII »uaa ma«ηgestellt· Bei jedem dieser Vereuuhe wurde daß feste Polymere,

BAD

8.£}_;a 8 O 3 / O 6 2.5

■jr.

dan gewonnen wurde« dreimal in einem "War ing^w~Mi« eher gewaschen, wobei «tu? ersten Wäsche 5 Liter Wasser« zur- adelten Wäsche 2 Liter eines 50 t 30 Methylalkohol t Waaser«Gemlechee und sur dritten Wasche 2 Liter Methy!alkohol verwendet wurden.

Tabelle VII

Bohandlungsmi ?tel

Menge des Behandlungsmittels in ecm

Volumen Behandlungsmlttel/VoXumen PolymerenlSsung

Ausbeute in g A3 ehe Gew.it Schmelsindex

Molekulargewicht (aus dem Sohmels* index)

Mgenviskosltat

Molekulargewicht (aus Eigenviskoaität)

farbe der bei 163° unter Druck verformten Proben

f, e r ι	*t4	0,6*6
	Acetaldehyd in H2O	57,0
luoh Nr.	55,5 Ätliylace- 64 Acetal tat dehyd 450 H2O 450 H2O	0,02
15	0,625
n-Butylalkohol Äthylaeetat in R2O in H2O	58,5
Si Alkohol 450 H2O	0,056
0,636
54,8
0,05i

Ö8

Grau

56 500 Weiss

5,029 122 960

Grau

Beispiel VIII Äthylen wurde nach dem Verfahren des Beispiels II su

polymerisiert

einem festen Polymeren mit hohem Molekulargewicht

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^ßAD

■ rr

Pee katalytisch Syete» bestand au» 1,9* S Äthylalttaialua« eeequionlorid und O»12 g Chronylctilorla. Uie ©eaamtaaenge des bei die··» Tereuch verwendeten Verdünnungsmittel« betrug 1 $00 cc» gereinigtes Oyelohaxan· lach de» Äiaf lillen de* lye»tor· und öti Verdüiuauxigenittitele Aurd« <Saa ^eaktiioiisgtfä or«!mal mit Athyltu bet der iamperatur der Üsagebung und b«l «til gt«pult. Per DrueJc la Beaktlo&egef&se «urö* öana.

von Äthylen euf 1^_V4 atü (220 ptlg) «rhöht, wobei öl« Teep«rutur 29° (S^⁰F) betrug* Nach i? Minuten war der Druck auf 16»1 fttu (230 peiß) unö öit Temperatur mat 32° (90°F> angeetiiB·!!· Ia öl·»ta Augenblick wurde öle £urührung von Äthylen unterbrochen und es wurde feetgeetellt, dass 1$9 6 (0_f306 It.) Äthylen In das Heaktionssefäae eingeführt waren·

Men lieae die Reaktion eine Stunde lang seiteilaufen und au dieaea Zeitpunkt wurde dem Reaktor durch das Xtecalin·» Heiaayecen Warne *u;eführt, «ach ±j iiinutcn habt*e die Temperatur Is Beaktionegefaed 95° (200⁰F) und der Truck 14 atü erreicht· flach einer «eiteren Stunde war eic 'i'omperatur auf 62° gefallen, während der Druck konatant geblieben war·

In dieaea Augenblick wurden 1000 ecm deatilllertiea Waeaer in da« ^eux-tionegefies eingepreaet und der Rührer surde eingeechaltet· Die iCeaperatur stieg raech auf 93° und es ^urde eine Stunoe lang geriLnrt, wahreiic das Heaktlan^sefiSLSis und sein Inhalt auf dieaer Teapei tür und auf diesen Druck gehalten

BADORIGINAL

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wurden· Der Bührer #urde dann abgeschaltet und nach 30 Minuten ifurde dl· wässrige Phase aus dem ^eajctlonssef äe» abgezogen, Weitere 1000 com destilliertes Wasser vmrden nach 15 Minuten eingepresst und der Rührer eingeschaltet· Die ^eaktionsbedingun&en waren zu diese» Zeitpunkts 93° und 14 atü· Die Berührung der Po-.jrmerenlösung mit Wasser dauerte 35 Minuten

wurde und su dieser ^eIt ins der Rührer ausgeschaltet· Man lies· dann dem Inhalt de« fteaktionsgsfösse« ohne Buhren über Haoht auskühlen. Das fee te Polymere, das während der Abkühlung*seIt ausfiel, wurde Ton dem Wasser und von den flüssigen Kohlenwasserstoff phaaea abgetrennt. Sas feste Polymere wurde swsiaal in de« "Waring*-iti<?cher gewaschen, wobei jedesmal 1 Liter destilliertes Wasser verwendet wurde« und daan über fischt bei 71° in eine» Vakuumofen getrocknet· Die Ausbeute des Polymeren betrug bsi diese» Versuch 71 g und dieses Polymere hatte einen A chengehalt von 0,004 Ge*«$. Die Konzentration der Polyaerenlösuxig wurde «rähre&d der Beliaiullunsa^eit au 6 % berechnet, während das berechnete Verhältnis der Volumina, des Beüandlungealttels pro Volunen der Folyaeienlöeung 1,27 betrug· Die Bigeaviekosit&t dieses l'olymeren (in Tetralin) betrug Sf $«920 und aus dieser Sl^enviekosität (inherent visoosity) errechnett sieh ein Molekulargewicht vqa 144 745· Sine Probe dieses Polymeren wurde bei 163° unter Druck verformt· Die Farbe einer geformten Probe dieses Polymeren war gelblich grau·

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Βία Versuch aur Polymerisation dee Äthylen wurde praktisch nach dem gleichen V« rf ehre η wie obe» durchgeführt „ wobei 2 g Athylalumiaiumeesquichlarid, 0,1 g Chraiaylohloriä und 400 ecm Heptan (Verdünnung) verwendet wurden» Sie maxima-1· i'eoperatur betrug bei diesem Polymerisat ions versuch 2°

während der höchste ürucic 28,9 atü (555 peig) erreichte. Die äeaktioneseit betrug 1 Stunde tmu man erhielt ein·

Ausbeute voa 105 6 dee Polymeren. Das feete Polymere» das sieh gebildet hatte, wurde in einem ^n<ffaring*-»lfit&cher mit Methylalkohol (etwa 1 Liter) gewaschen. Das gewaschen· Poly« «ere hatte «inen Aschengehalt von 0_f294> Ge-u% unci ein· unter Brück perforate Probe (165°) dies·* Polymeren hatte eine dunkle gelbbraun« Farbe»

Beispiel HC

Äthylen #urde zu einem festen Polymeren mit hohen Molekulargewicht durch eine katalytisch© Polymerißation unter Verv/fc»ndung «Ines Katalysatoreyateme polymerisiert* das Llthiumaluminiumhydrid und Titaasetrachlarid enthielt« Dies« Polymerisation wurde vermittels des folgencec Verfahrene durchgerührt·

0,2 g Lithiusaaluminiumhydrid (feat) wurden in ein 4,5 XÜ Liter (1 Gallone) fassende· ReaktionsgefsUie aus roetfrtiens Stahl eingefüllt, worauf das Hydrid mit iOO com Cyclohexan bedeckt wurde· Das Äeaktioas^efäas wurde dann verschlossen

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- m

«ine Losung von 2 g iitantetraehloriä in 200 ecm Cyclohexan wurde dann vermittels de* in äea vorhergehenden Beispielen beschriebenen Drmck-Beachlckungebehälters in dee Reaktionsgefea* ·ing©führt. 1000 ecm Cyclohexen wurden dann durch den Beschickung-behälter tu daa Beaktlensgsfäsa eingeleitet; um irgendwelchen Katalysator» der an den Wänden des Sy β tem« haftea geblieben war« Ia dae Keaktionsgefäas au spülen» D*e Kcaktionegefäes wurde äann dreimal Bit Äthylen bei 14 atli gespült, worauf der ReaJitionedruok auf 0 atü abgelassen wurde. Das iieaktioßflgefäßs .vurce ourcli ein Pecalin-HeiaiaiLiaeyeten erwärmt und hatte nacn 47 Minuten die temperatur von 93° erreicht. Per Druck betrug in diesem Augenblick noch 0 atü« Äthylen wurde dann in das Beaktionsgefäaa eingepresst» bis der Druck in des Oefäs» 21 atü erreicht hatte« Hach 4 ifinucen wurde die Einleitung Ton Athjlen unterbrochen und es wurde eine ieaperatur von 83° (190°7) festgestellt· Der Drue* betrug in diesem Augenblick 21 atü· Man Hess dann die Reaktion 29 Minuten lang laufen, wobei die temperatur 93° und der Druck 1$₉4 atü (220 peig) betrug» Der Druck im Heajctionsgefäß wurde dann durch Einleiten von Äthylen wieder auf 21 atü. erhöht und nach 5 weiteren Minuten vurd« die Einleitung von Äthylen neuerdings unterbrochen» temperatur und Druck betrugen in diesem Augenblick 93° und 12,& atü (230 psig). Die GeeatmtEienge an Äthylen« die seit Beginn des Versuch·« eingerührt war, betrug 144 g.

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U20654

lit·« al« ^aaktiaa 95 Miauten lang #eiterlati£*a tiad pMMti d*nn 1000 ««* deetillierte* feeotr Ia daa Reaktion»· fvfaaa aia» Temperatur und ©ruck betrugen *ur Zelt der «aaseraugabe 93* und 2_%8 atü· BIe Poimmerenlöeung und da« f aaaer «urtaA 1 etttndt Xa&e luiuuMn g«rühr% und 4axm atr Rvihrtr aueg«»alialt·** lecb. 50 Mi&utta wurdt dl· wüeerig· Huuit abg«iogta UAd M»li 20 welttreo. Minuten wurden «altes« 1000 eon d«etilXl#rta* Waji*tr «lngtprtcst· äüoä «iaer Rührtitlgkeit τοη 50 Minu* tan wurdt dar Rührer *b«e*clx*ltet und aacä weiteren 30 Miau* *wrda die wäaerigt Äaiie «ntfertt und da· A toy lea ant-

bav« atogeXoaean» Dia Teegparatur öee RenktionagefiLeaee »etru« während dar eaaastan Waeaarbehandluag 1$8° (280⁰F), Paa *eaJctl«negef Äee ilea· aan dann auf Zianer temper «tür abkOhl«A und daa PolyAera «urda gewonnen* sin Teil &** fee tea 3>elys*r«n wurde *λ·1**1 in eine» ^N«aviAe^M«llieoha7 gawaaeiien, wdkml tüx jada 8äech# 1 Liter deetilllerte· «a««er Temendet wurde· l>ex endere fail dee Polymeren wurde «etrocknet, uo» alttelaer naondea daa Poljreer· au· dam &«alttia&ag«faaa herausseAOMAan wurde, Pia Oaaaatauaaawt· daa Poiyaeren Uetrug bei dl···* Vereuoh 111₉1 § und aen erreonnete au· die··» Wert, da·· dia lanmentretion dar Polyeerenlöeung aur 8«It dar Waeserbehandlung O₁? Oew«% betrug· Men erreoimefce euca, das* da« Yerfcaltfti· der Volumina d·· Beha dlu&gsaittela pro Volur ma dar PaXyaaraAlKsuog 1*24 war, Der Teil dea Poiyiaeren, der oba· laacAung Ia dem ^MWariAK^H<4lieobar getrocknet wurde» hatte einen Aeohengelialt von 0«06 Gew.^, Der Schmel»Index für dieaea

BADORiOlNAL '

30 9 80 I/Üb 2 5

nicht gewaschene Polymere lag bei 6*,5» *** tin« Molekulargewicht Ton 19 300 entsprach· Der Seil de« Polymeren, der in dem "»aring*-Miaeher gewesenen wurde» hatte einen Aschengehalt von Of0*2 0ew*$· Sowohl das gewaschene Polymere «le auch da* nicht etwaaente« in fester Porm hatt· nach der V«rforeung «ine «eise· 7sxbe_t wobei die gew&sehene Probt leicht e«^eprtnktlfc *»r uaa die nioht gewaschene Probt etwa« stärker gesprenkelt war· *

Beispiel X

Ithylea wurde au einem feftten Polyatrtn mit hohem Molelcularetwiciit vermittels katalytischer Polymerisation poly* merisiert« wob·! ein Satalysatoreystem aus Tanadlumtetraehlo* rid und frilsobutylaluminitim verwendet wurde· Diese ketal?» tische Polymerisation wurde gemüse atm folgenden Verfahren durct geführt·

1,25 β sowohl von Tanadiumtetrachlorid als auch von

Triieobuty!aluminium .vurdtn in ein 4,5-Littr fasaendes» aus rostfreiem Stahl bestehendes Keaktlonsgefäee mit dem in Beispiel IX beschriebenen Binleitungeverfahren eingeführt· Die Gesamtmenge des bei diesem Versuch verwendeten TerdOnnungs* mittels betrug 1500 ecm Cyolohexan· Mach der Einführung des Katalysators und des Verdünnungssiititels wurde mit der Erwärmung begonnen. Räch $0 Miauten hatte die Temperatur 92° er» reloht· Der Druck betrug in diesem Augenblick 0 atü· Bs wurde

BAD ORIGINAL

80980 3/Ü625 ~~

~ 69 ~

solange Äthylen in das Reaktions gefäss e ingeführt § bis «in Druck von £1 atü erreicht war und nach 16 Minuten wurde die Zufuhr von Äthylen unterbrochen· Die Temperatur betrug in diese» Augenblick 93°, während der Druck 21 atü betrug· Es wurde festgestellt, dass 136, g Äthylen in das &saktion*gefäs* eingefüllt worden waren· Man Hess die Reaktion 79 weitere Minuten lang laufen, wonach der Druck in dem Reaktionagefäae auf 16,1 atü abgesenkt wurdw_f indim überschüssigesÄthylen abgelassen wurde· Hach 3 weiteren Minuten betrug die Temperatur 93°, während der Druck wieder auf 17,5 atü angestiegen war· Zn diesem Augenblick wurden 1000 ecm destilliertes fässer in das Reaktionegefäss eingeleitet und der Rührer eingeschaltet· Nach 97 Minuten wurde der Rührer ausgeschaltet und nach weiteren 30 Minuten wurde die wässrige Phase aus dem Reaktionsgefäss herausgenommen· 2^ Minuten später wurden 2000 com destilliertes Wasser in das Reaktlonsgefäss eingepresst und der Rührer neuerdings eingeschaltet· Mach 30 Miauten «urde der Rührer ausgeschaltet und nach 30 weiteren Minuten wurde die wässrige Phase aus dem Heaktionsgefäas herausgenommen. 27 IU-* nuten später wurden neuerdings 1000 com destilliertes Wasser i& das Reaktionsgefäss eingepresst· Die Polymerenlösung und das Wasser wurden 1/2 Stunde lang »ueammeneerührt, worauf die wässrige Phaee herausgenommen und das Reaktioasgtfäss entleert wurde· Die Temperatur des Inhalts des Rssktionsgsfässe» betrug während der ganzen Wasserbehandlung 93°· Die Farbe der wässrigen Fhrnee von der ersten Behandlung *ar grünechwar», die Farbe der »weiten Fhaee hatte den gleichen ?«rbton, war jedoch etwa heller, während dl« wässrige Phase Yon der dritten Wäsche praktisch farblos war· BADOBlOiNAk

~ 70 ·

Bin Sell des gewonnenen Itafix Polymeren wurde Anna

iweimal in einem "fartn«"-Misoh«r gewaachen, wobei XUr Jede

^destilliertes /

Wäsche 1 Liter rwasser verwendet wurde· Der ändert feil de» reiben Polymeren wurde nicht gewesenen und beide fell· wurden über Haunt in einem Vakuumoftn bei 71° getrocknet· Der Aschen gehalt des nicht gewaschenen feiles betrug 0,012 Gew.%. Gesamtauebeute des Polymeren ergab bei diesem Versuch 45 g.

Das berechnete Verhältnis der Volumina des Behandlungsmittel*

<lösung
pro Volumen deir Polymeren^ lag bei 2,39.

Beispiel XI

Bs wurde ein Vereuch geoaoht» bei dem Propylen au einem festen Polymeren mit hohem Molekulargewicht vermittels kata-Iytischer Polymerisation polymer in ie rt wurdet wobei ale Ia ta·» lysatoraystem Tibantriohlorid und Triisobutylaluminlum verwendet wurde· Dieser V< rauch wurde nuch öem folgenden Verfahren durchgeführt·

1 g Titantrichloriö und 1_f4Ö g Sriisobutylaluminium wurden in ein 4,5 Liter (1 Gallone) fassendes aus rostfreiem Stahl bestellendes Beaktlonsgefäss nach dom gleichen Verfahren eingeleitet, das in Beispiel II beschrieben ist· Nschoeia der Katalysator und das Verdünnungsmittel eingefüllt waren» wurde der Druck im Re auctions ßefäee durch Einleiten von Propylen auf 2,8 atü erhöht und die Erwärmung wurde eingeleitet· Nach Minuten wurde die Erwärmung unterbrochen und Druck und

8 0 9803/0 62 5

Temperatur betrugen im die··» Augenblick 11,2 «til (160 p*ig) mmd 95*· Man lit« dia leaktloa weitere 61 Miauten lang lauf am« »•«•1 Al« temperatur in öl···» Augeabliok $1* betrog» Der Broek tail·* «leb *u dieser UIt a«f %♦ atü. Sm aeaktiona-Btftaa «urd« xwuerding» 1 etiiBd« leite trwto«*, «cn?«iif

n&d

Im ItelAuf ftattst «urd·· Bit Ttmp«r**ur bttruK vor dta AM Klöilwmeitr· 152° wÄiartnd «1a »ruek τβη 5t5 «ttt htrrechtt· *

la wtirdt ft§tgt»ttllt_e d«·» 220 β Propylta In da« »taktioi»- gtfHai tlnetfüllt »ordta ««Mm· VaoMtm dan KUhleaaeer 10

lan« uaetlauftn nmr bttrus dl« Ttaptr*tur 121® Aar Brook 2»6* atil* Xb dltatm AU£*fcbUok wurden 1000 com AaatlllUrtaa faaeer in das Heaktlonegträaa uad Aar RUfartr «urd« «lageaehaltat· DU Polymtrenlöeunß wurda a«! 121° 1 Sfcumdt lang ait Waaacr i& Btsütitnmg. äebraoht, worauf Aar lufcrtr aligaechal^at wurät· Die «fiearlga Hiaaa wurdt 50 Miauten apättr hermuegtaoaaaan und naoh T5^Äl»utta wurdtn ι

waittrt 1000 o«a dtaUllitrtta «aaeer in da· Htektioneeefäee tlnetlaltat· Bar Rührtr wurfit neuardlnge tingtioiielttt und dia lttaung und ffaaaar «urdaii bti 121° 30 Minuten lang gtrOhrfc. fttr Rührer wurda mieder abetechalttt und 90 Minuten wurda dia vttae*i&t Riaet aua dta fitaktlontigtfä^ karauaga»o«Ban· Bar inhalt dta Baaktionsgtfäaaaa wurda dann abgalaaatn und AAe entatandana fteta l^lynart wurdt gtwonnan. Xftwa 2/3 dta Produktta wurötn iwalmal mit deatillltrtam faeatr im «imam "Waring"-Miacher gewaftohan« wobti 1 Liter Waaser für

SÖ9303/GBIb

Jede Wäsche verwendet wurde« Der restliche Seil des Polymeren wurde nicht in dsm "flaring"-HIbeher gewaschen und beide teils wurden dann über Äaeht in einem Vakuumofen bsi 71° getrocknet· Die Gesamtausbeute des Polymeren betrug bei diesem Versuch 198 g, und es wurde berechnet« dase die PolymerenlÖ-sung 17 Gew#% gelöstes Po^saaere» smr 2eifc der Wasserbehandlung enthielt. Is wurde auch errechnet, dass das Volumenverhältnis P von Behandlungsmittel au Polyaerenlösung 1,17 betrug· Der Aschengehalt des nie nt gewasonenen Seiles belief sich auf 0,054 G«w,%, während der gewaschene Seil 0,02 <*ew.% Asche ent« hielt· Sowohl der gewaschene als auch der nicht gewaschene Teil (verforet) hatte eine leicht gelblich-grau· farbe·

5s wurde ein Vergleichsversuch gemacht_f wosu 5*1 g Titantrlchlorid und 4,6 g grilsobuty !aluminium verwendet warden· Das Verhältnis der Katalyeafcorkomponenten war das gleiche wie beim ersten Versuch in diesem Beispiel· Dies tr Versuch wurde praktisch nach dem gleichen Verfahren durchgeführt» das oben beschrieben wurde, aueser dass die Polvmerenlösung nicht

.dessen wureternit Wasser beiiandelt war· 3tÄitaüt3 tsss das feste Polymere

sweioal Mit destilliertem Wasser in cineta "Waring^-Mischer gswaschsn #urüe,"■*&*«# 1 Liber Ä'aeaex- -'ür jede Wäsche verwen»

v,urdey

Ausbeute des Polymeren betrug bei diesem Versuch

g und dieses Polymere hatte einen Aschen&ehalt von 0,52 Gew*%. Bas verformte Polymere hattse bei diesem Versuch eine gelbgraue Farbe und es war leicht gesprenkelt.

BAD ORIGINAL

8 0 9 8 0 3/0625

Des obig« Beispiel dient sur Erläuterung dafür« dass da« erfindungsgemässe Verfahren auch »ur Herβteilung ausgezeichneter Polymerer atm von Äthylen verschiedenen Monomeren angewandt «erden kann. Dieses Beispiel zeigt weiterhin die über le ge jane it der nach dem eVilndungsgemätaaea Verfahren hergestellten Polymeren über diejenigen Polymeren, die dicht behandelt wurden, indem eine Lösung des Polymeren alt eine» Behandlungsmittel in Berührung gebracht -Jtnird·» I

Beispiel XII

line Reihe von Versuchen wurde gemacht, bei denen Äthylen zu einem festen Polymeren vermittele katalytischer Polymerisation unter Verwendung eines Katalyaatorsyateme polymerisiert «urde, das Ithylaluminiumsesqulohlorld und titanat enthielt*

Bei diesen Versuchen wurden 2,5 g Chlorid und 0,75 g Tetrabutyltitanat in ein ^,5-Liter (1 Gallo ne) rassendes ReaJetionsgefass aus rostfreiem Stahl vermittels des in Beispiel XI beschriebenen BeßchickujigcVerfahrens eingefüllt* Bei diesen Versuchen wurde 0, clohexan als Verdünnuag·- mittel verwendet*

Bei diesen Versuchen wurde das Polymere inLösuag mit verschiedenen Behandlungsmi öteln behandelt, die in der Technik beJcaant sind» Kach der Gewinnung des festen Polymeren wurde es dreimal i& einem "Wmring^-Sliucher ge^aschtn, nobel

BAOORJßiNAL

809803/0625 —

Ieopropy !alkohol für Jede Wäsche verwebe et wurde. Die

diese? Versuche GiM In der Tabelle VIII gestellt·

VHr.

	Vers	uch Kr·	17
			2000
Verwendetee Verdün- JftUJftf^fffilA ν v$ Ji ill OOIS *	1500	1500	110
Reaktionszeit in Minuten		155	21 - 107
Reaktionstempera tur^	18 - 79	24-91	2,δ - 21
Reaktionadiuok in atü	2,8 - 21	2,8 - 21	102,5
Ausbeute in g	121	nicht gemes sen	üföiylengly- Golmono-
Verwendetee Behand lungsmittel	Äthylen- glycol	amin	250
Menge des Behand lungemitte Is in ecm	250	150	0,155
Volumen Behänd-	0,154	nicht be rechnet	135
sen Bolymerenlösunu	132	132	180
Behanalungsteispera- tur^O	240	130	0,473
Behandlungezeit (Minuten bei Behand lung· t e»peratrar )	nicht gemes sen	nicht ge messen	derfarbsn
Asche in Gew*§*	Grün	Dunk©lie- derfarbcn eehleoht ge sprenkelt	BAD ORIGINAL
Farbe der bei 163° unter Druck verform ten Probe

809803/0625

-f-

Terauene mi&& klar, dass öl« bekannten feei&erlei Wirkung beaügllch dar Verminderung

«es Mttbtagetealt·* »aft d*r farbe des Polyäthylene habtn» das «ift* s**&Uoi?6»Älsanf ~ k*tatljeierte Poly»«rla*feloa her-

wix6 en «iac» reiten Pölywir«n »it iioiata Mol*»

ia t&jMr fitlht kataljtsisöliey

uad fitaanydrldf Kegnssiuiiittefcall und Oaleiuabydrid und $itant*traonlori&f AIu-Ufid £etrabutyltit&nat$ und Cetra-Sitantetrae&Lorid· lei ,Je dta dieser Versuche winde Oyelohexa» ala Vördünnua^eailCi-el verwendet« Am Ende der BüLymerisatioasaalt wurde bei JeMÄe» Yereuch die fenpe* ratur in fieaktionagAfäes a& weit $eeteieert_f daaa das gesamte Polymere in Löaung war, worauf ai* Poiyawireailo'aung ■it Wasser in Berührung gebracht wurde· Machdea die PolymerenlOsung und die wässrige £2&as« bei J«Äea Versuch innig miteinander Ia Berührung gebracht waren, Utas man die PhaseA sieh trennen und die w&serige Hiase wurde abgesegtn» Sie Senlentaeserstoffphas· wurde dann abgekühlt um caa gelöste Polye»r« aussuf fellen und daa Polyiaere wurde τοη den Terdün·» Bungsmittel abftitriert· Bas Polymer« aus jeden Vtrauch wurde

BAOOftIGlNAU

~ 76 -

dünn in eineia Vakuuaofen getrocknet» um auch noch tie letzten Cpuren von anhaftenden Verdünnungsmittel zu entfernen· las feste Polymere aus jedem dieser Versuche ist v/eseütlici. weisßer und hat einen wesentlich geringeren ii.ici.en. t^clt, als cie Polymeren, die vermißt-eis icteiiuifi-.-lwa- Kciu.il- sutorejsteae hergestellt wurden, bei denen oua feaue I-ol^mcre auü federn Versuch mit einem aer frühe-r bckannten Biiiiaaülun^öiiiii.wt;! b^- v/aschen ivurde.

Beispiel XIV

Äthylen Äurde durch üac rol:,tncc Yci£uhi-eii r,u einem

fesleii lolymeren oit hohem Moieiiulari,;ewicat polymerisiert.

Ein By liner i.::cjies He akt ions befass, cas mit einem Rührer, einem Wa rörkonutasor an einer Auslassleitung, curch aie auf Trockene iß tear era tür gekühltes iiceton umlief, mit. Einlassen für gereinigten Bt icke torf unt ;;tay !chlor id und mit

.ausgestattet war einer Hülse für ein Thcxaoeieffyßn~t)i v¥urde mit Stickstoff Gereinigt und mit Λ$0 t:· Aluminiiuaspänen beschickt. las ii rohr für das a thy !chlor ic reichte nahezu bxa a.ta Boüen des Koüirtionsiiefaaees, Aasita das Atiiylchlo: iti unter der O cer ^ixeaktioneiaii*chuiA£ austrat. HuIw ι* cc.-e ;.α...aen Versuches ivuxüe eine 1αη-/..*3ο, jeoocri stiiti^e .->t cii.aco-'Tstroi.iun^ unteihalten, 30 cco/.· eixi« inette ^tu .-^'huo.**; iieaicinex-t- war.

Die Temperatur c«8 ücaktiou^Lcfcrecs" ..a ce ^ui' 70° erhöht, v/or^uf j,!- ;<.r ^u ^e von .· b... Icaloric όβ£;οη; en .viix-cf.«

OR(GJNAL

Nach Anlauf der Reaktion» wurde nth^lchlorid so scnnell augegeben» dass der iioncensor nicht überströmte und die temperatur wurde auf 120 - 1^0° gehalten. Das auerst ^ebiidete

Produkt diente axs Medium für öle restliche ^eaktioß· Die Zugabe von Athylchlorid wurde über ei Otuncen lang fort .esetat und dunü unfcerbrocnen, Paa flüssige .PrQdUKt, Öaa sicii bildete, blieb fluss ig _t wenn man α ie Mi*: chua_i;, aber fluent bei Zii;«.-.*ir teiaperatur stehen lieec. Am nächsten Tag wurde die Mischung auf 120° erhisab unc oxe 3U^abe von Atnyiciiloriö mieder aufofobei die ^ufaxirui^sgescii^indi^iieit so wie" vorher

eingestellt wurde, um cie fejsperatur auf i20 - 1^0° au halten·

nicht mehr, wurde

.Venn λ thy lchloridl Verbraucht , ^aS aui3 einer Tempera turabnafame he-rvorging» dann v/urde cue 3u;,abe uncerbrochen.

Das _iUesaiat;e flussi,,e irtoöu&t» ausser etwa 1üO ecm» wurde aus dem Keaütionsgefäso nerausgenommen unü in Stieltetorf phare aufbewahrt· Pieoes Produkt wurde dann bei 72 « ψ}° bei

einem üruci£ von 4 Em -₆ueclESilber destilliert, Bas X^ociukt war eine farblose Flüsci^jeei«, ο ie einen Chlorte halt, von 4-7»* Gew.i hatte, Dei- ^iieoretiocae Chlor „ehalt für eine aquimolare Miscnuu^ von riätrijlaluminiuiaciiloi'id unö Ath^laluminiuauicnloi.ic oes;rat5t Q-j Gew. ,?· Die cn&suehejude praktisch Mi. caux*^ von Iuat^iylaluminia^ciiloiid unö Afcuylaluriö (hier als nltminiuaaeaquichloriä bezeichnet), dann in Qyelohexan gelöst uüü.er^al) ütue Lösung mit

BADORiOlNAL

0,24 g dee 3esquichlorida pro ecm der Lösung·

500 ecm Cyclohexan wurden in einen Ereihalakolben eingefüllt, worauf dei* Kolben mit vordereinigtem Stickstoff gespült wurde. 10,4 ecm der Aluiainluasestjuichloridlösung, hergestellt ^emäsi? obiger BescnreibuBb, wurde dann zu 42 com Gyclohexaa (alles untöx⁴ vordereini^tem Stickstoff) gegeben- und diese Mischung wurde dünn in den Dreihalskolben eingegoa-

™ sen, während er mit Q ticke tor Γ ausgespült .vuröe· 0,75 6 Tetrabuöyltitanat »vurden dann vermittels einer Pipette in den Kolben gegeben« Der Inhalt de« Kolbens .vurae dann durch einen trichter in einen Beschickun^ebehälter β,,,β rostfreiem Stahl gegossen, der unter Stickstoffüberdruck gehalten wurde· Der Inhalt des Beschickungsbehäitere vmrde dann in ein 4,5-Liter (1 Gallone) fassendes KeaktionsgefäsB aus rostfreiem Stuhl eingepresst, das vorher mit Stickstoff gespült «vorden war· 0,1i> ccsi Cvclohexan als Löuujatißnifctel .wurden duxux curch den gleichen Üeschlckungabehalter_f eier zur Blnleitun^ der Kata-

chung verwendet wurde, in uns tfeaictionsgefaas get«¹-Bas ^Meaktionsgefäse vurüe dann dreimui iait Äthylen bei der Temperatur der Uia&ebung und bei 14 atü gespült· Paa Beektionogefass wurde alt einem Mangel ust..eben_t der Pecalin enthielt, und dieses Müntelsystem war mit UmlaufmiwUdln ausgestattet, durch die das Decalin er^txcmt und gekühlt ^erdon konnte, 80 dass das Keakfcionagefaao dadurch er »armt und gekühlt werden komite. Das Kea^tionsbefass «rar auseerdea axt

BAD ORIGINAL

809803/0625 __

A .

einer Kühlucl^lnge verseilen* durch de KülsjUauser werden konnte. Der Druck im Reaktionsgefäss mirde dstiua auf 2,8 atü durch Zugabe von Äthylen bei einer Temper -feur von 21° erhöht, und es wurde durch das in eiern Mantel umlaufende Deoalin erwärmt· Nach ?0 Minuten betrug cie Temperatur im H(^aktions.,efäse 79° und der Druck 2,3 atü« Ym sur&e vfeiterhin Atxiylen sugetseben und nach 1ü «eiteren üinuttn betrug die iemperutjur 79° ^^ ^öer 3>xruck 21 atü. Bia au diesem Augenblick waren insgesamt 14-6 g Äthylen augegeben worden· Die Zugaoe von ethylen vmrde fortgesetzt ine nach 5» «eiteren Minuten wurde festgestellt, dasa bei der gleichen Temperatur unc ceia gleichen Druck ixiogeaarat 1ϋ^ ς Äthylen suge^ebea worden «aren» In diesem Augenblick wurde die Zugabe von Äthylen unterbrochen und ztBCh 10 weiteren Hinuten haf*»e sich die 3?empeiütur auf 80° erhöht» gaärend ar.τ Druck auf 16,\ atü gefallen «ar* Dae Hgaktions^efäee «mice d-iß-i. gekühlt, iaaem man Wasser durch ciis Küiil chlan^e umlaufen lieaa und nach 45 Minuun be cie Temperatur 7^° unt: öqt Diuck 12 _f6 atü. Das Äthylen, das nicht utoüesetat war, wurde dann auc ccü KeaEtlonsgefasii solange abgelassen, bis d^r Dxuck auf 4,^ atü gesunken war*

Bs wurde dann durch Auflösen von 25 g des 'AetranatriumsalZes der Athylen-ciiamlntetraesai^Guure (cie unter dem Handelsnamen Versene Fe«3 verkauft wird) in 500 ecm destillierte» ifasser eine Lösuiic* bcx-^itet, öle dann iß das Keaktionsgefäcii ©iii«;epr©8Bt «urde» Das üt.aktione ;efäse

309803/062ⁿ

> 80 -

dann auf Ί$2° erwärmt und sein Inhalt wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt»· Das ·*%a^t;ions;-efass wurde dann ohne Rühren auf 66° abgekühlt, worauf die wässrige Schicht oder Lage ab^esogen wurde· Der Brück im Reaktions^efass wurde dann erniedrigt une das Gefass geöffnet· Paa feste

Polymere, das in der Kohlentfasuex toffphase enthalten war, wurde duroii Filtration gewonnen und mit Was «er und U< tliylalkohol gewaschen 0,6 gewiciii/eprozentige Losung von Wc thy 1-

er alkohol in Wasser), wobei die Waschung in einem ^ttWerinf,ⁿ-ISi3cfivorgenommen i/mrde. Das Polymere wurde ab^chlies end mit Alkohol gewaschen und daraufhin in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute ces gewonnenen Polyaeren be ,rug 5^»^ g· Bine verformte Probe des Polymeren war praktisch vei&s während der Aschengehalt des Polymeren 0,06J Gew·,¹» betrug· Die Polyiaerenlösung, die mit cem TetraAatriumsalz der /itAylendiaraintetraeaeigßäure üeiiandelt ivurde, enthielt bei diesem Vcrfuch i,6 6ew«% des Polymeren«

Beispiel XY

Es vifurde ein ander er Polymer ieationn versuch gemacht, wobei die gleichen fledln^un ,en angewanct wurden unc aie gleichen Mengen von Materialien veraeneet Äurcen, vvie in Beispiel XIV, auGcor dass cie Polymerenlb'sun,. 6,6 Gew.%, beauf die iiu.'ibeute, gelöstes Pol/merer · uthielt· Die

BAOORIGfNAt.

8 0 9 8 0 ^:J, /062b

Ausbeute dee Polymeren betrug bei diesem Verrück 1Qi g»

irobe de* Polieren, das b@i diesem VeraucJx gewoavmrd* war pra&siseli .e.i.ss und dtr A ühen^ehalfc dieses Polymeren, betrug -0*069 Gew»S&

Diese Vermiede seifen* wie am mis dem irfinöua^s lOlyiaere mit gerin^ea Aecaea„eiialt iiersteiiea auafc. nacit ßex' \rurxoriauߣ aocii eiae praküi^cü. «eißse behalten·

Beispiel

»vuxöe nach eiern VexXaiurca öes Beispiels » aussei Öass aau@r© Meagen aa Katalysator

chelafc feildeaäea MU;UeI verweadets «uröeiu Bsi diesem Versuch wuEcteü β cc© der Aiumiaiumnesciuiolilor.idlösuxis (1_t^ S Ssacjuiclilori4) verwendet und ea wurden inagesamt I3UO ecm C^cloiiexaa als Lösimusjslfctel an^e^andt· Üie Menge des Sefcr&bukylfcltanats» die bsi ciesera Vertuen verwundet iiuroet betrug 0_t56 g· Der maxifflötle Druck» der iSfäu^e-id &cr Polymer isation ©rreioht wurde _t betrug ia_t2 atä und in dieseta-AUBeldailick herr^chtie eine ratur von BB,9°· Eic öesaatdöuer cter Pol,ymerisafeion betrug

άαε Beaclilokujis bis au ccr Behandlua^saeit 2 Stunden β Mi— es vmröen insgesamt' 152 g Atioylea la das Keaktioasgo« Xäss eingepresst» Am Eade der PoljraeriD&tionsseit wurde da©

auf 5^° &e&&blt uad der Bruok aul 7 &fe& S@~ » wobei in diesem Augenblick eine Lösung von IX 25 g

BAD

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Tetranatriumsalaea der Atr^/lenöiamin&etraesaiksäure in 1000 uom destilliertem fasser in das üeaKtionsgefäss presst^ das auf 46JF erhitzt und unter Bohren 2 Stunden auf dieser l'eiaperacur ,-.aulCen wurde. Das -tteaktions^efäßi; »vuröe ,«kühlt und daß Polymere »?urde durcu dao gleiche Ver— λιο la Beiepiel XIV gewonaea. iSine Vr-rformte Probe des Polymeren aus diesem Versucht #ar praktisch «veiss, wie vor der Verforeruag \mu emtMelt 0_e03 G> w.5 Asciie· Bs mxc&en. diesem Versuoh 1Oi S Polymeres gewoaiien und es wurde be-

, das» &L% PoXymereöIösuiits vor der Behandlung ö,S Gew,% gelöstes Polymeres enthielt. Dies aelgtj wie die anderen Beispiele auoa» »elciie Ergebnisse man mit dem. erfindunj^egemassen Verfaiiren bei Änderung der Mengen der Reaktionateilnehmer und der -ueuriebsbedinguu^en inuernalb reiter Qreusen erreichen kann.

Atnylen rfurde nacii öeta Verfahren;. XVI au einem festen

Polymeren mit hohera Molefeularßewiclit polymerisiert» ,i die gle.ioh.en Mengen der K^talysatorbeatandteile unc: des Löoungamittüls verwendet vrarden, *ie in Beispiel XVt· Pie gesamte Polymeriisationsseit betrug 2 Ofeiitiöen i5 Minuben, «äsrend cer maximale Brück $1 atii erreichte, 35ie Temperatur

fj _Q
betrug bei de® Maximaldruok 4jH5> » Währe, d des Versuolies wurden 12Ö g Ätnylen in das ^ealitionsgefäB© gegeben» Bach der FoIy-

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■erisatloa wurde das äeaktionssefass auf 5*° tekühlt, woreuf solange Äthylen abgeblasen wurde bis ein Iruck von 1_t4 atü erreicht war. In diesem Augenblick wurden 25 β Iiatriuiaheacametaphosphate gelöst in 1000 ecm destilliertem Wasser, in das Reaktionegefäss eingepresst, worauf die Temperatur auf 165° erhöht wurde· Dae Keaktlonsgefäso wurde Z Stunden lang auf dieser temperatur gehalten und sein Inhalt wahrenü äieaer

Zeit kräftig geriilirt· Hach dieser Beaaadlttn&szeit

das Polymere nach dem Verfahren der früheren Beispiele ^ewonnen» ^g des Polymeren wurden bei ßiececi Verauc-h

nen und eine irobe dieses Polymeren hatte einen Asc von 0»052 Oew·^· Pie Farbe einer v< rforraten li'Obe üieses behandelten Polyäthylene war praktisch ebenso weiss »vie vor der Verformung· Die Polymerenlosun^, die mit der wässrigen Losung des üatrlumhexametaphosphats beiianüc-lt wurde, hatte einen berechneten Gehalt von 8,4 Gew,% gelöstem Polymeren· Dies zeigt, dass man die gemäes der Erfindung au erreicnenaeü Brgelmisse mit verschiedenartigen Chelat bildendea Mitteln erhalten kann·

Beispiel XVIII

Ee «vurde ein Polymerisation^c?versuc]:i nach dem. glcicien Verf aiiren unc mit öcix clv ic en Mentsen dei KatalysatorbeBtaadteile und des Lösungymitteis üurch_o'eführt, »vie in Beispiel XVI· Der iiaximaldruck der währe ac öea Polymer ißationsversuclies

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BAD

. Θ4 ~

erreicht wurde β betrug It «5 «tu (250 ρ β ig) und die Temperatur wttr dabei 82°· Die i&&gimale_f (unmittelbar vor der fiüBlangJer· reichte temperatur betrug 163°. Aa Ende der Polymerisations« ieit wurde das Eeaktlonsgefäe* auf 54° gekühlt, wobei der Sruek denn 3_f5 »tu betrug· 250 ecm &-£ut*sto3, wurden dann in das Reektlo&sgefäss eingepresst und an&eliileesend wurde die Teusp«- ratur im Heaktioasgefäss auf 163° erhöht. Sein Inhalt wurde bei dieter temperatur 2 Stunden lang gerührt und danach Kurde ee auf Zinraerteaperatur abgekühlt und dae feste Polymere durch Filtra* tion χ«wonnen. Sie Ausbeute des Polymeren betrug bei diesem Versuch 94 g. Eine Probe dieses Polymeren wurde verforrot, die eine grüne Farbe seigte. 13er Aachengehalt des Polymeren aus diesem Versuch betrug 1»3 O*w,i*. Die Polyraerenlösung, die* nie oben beschrieben, alt Butanol behandelt wurde_β satte einen berech* neten Gehalt von S₉O ßew·^ gelüste« Polymeres.

Sie obigen Beispiele seigen die üb rlegene Wirkung der erflndungsgemässen Chelat bildenden Mittel über ähnliche Ver- ^ fahren» bei denen Alkohol als Behandlungemittel ver."endet wurde„ wobei diese Überlegenheit aus Farbe und Aschengehalt hervorgeht.

Beispiel 111

Äthylen wurde.zu einem Polymeren mit hohei Molekulargewicht nach dem Verfahroa des Beispiels XVI polymerisiert» wobei die gleichen üeügen an Katalysator und Lösungsmittel verwendet

ί BADORfOINAi

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fc. «-> V*" V^

wurden, nie in Beispiel XVI. Die gesamte Polyroerlsationaselt betrug 2 Stunden 16 Minuten» während &ex maximal® Druck bei 19»6 atü lag« Die temperatur betrug eur 2e±t des Maximaldruekes 79° (175⁰F). Während dee Versuches wurden 122 g Äthylen in das Keaktlonsgefäss gegeben· Ηach der Polyserisationsselt wurde das fieaktionsgefäss auf $4° (13O⁰F) gekühlt, worauf Äthylen solange abgeblasen wurde» bis ein Druck von 1,4 atü erreicht war« Xn diesem Augenblick wurde t g Natriumhexaaietaphcsphat, gelöst in 1000 com destilliertem Wasser» in das Beaktionsgefäss gepresst« worauf dessen Temperatur auf 165° erhöht wurde* Es wurde 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dabei sein Inhalt kräftig- gerührt. W&ch dieser ae^a^lungsseit wurde das Poly* mere nach dem Verfahren des Beispiels XVX gewonnen. 98*5 g des Polymeren wurden bei diesem Versuch gewonnen wad eins l'rohe dieses Polymeren ergab einen Aschengehalt von 0,05 Q@w*;{« DI© Farbe einer verformten irobe d·. s Polymeren war praktisch ebenso weise ■tile vor der Verformung. Die Polymerenlösuag, die mit der wässrigen Lüsimg von H&trlunihexaraetapliosphat behandelt wurde _r hmtt* einen berechneten Gehalt von 8,4 Oew·^ gelöstes Polymeres·

Die physikalischen Eigens haften der gemäss obiger Be* Schreibung hergestellten Polymeren wurden bestirnt. Diese Eigenschaften sind folgendes

Asche 0,05 Gewicht

Schmelz index 0,752

Üolekulargewlcht (bestisaiat aus Shlidi)

41 400

Steife 10 605 attt

Stodfestigkelt (!aod) 2,4 ft. fr/in-notcfa

BAOORtGINAL

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Zugfestigkeit (unter Druck verforrate Probe and mit 20" ($0 om) pro Minute gelogen) 286 atU (4OTT)

Elongation 7 $

Öles seigt» daes die nach dem erfindungsgeaässen Verfahren hergestellten Polymeren ausgezeichnete physikalische

Eigenschaften haben«

$■ Beispiel II

Äthylen wurde ;.u einem festen Polymeren mit hohem Molekulargewicht verfcrmt» wobei al ο K&talysatorsystern ein System verendet wurde, das ÄtfaylaluffiiniusiSesquiohlorid und Chromylchlorid enthielt· Bei diesem Versuch wurden 3 g Äthylalumlnlunieesqulchlorld in 250 com Cycloh#xan gelöst» worauf die Lösung mit einer Lösung von 0,1 com (Q »t9t g) Chromylohlorld in 25o com Cyclohexan gemischt wurde· Die gebildete Mischung wurde in das Reaktionsgefäss gemMss den vorhergehenden Beispielen eingefüllt» worauf 1 500 com Cyclohexan in das Beaktlonsgefäss gegeben wurden· Eer Polymerlsationsversuch dauerte etwa 2 Stunden und während dieser Zeit wurden 163 g Äthylen In das Reaktlonsgefäss eingefüllt· Bei diesem Veryuch war kene Erwärmung erforderlich und die maximale Temperatur betrug während dieses Versuches 43°· Der Druck betrug bei dieser maximalen Tfmperatur 1?»5 atU· Am Ende des Versuches wurde der Druck auf 0 attt gesenkt· 25 g Natriuiihexaraetaphoephat» gelöst in 1000 com dest«illlertem fasser wurden dann in das ^eaktionsgefäss eingepresst und die gebildete Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt,

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nachdem die Temperatur auf 165° erhöht worden war· N&eh dieser Behandlung wurde das Polyaere nach dem Verfahren des Beispiels XIV gewonnen, pie llenge des bei diesem Versuch gewonnenen PoIyaerea betrug 114,5 g und dieses Polymere war vor und naoh der Verformung praktisch weiss» Bor Aschengehalt des Polymeren wurde su 0,174 Qew·?⁶ bestis»t* Bies ist ein Beispiel für die Verwendung eines Katalysators« bei dem die erste Komponente eine metallorganisch« Verbindung» und die s.veits Komponente eins Verbindung Jj eines ttetallss der vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen Systems ist.

XXI

Äthylen wurde su einem festen Polymeren mit hohem Molekulargewicht nach dem Verfahren dts -Beispiele XVX polymerisiert und es wurden dabei die gleichen Mengen a.ex Katalysatorbestand« teile und des Lösungsmittel» verwendet» wi® in Beispiel XV!· Während der Polymerisation wurde ein Maximaldruok von 17,5 ftttl errβloht und die temperatur betrug dabei 91° (195⁰F). Die Gesamt- ' seit für diesen Polymerieationsversuch betrug 2 Stunden und 20 siinuteiu

Dae B«aktionsgefäs8 wurde dann auf 5?® (125⁰F) gekühlt und in diesem Augenblick wurde eine Losung von 5 S Hatrium· hexametaphosphat in 10·jO ecm destilliertem Wasser in das Esaktionsgefass eingepresst· Der Beaktionsdruok betrug in diesem Augenblick 1 »4 atü· Das feeaktionsgefäse wurde dann auf

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.88·

163° erwärmt und 2 stunden auf dieser temperatur gehalten» wobei der Inhalt während dieser Zeit kraft 1« gerührt wurde· Da» Reaktioasgefäse vyurde dann gekühlt« die Kohlexnvaasuratoffphase abgetrennt und'das Polymer© (la der folgenden Tabelle mit Α bezeichnet) wurde nach dem Verfahren des Beispiel ο X gewonnen· Eine Probe « die aus dem Polymeren dieses Verauc^ea geformt

urdo» war praktisch oioo und enthielt 0,027 Qevui Asche· bei diesem Versuch wurden 75 & Fol/naeraa gewonnen und die Polyme»« renlöeung hatte vor der lieha.dlung einen berechneten Gehalt von 6,4 Ge«f.£ gelöstes Poljffleres·

Äthylen wurde zu einem £eet«n Pol^faeren «dt hoherc Molekulargewicht nach deai Verf sairea des üeiapiels XVI gewonnen» wobei die ßlt:.lc /»en Mengen der Katulyeatorkoaiponenten un<l des Lösun^ßDiittele verwendet wurden» .-.vi&. in *>eiai)iel }IVX· !Die Ge* s;_:int2eit der Jrolj?merisation betrug 2 Stunden-40 '.!nuten* ein ^:/axitr>3ildruck von 1ß,2 atü erreicht -urde· Die

betrug aur 2oit des 'aximaldrueltes 93°. während des * Versuühfes //urden 14? β ilthvlen in djs R alttionnf^fäss einge·

-ührt. K:.eh d;r JOlyrn. risationsaeit wurde d«s ]U'ai;tionssefass auf Zi:::..'Ttfrüipfer .tür abgekühlt un?. d:,s nicht us-^c-fietst· Äthylen i/urde abgeblasen· Das feste Polymere wurde· dann aus dem

hcruusigenoirsmen und durch Filtration von dem getrennt. Ps.s i-Olyaere «urde d. jüu a^eimMl mit 10"0 ecm Anteilen von n-Butanol gewaschen uni «-nschllassend bei 71° in einer, V-Jeuurnofen getrocknet· I>ic Auebeute des PoIy-

ORfGiNAL

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ι ·+ ά. υ υ ο -τ

meren (in der folgenden tabelle mit B bezelohnet) betrug bei diesem Versuch 9t g und das Polymere hatte einen Aschengehalt von O,154 Gew.#· Sie Produktivität des Katalysators betrug bei dleeeai Versuch 56,4 g des Polymeren pro Gn;am dta verwendeten Katalysators«

£s warden folg&ad·- phyeikallsehen Eigenschafttn der ge· obig r i>$s hreibung hergestellten Poly.ueröa

at (aus

Polymere»

0,027

1,689

Eigenviskosität}	75 960	4t 500
Schmelslndex	0,016
J) IeI ektr iait at skonst ante 1 kite		2Ϊ37
Verlustfaktor 1 kHz 1 ifia	0,0000404 0,00064θ	0,002^9 0,00661

Dies zeigt den liberraüüL^nd guten Verlustfaktor der PoIyaeren, die mit deia ürfindur^sgeicusben CiK,lat bildendes Mittel erseugt wurden im Vergleich su den nicht beh&nd&iten Polyaeren und zeigt &ucn_v wie der Aschetigehifclt wirksam durch des erfindungagemäsee Verfahren verringert wird·

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Claims (1)

1. f ι t t β t iBipriloh·

   I· Verfahren ear Herstellung* von KofalenwaiaeretofXpolymtren mit verbesserten Eigenschaften» bei de» dice·· Polymere mit einen flüssigen ^ehandlungsioittel In Berührung gebracht wird» dadurch gekeiraeeiehnet» dass matt dieses flüssig· Β·· handlun£<ämiitel mit tiner Lusueg eint» Kpnlenwasserttoffpoly-Bereu in itrüferung bringt _e dae di*rch katiaytiaohe Polyaerisatios hergestellt wurde» wobei dieser Katalysator wenigsten» 2 weeentlich· Bestandteile hat, von denen einer eine Verbindung eint» Metalles der vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen Systems ist und der andere dieser Bestandteile ausgewählt ist aus a) metallorganischen Verbindungen« b) Metal !hydriden und c) flletallen der ereten_t «weiten und dritten Qruppe des Periodischen Systess* wobei dieses mttei mit der Polyaerenlusung nicht Bisehbsjf ist»

   2· Vertabren naofa Anspruoa 1* dadurch gekennzeichnet» dass diese Polymeren!öaung und das fltieeige 3«handlungsaittel so miteinander in Berührung gebracht werden, dass swel eigen· getrennte Phasen aus den in Berührung gebrachten fat er lallen entstehen» wobei die Phase des flüssigen üehandlungeraittel» selektiv die Verunreinigungen aus der das Polymere enthaltenden Losuttgsmittelphase heraussieht«

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   5. Vorfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge« kennzeichnet, dass man ale Behandlungsraittel ein wässriges flüssiges äehandluagsmlttel verwendet·

   4« Verfahren nach den Ansprüchen 1, ? oder 3, dadurch gekennseichnet» dass man als Behandlungsmittel Wmicer verwendet.

   5. Verfahren nach einen» der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennseichnst, dass man das Polymere in einem Lösungsmittel löst, das der Gruppe ?«ntaii₉ Xsooctan, Cyelohesan, üstnyl· oyelohexan, Bensol und Toluol angehört.

   6· Verfahren nach einem der vorhergellenden Ansprüche» dadurch ge&emuseicfcnet» dass man O₉I bis 5»0 Voluaina dee tIttesigen dehandlungeiaittele pro Volumen der folyinerenlöBUQg verwendet t wobei iaan die Berührung bei einer temperatur von wenigstens 82° (160⁰£)

   ?· Verfobren nach einem der vorh TgeuenSen Aaaprüche, dadurch gekermaseiohnets da;»3 rann 1,5 bis 5»O VolUtidna "'üS pro Volumen der PolytaeronlöBung verwendet« wobei man die £erUhrung während 5 bis 300 Minuten vorai«mit· -

   8· Verfahren nach einen der Ausprüche t bis 7« dadurch gokeiiaewicl.netρ dass ran dieses behandelte Polymere anachlleöend in seiner festen Form wäscht«

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   9· Verfahren nach einem der vornergehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet, dass dieses Polymere ein Polymeres enthält· das durch katalytische Polymerisation wenigstens eines 1-Olefins ait 2 bis β Kohlenstoffatomen pro Molekül -hergestellt wurde.

   10· Verfahren nach einen der An sprich« 1 fels 9» dadurch fe gekennzeichnet,, dass dieses Polymere ein Folyuieres enthält » das durch katalytisch« Polymerisation «reuigstens eines konjugierten Elens mit 4 bis β Kohlenstoffatomen hergestellt wurde·

   11· Verfahren nach einem <3»r Ansprüche 1 t>i& ⁹t dadurch gekennzeichaet, daes dieses rolynere Polyäthylen» Polypropylen oder ein ropolj*>eres aus AtIvlen uad Frcpylcn enthält«

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