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sich in einem hohen Wertigkeitszustand befinden und eine gewisse Löslichkeit in mindestens einem der genannten Lösungsmittel aufweisen.
In den Ti (OR) -Verbindungen kann R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder aromatischer Rest sein (z. B. R = CH3'CH2CH3'n-C3H7'i-C3H7'n-C4Hg, i-C4Hg, t-C4Hg, 2-Äthylhexyl usw.) oder ein anorganischer Rest, wie Si (CH3) 4 oder können gemischte Liganden des vorstehenden Typs enthalten sein.
Gemischte Alkoxyde können ebenfalls als zu reduzierende Materialien verwendet werden, wie M [Ti (OR) g] (M = mg, Ca), oder M'H [Ti (OR) ] (M'= Li, Na).
Die Vanadinalkoxyde umfassen beispielsweise V (O-t-C 4 Hg) 4 und VO (0-i-CgHy) . Die Temperatur des Reaktionskolbens wird vorzugsweise bei -30 bis +20 C während der Reaktion gehalten, jedoch können die Temperaturgrenzen beträchtlich weiter gehalten werden, da die Reaktion selbst dann erfolgt, wenn der Reaktionskolben auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt wird.
Bei Vervollständigung der Reaktion durch Verdampfen kann das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt und kann auf eine mässige Temperatur erwärmt werden, im allgemeinen weniger als 150 C und normalerweise 60 bis 130 C. Diese Behandlung ist zur vollständigen Durchführung der Reaktion nicht unbedingt notwendig, jedoch begünstigt sie die Ausfällung der gemischten Titanpolymeralkoxyde in reduzierter Form durch Beschleunigung, wodurch ihre Abtrennung durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem Lösungsmittel von dem Alkoxyd, das auf Grund eines Unterschusses des reduzierenden Metalls noch vorhanden ist, möglich wird.
Im Falle der Reduktion von Ti 4+ -Alkoxyden liegt das Material aus dem Reaktionskolben in der Form einer homogenen Lösung vor, aus der die Ti 3+ - oder gemischten Alkoxyde nur sehr langsam abgeschieden werden, wenn die Wärmebehandlung nicht vorgenommen wird.
Die gemischten Alkoxyde können erhalten werden durch Entfernen des Reaktionslösungsmittel durch Destillation oder im Vakuum, insbesondere wenn stöchiometrische Mengen des reduzierenden
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gen in der Form von weitgehend amorphen grüngefärbten Pulvern vor, die schwach paramagnetisch sind.
Sie sind nach der Ausfällung aus ihren Mutterlaugen nicht weiter löslich, und es kann daher angenommen werden, dass ihr Polymerisationsverfahren typisch irreversibel ist. Alle Materialien sind empfindlich gegenüber atmosphärischem bzw. Luft-Sauerstoff und-Feuchtigkeit. Wird die Reduktion bis zum Ti 2+ durchgeführt, so ist das Material pyrophor und muss mit äusserster Vorsicht gehandhabt werden.
Die solcherart hergestellten Ti 3 -Alkoxyde oder gemischten Ti 3+ -Alkoxyde finden erfindungsgemäss eine nützliche Anwendung bei der Herstellung von Katalysatorsystem für die Polymerisation und Copolymerisation einer grossen Reihe von ungesättigten Substraten, wenn sie einer voraus-
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merisation und Copolymerisation einer grossen Anzahl organischer Substrate eingesetzt, die mindestens eine Vinyl-, Norbornenyl- oder Cyclohexylgruppe aufweisen.
Die Halogenierung kann entweder direkt oder an den Mutterlaugen aus dem Reaktor durchgeführt werden, wenn die Reduktion durch Metalldampf vorgenommen wurde, bevor die Ti -Alkoxy- de der gemischten Alkoxyde ausfallen, oder an der Suspension dieser Alkoxyde durch Zusatz eines grossen Überschusses des Chlorierungsmittels (mindestens 1 Mol des Chlorierungsmittels pro jedes Mol Alkoxydgruppe).
Wird die Chlorierungsreaktion an Lösungen durchgeführt, so wird die Reaktion durchgeführt durch Zusatz des Chlorierungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 30 C.
Im Falle der Ti 3+ -Alkoxyde fällt das katalytische Material in der Form eines braunen Pulvers (0-TiC1,) oder violetten Pulvers (y-oder 6-TiC13) aus.
Werden die so erhaltenen Suspensionen dieser katalytischen Materialien erwärmt (65 bis
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150 C), so wird das ss-TiCIg leicht in die y-Form umgewandelt. Nach der Umwandlung wird, falls nötig, das erhaltene katalytische Material filtriert und mit einem Kohlenwasserstoff oder einem andern inerten Lösungsmittel gewaschen, bis sich in dem Filtrat kein weiteres Chlor oder
Halogen mehr befindet, und es wird schliesslich nach dem Trocknen verwendet oder als eine
Suspension in einem inerten Material, wie n-Heptan oder Kerosin.
Im Vergleich mit der vorstehend genannten DE-OS, in der die Übergangsmetallchloride direkt durch Metalldampf reduziert wurden, kann im vorliegenden System eine begrenztere Menge an Metallen als Reduktionsmittel verwendet werden, wodurch möglicherweise die gleichen Materialien erzielt werden, jedoch unter Verwendung zwei aufeinanderfolgender Arbeitsgänge, wobei der zweite beträchtliche Mengen an anorganischem Chlorierungsmittel erfordert. Dagegen ist es jedoch durch die erfindungsgemässe Verfahrensweise möglich, katalytische Materialien herzustellen, in denen das Verhältnis von Übergangsmetall in seinem reduzierten Zustand zum reduzierenden Metall variiert werden kann und beispielsweise bei 0, 5 bis 10 liegen kann, durch geeignete Verarbeitung der Produkte.
Es ist auch möglich, in die katalytischen Materialien Halogene einzuführen, die sich von dem des zur Reduktion verwendeten Metalls unterscheiden, z. B. in jedem Falle, wenn gemischte Alkoxyde oder Lösungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Alkoxyden reduziert werden.
Dies trifft nicht nur auf die salzartigen Chloride zu, wie die von Ca oder Sr, sondern auch'auf A1C13 oder ZrCL, die leicht in ein katalytisches System eingeführt werden könnten durch Reduktion von Ti (OR) 4 in Anwesenheit von Al (-0-sec. Butyl) 3 oder Zr (0-n-Butyl) 4 mit Mg oder Mn, gefolgt von einer Chlorierung. Die Herstellung derartiger Katalysatorsysteme würde nicht durch direkte Reduktion der Chloride möglich sein, da sowohl ZrCl, als auch AICl3 in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Ein weiterer Vorteil des neuen Systems liegt darin, dass es sich bei den Metallalkoxyden um hochsiedende Materialien handelt, die keine Halogenwasserstoffsäuren durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung abgeben, im Gegensatz zu den Halogeniden.
Dies bedeutet, dass ungeschützte Heizelemente und höhere Reaktionstemperaturen in den Reaktoren angewendet werden können, in denen die Verdampfung stattfindet, wodurch die Anlagen bedeutend vereinfacht werden und Energie eingespart wird. Beide Methoden erlauben die Herstellung von katalytischen Materialien auf der Basis von TiCl3 mit einer hohen spezifischen Oberfläche bzw. wirksamen Oberfläche, ohne dass Metallalkyle als Reduktionsmittel verwendet werden.
Schliesslich führt die Anwendung der katalytischen Materialien, die durch die Produkt- - Chlorierung, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden, zu Polymeren oder Copolymeren mit Charakteristika, die beträchtlich besser sind, als die jeglicher anderer Verfahren, insbesondere des Verfahrens, das in der vorstehend genannten DE-OS beschrieben wird ; es ergeben sich : eine höhere Ausbeute für gleiche Mg/Ti-Verhältnisse,
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bzw. 11), wobei die Polymeren frei fliessend sind ; eine höhere scheinbare Dichte (im allgemeinen zwischen 0, 35 und 0, 45 kg/l).
Zu Vergleichszwecken und zur Demonstration des vorstehend ausgeführten, wurden die Beispiele 30 bis 31 der Tabelle V und das Beispiel 33 durchgeführt. Diese Beispiele vergleichen die Ergebnisse von Polymerisationstests an Äthylen, unter verschiedenen Bedingungen, unter Verwendung eines der katalytischen Systeme, gemäss der Erfindung, mit Polymerisationstests unter analogen Bedingungen, unter Anwendung eines der Materialien, erhalten durch Reduktion von TiC14 mit Mg-Dampf nach der vorstehend genannten DE-OS.
Das Beispiel 34 bezieht sich auf die Polymerisation von Propylen.
Die Beispiele 1 bis 17 betreffen die Reduktion von Übergangsmetallalkoxyden mit Mg, Al und andern Dämpfen.
Beispiele 1 bis 6
Reduktion von Ti 4+ -Butoxyd durch Mg-Dampf
Die Tabelle I zeigt die Bedingungen, unter denen Ti (0-n-Butyl) 4 mit Mg-Metall reduziert wurde. Die grünen und graugrünen pulverförmigen festen Produkte wurden von dem grüngefärb-
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ten Kerosin nach den verschiedenen Behandlungen abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um Ti und Mg analytisch zu bestimmen.
Die analytischen Bestimmungen wurden auch an den filtrierten Lösungen durchgeführt, die im allgemeinen eine grüne Farbe aufwiesen.
Die Wirksamkeit der Mg-Verdampfung (Molverhältnis von verdampftem Magnesium-Summe der Mg-Lösung und des festen Mg - zu dem in der Quelle enthaltenen) betrug 50 bis 70% auf Grund der Metallverluste an den Stäben, die die Öfen stützten, oder auf Grund toter Räume in dem Reaktor. Das Ti/Mg-Verhältnis varriiert je nach den Reaktionsbedingungen zwischen 2, 3 [Beispiel 1, fast entsprechend dem reinen gemischten Alkoxyd) und 8, 0 (Beispiel 3, entsprechend einem relativ reinen Ti (0-n-Butyl) 3]. Dies ist vertretbar, wenn man in Betracht zieht, dass auf Grund der guten Verdampfungswirksamkeit das Ti (0-n-Butyl),, das keine Reaktion eingegangen ist, in Konkurrenz tritt mit Ti (0-n-Butyl) 3 beim Sequestrieren von Mg (0-n-Butyl) 2' unter Bildung des gemischten Mg- [ Tï (O-n-Butyl)
6] -alkoxyds. Dieses Produkt ist löslich in Kohlenwasserstoff, und dies stellt den Grund dar, warum lösliches Mg konstant in der Mutterlauge angetroffen wird. Werden die Reaktionen stöchiometrisch durchgeführt, d. h. unter Vermeidung jeglichen Überschusses an Ti (OR),, so fällt das Magnesium zusammen mit dem reduzierten Titanalkoxyd quantitativ aus, und weder das Titan, noch das Mg können weiter durch Analyse in den Mutterlaugen gefunden werden (Beispiel 6).
Alle Produkte sind weitgehendst amorph gegenüber Röntgenstrahlen und sind schwach paramagnetisch.
Tabelle I
Reduktion von Ti (O-n-Butyl), mit Mg
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> Ti <SEP> (OR) <SEP> 4 <SEP> mg <SEP> Atom <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> Test-Mol <SEP> in <SEP> in <SEP> der <SEP> T <SEP> t <SEP> Ti <SEP> Mg <SEP> Ti/Mg-Lösung
<tb> Nr. <SEP> Lösung <SEP> Quelle <SEP> oc <SEP> h <SEP> mMol <SEP> mgAtom <SEP> mMol/mMol
<tb> 1 <SEP> +++) <SEP> 80 <SEP> 33 <SEP> 65 <SEP> 1 <SEP> n. <SEP> d. <SEP> n. <SEP> d. <SEP>
<tb>
2 <SEP> 80 <SEP> 33 <SEP> 65 <SEP> 1 <SEP> 19 <SEP> 77 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 80 <SEP> 39 <SEP> 140 <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> 80 <SEP> 39 <SEP> 105 <SEP> 2 <SEP> 32 <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 120 <SEP> 3 <SEP> n. <SEP> d. <SEP> n. <SEP> d. <SEP> n. <SEP> d. <SEP>
<tb>
6 <SEP> ++) <SEP> 20 <SEP> 43 <SEP> 140 <SEP> 6 <SEP> abs. <SEP> abs. <SEP>
<tb>
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Tabelle I (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> ge- <SEP> Verdampfungsmischten <SEP> Alkoxyds <SEP> wirksamkeit
<tb> (unlöslich) <SEP> gemischtes <SEP> Ti/Mg-festes <SEP> Produkt <SEP> Mg <SEP> gefunden
<tb> Test-Ti <SEP> Mg <SEP> Alkoxyd <SEP> Ausbeute <SEP> Mg <SEP> verdampft
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> % <SEP> mMol/mMol <SEP> g <SEP> %
<tb> 1+++) <SEP> 14,9 <SEP> 3,25 <SEP> 2,3 <SEP> 6,5 <SEP> n.d.
<tb>
(13, <SEP> 6) <SEP> (3, <SEP> 5) <SEP> (2, <SEP> 0) <SEP>
<tb> 2 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 39
<tb> 3 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> 4 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 74
<tb> 5 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> n. <SEP> d. <SEP>
<tb>
6++) <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 56 <SEP>
<tb> (13, <SEP> 2) <SEP> (6, <SEP> 7) <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP>
<tb>
+) Verdampfung, durchgeführt bei -20oC ; Verdampfungszeit 30 min ; Lösungsmittel Kerosin (Kp. 200 bis 240 C), 150 ml
Das Produkt ist pyrophor : Mg [Ti (OR) ] mit einem Molekulargewicht von 364, 2 und den in
Klammern angegebenen analytischen Daten +++) [Ti(OR)3]2.Mg(OR)2 mit einem Molekulargewicht von 704, 1 und den in Klammern angege- benen analytischen Daten, wie [Ti(OR)2]2.Mg(OR)2, Beispiel 6
Beispiele 7 bis 11
Reduktion von Ti -Alkoxyden mit Mg-Dampf
Die Tabelle II zeigt die Reduktionsbedingungen für bestimmte Titanalkoxyde und die Ausbeuten und Charakteristika der erhaltenen Produkte.
Die von den Reduktionsreaktionen stammenden Suspensionen weisen eine grüne oder graugrüne Farbe auf, mit Ausnahme des Ti (O-i-Propyl) , das blau ist. Wird dieser spezielle Suspensionstyp erwärmt, so ändert sich das Ti/Mg-Verhältnis in der Ausfällung stark (vgl. Beispiele 9 und 10) in der entgegengesetzten Richtung, die bei der Reduktion von Ti (0-n-Butyl) 4 festgestellt wird. Dieser Effekt wird durch die grössere Löslichkeit des Ti (O-i-Propyl) 3 im Vergleich mit Ti(O-n-Butyl)3 bedingt.
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Tabelle 11 Reduktion von Titanalkoxyden, die sich von Ti (O-n-Butyl). unterscheiden, mit Mg
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<tb>
<tb> Behand- <SEP> Analyse <SEP> der <SEP> Lösung <SEP>
<tb> lung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> Test- <SEP> Ti(OR)4 <SEP> Mg <SEP> T <SEP> t <SEP> Ti <SEP> Mg <SEP> Ti/Mg-Losung <SEP>
<tb> Nr.
<SEP> Typ <SEP> mMol <SEP> mgAtom <SEP> C <SEP> h <SEP> mMol <SEP> mMol <SEP> mMol/mMol <SEP>
<tb> 7 <SEP> Ti <SEP> (OEt) <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 35 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 12 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 140 <SEP> 3
<tb> 8 <SEP> Ti(O-n-Propyl)4 <SEP> 80 <SEP> 35 <SEP> 140 <SEP> 3 <SEP> 27 <SEP> 13 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 9 <SEP> Ti <SEP> (O-i-Propyl) <SEP> 80 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Ti <SEP> (0-i-Propyl) <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 35 <SEP> 140 <SEP> 3 <SEP> 36 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 19
<tb> 11 <SEP> Mg <SEP> [Ti <SEP> (O-n-Butyl) <SEP> 4- <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 140 <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP>
<tb> (OEt) <SEP> 2]
<tb>
Tabelle II (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> VerdampfungsAnalyse <SEP> des <SEP> ge- <SEP> wirksamkeit <SEP>
<tb> mischten <SEP> Alkoxyds <SEP> gemischtes <SEP> Ti/Mg-festes <SEP> Produkt <SEP> Mg <SEP> gefunden
<tb> Test <SEP> Ti <SEP> Mg <SEP> Alkoxyd <SEP> Ausbeute <SEP> Mg <SEP> verdampft
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> % <SEP> mMol/mMol <SEP> g <SEP> % <SEP>
<tb> 7 <SEP> 19, <SEP> 92 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 55
<tb> 8 <SEP> 18, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 49
<tb> 9 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 50
<tb> 10 <SEP> 6, <SEP> 20 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 80
<tb> 11 <SEP> 8, <SEP> 21 <SEP> 8, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> n. <SEP> d. <SEP>
<tb>
+) Verdampfung, durchgeführt unter den Bedingungen der Tabelle I
Beispiele 12 bis 14
Die Beispiele beziehen sich auf die Reduktion von Ti (O-n-Butyl) mit Ca- oder Al-Dampf.
Bei den Produkten handelt es sich um grüne, schlecht lösliche Produkte, die nach einer Behandlung analog der in den vorstehenden Beispielen angegebenen, isoliert wurden.
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Tabelle III Reduktion von Ti (OR) mit Metalldämpfen, die sich von Mg (M) [Ca und Al] unterscheiden
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<tb>
<tb> Lösungsanalyse
<tb> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> Test- <SEP> Ti <SEP> (OR) <SEP> 4 <SEP> M <SEP> in <SEP> der <SEP> Quelle <SEP> T <SEP> t <SEP> Ti <SEP> M
<tb> Nr. <SEP> Typ <SEP> mMol <SEP> Typ <SEP> mgAtom <SEP> C <SEP> h <SEP> mMol <SEP> mMol <SEP>
<tb> 12 <SEP> Ti <SEP> (O-n-Butyl) <SEP> 40 <SEP> Ca <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> 3 <SEP> n. <SEP> d. <SEP> n. <SEP> d. <SEP>
<tb>
13 <SEP> ++) <SEP> Ti <SEP> (O-n-Butyl) <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> Al <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> 3 <SEP> n. <SEP> d. <SEP> n. <SEP> d. <SEP>
<tb>
14 <SEP> Ti <SEP> (O-n-Butyl)4 <SEP> 40 <SEP> Al <SEP> 3,7 <SEP> 130 <SEP> 4 <SEP> 24,18 <SEP> 0,7
<tb>
Tabelle III (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> gemischtes <SEP> Verdampfung
<tb> gemischten <SEP> Alkoxyd-Wirksamkeit
<tb> Alkoxyds <SEP> gemischtes <SEP> produkt <SEP> M <SEP> verdampft
<tb> Test <SEP> Ti/M <SEP> Ti <SEP> M <SEP> Ti/M-Alkoxyd <SEP> Ausbeute <SEP> M <SEP> in <SEP> der <SEP> Quelle
<tb> Nr. <SEP> mMol/mMol <SEP> % <SEP> % <SEP> mMol/mMol) <SEP> g <SEP> % <SEP>
<tb> 12 <SEP> - <SEP> 15,7 <SEP> 4,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,8 <SEP> n. <SEP> d.
<tb>
(13,4) <SEP> (5,6) <SEP> (2,0)
<tb> 13-15, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (13, <SEP> 7) <SEP> (2, <SEP> 6) <SEP> (3, <SEP> 0) <SEP>
<tb> 14 <SEP> - <SEP> 14,8 <SEP> 5,9 <SEP> 1,42 <SEP> 1,2 <SEP> 57
<tb>
Ca [Ti (OR) g] mit einem Molekulargewicht von 720 und den in Klammern angegebenen analytischen Daten [Ti (OR),],. Al mit einem Molekulargewicht von 1047 und den in Klammern angegebenen analytischen Daten
Beispiel 15
Reduktion von VO (0-i-Propyl) 3 mit Mg
Unter den Arbeitsbedingungen der Beispiele 1 bis 14 wurden 47 mAtom Mg in eine Kerosinlösung von 100 mMol VO (0-i-Propy1) 3 verdampft.
Nach dem Verdampfen wurde die Suspension 2 h bei Raumtemperatur gerührt, das Produkt wurde abfiltriert und mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet (12 g, violette Farbe).
Analyse [VO (0-i-Propy1) 3] Mg : berechnet : V 16, 9%, Mg 8, 0% gefunden : V 17, 9%, Mg 7, 6%
Das V/Mg-Verhältnis beträgt 1, 1 und die Verdampfungswirksamkeit 75%.
Beispiel 16
Reduktion von Zr(O-n-Propyl)4 mit Mg
Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in den Beispielen 1 bis 14 wurden 40 mAtom Mg in eine Kerosinlösung von 50 mMol Zr (O-n-Propyl) 4 verdampft. Während der Verdampfung wurde Gas abgegeben, und die Reaktion musste sorgfältig gesteuert werden, so dass sie nicht zu heftig wurde. Anschliessend wurde unter kräftigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und nach 4 h wurde das feste Produkt abfiltriert, wiederholt mit Heptan gewaschen und schliesslich im Vakuum getrocknet (Ausbeute 1, 2 g eines grauen, pyrophoren, pulverförmigen
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Produkts).
Die Analyse zeigte folgende Werte : Zr 26, 3%, Mg 1, 8%
Beispiel 17
Reduktion von Ti (O-n-Butyl) mit Mg in Anwesenheit von Al (0-sec. Butyl) 3
35 mMol Mg wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 14 in
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Nach dem Verdampfen wurde auf Raumtemperatur unter kräftigem Rühren während 1 1/2 h abkühlen gelassen, und schliesslich wurde 2 h auf 105 C erwärmt.
9, 6 g eines grünen Pulvers wurden abfiltriert, und es wurde mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet und zeigte folgende Zusammensetzung :
Ti 14, 7%, Mg 1, 94%, Al 0, 66%.
Das Filtrat enthält 38 mMol Ti, 15 mMol Mg und 13 mMol AI. Die Verdampfungswirksamkeit beträgt 65%.
Beispiele 18 bis 25
Reduktion von Alkoxyden mit Mg-, Ca- und Al-Dampf und Chlorieren mit einem organischen
Chlorierungsmittel
Chlorieren von gemischten Titan- und Magnesiumalkoxyden mit SiCl,
In diesen Beispielen werden die nichtisolierten gemischen Alkoxyde mittels eines Überschus-
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wird die Reaktionstemperatur unter Rühren auf 650C angehoben und 1 h bei diesem Wert gehalten.
Schliesslich wird das feste Produkt abfiltriert, mit Heptan gewaschen, bis das anorganische Chlor entfernt ist und schliesslich erneut in n-Heptan suspendiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und die analytischen Daten für die erhaltenen Produkte sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Alle Produkte weisen eine rotbraune Farbe auf und liegen in der Form eines vorwiegend schwach paramagnetischen amorphen Pulvers vor.
Tabelle IV
Chlorierung von gemischten Titanalkoxyden mit SiCl,
EMI9.3
EMI9.4
<tb>
<tb> Behand- <SEP> Chlorierungs- <SEP>
<tb> lung <SEP> behandlung
<tb> Test <SEP> Ti <SEP> (OR) <SEP> 4 <SEP> Magnesium <SEP> in <SEP> T <SEP> t <SEP> SiC14 <SEP> T
<tb> Nr. <SEP> Typ <SEP> mMol <SEP> der <SEP> Quelle <SEP> oc <SEP> h <SEP> mMol <SEP> oc <SEP> h
<tb> 18 <SEP> Ti <SEP> (0-n-Propyl) <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 140 <SEP> 3 <SEP> 950 <SEP> 80 <SEP> 1
<tb> 19 <SEP> Ti <SEP> (O-n-Butyl) <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 32 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 950 <SEP> 65 <SEP> 1 <SEP> 1/2
<tb> 20 <SEP> Mg <SEP> Ti <SEP> (0-n-Butyl) <SEP> 4 <SEP>
<tb> (OEt) <SEP> 2 <SEP> ] <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 950 <SEP> 80 <SEP> 1
<tb> 21 <SEP> +) <SEP> Ti <SEP> (O-n-Butyl)
<SEP> -45 <SEP> 105 <SEP> 2 <SEP> 920 <SEP> 65 <SEP> 2
<tb>
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Tabelle IV (Fortsetzung)
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EMI10.2
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> des
<tb> festen <SEP> Materials
<tb> nach <SEP> der <SEP> Chlo- <SEP> Mg/Ti <SEP> Verdampfungsrierung <SEP> Suspensions- <SEP> (MM01) <SEP> wirksamkeit <SEP>
<tb> Test <SEP> (mMol)/l) <SEP> volumen <SEP> im <SEP> festen <SEP> Mg <SEP> gefunden
<tb> Nr. <SEP> Ti <SEP> Mg <SEP> Cl <SEP> ml <SEP> Material <SEP> Mg <SEP> verdampft
<tb> 18 <SEP> 359 <SEP> 214 <SEP> 1185 <SEP> 140 <SEP> 0,59 <SEP> 65
<tb> 19 <SEP> 211 <SEP> 130'840 <SEP> 150 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 59
<tb> 20 <SEP> 135, <SEP> 3 <SEP> 272 <SEP> 855 <SEP> 180 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 41
<tb> 21 <SEP> +) <SEP> 395 <SEP> 231 <SEP> 1495 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 54
<tb>
+) Diese Herstellung erfolgte durch Verdampfen des Magnesiums in eine Lösung von Ti (OR) 4 und AI (0-sec.
Butyl) 3 (19 mMol). Das Endprodukt enthält AI, mit einer Konzentration von 7, 45 Mol/1 in einer Suspension.
Beispiel 22
Chlorieren eines gemischten isolierten Ti- und Mg-Alkoxyds mit SiCl4
40 ml SiCl4 in 50 ml n-Heptan wurden zu 2, 8 g des Produkts von Beispiel 2 der Tabelle I gefügt, und das Gemisch wurde kräftig bei Raumtemperatur und anschliessend 1 h bei 65 C gerührt.
Das Material änderte seine Farbe von grün nach violett. Es wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und schliesslich im Vakuum getrocknet. Die Analyse ergab folgende Werte für das feste erhaltene Material (1, 5 g) entsprechend der folgenden rohen Formel:Mg.Ti.,Cl.o(O-n-Butyl)g g :
Ti 20, 4%, Mg 2, 4%, Cl 34, 8%.
Beispiel 23
Reduktion von Ti (OR) 4 mit Mn-Dampf und Chlorieren der resultierenden Lösung-Suspension mit SiCl4
50 mMol Ti (0-n-Butyl) 4 wurden mit 11,8 Mol Mn-Dampf in Kerosin in der in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Weise reduziert. Ohne Isolieren des Produkts wurde die Suspension direkt mit 430 mMol SiCl4 chloriert, das bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt wurde.
Diese Suspension wurde 1 h auf 70 C erwärmt und schliesslich wurde das violette Produkt abfiltriert, mit Heptan gewaschen und erneut in 70 ml n-Heptan suspendiert. Diese Suspension zeigt folgende Analyse (Mol/1) :
Ti 69, 8, Mn 80, 1, Cl 320.
Die Verdampfungswirksamkeit beträgt 68%.
Beispiel 24
Reduktion von Ti (O-n-Butyl) 4 mit Al-Dampf und Chlorieren des erhaltenen Gemisches mit Tical 4
7 mMol Al-Metall wurden in 200 ml Kerosin, enthaltend 20 mMol Ti (O-n-Butyl) verdampft.
220 mMol TiCl4 wurden zu der grünen Suspension-Lösung gefügt, die 2 h bei Raumtemperatur und anschliessend 1 h bei 80 C gerührt wurde.
Das erhaltene braune Produkt wurde anschliessend abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und erneut in 20 ml n-Heptan suspendiert, unter Bildung einer Suspension der folgenden Zusammensetzung (mMol/l):
Ti 360, Al 138, Cl 1400
Ti/Al-Verhältnis = 2,6. Verdampfungswirksamkeit (Al analysiert/Al verdampft) = 40%.
Beispiel 25
Reduktion von Ti(O-n-Propyl)4 mit Al-Dampf und direktes Chlorieren des erhaltenen Gemisches wie im Beispiel 24
4, 0 mMol Al wurden in 150 ml einer Kerosinlösung von 25 mMol Ti(O-n-Propyl)4 verdampft.
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Die erhaltene Suspension-Lösung wurde auf Raumtemperatur gebracht, bei dieser Temperatur 2 h gerührt, und anschliessend mit 220 mMol TiC14 versetzt. Es wurde 1 h auf 120 C unter weiterem Rühren erwärmt, das TiCl3 wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, unter Bildung von 1, 1 g Produkt der folgenden Analyse :
Ti 24, 5%, Al 6, 7%, Cl 66, 2%.
Verdampfungswirksamkeit = 70%.
Beispiel 26
Reduktion von Lösungen von Titan und Zirkon-Alkoxyd in Anwesenheit von AKO-sec. Bu- tyl) g mit Mg-Dampf
EMI11.1
40 mMol Ti (O-n-Butyl) und 12 mMol Al (0-sec. BUtyl) 3 verdampft.
Während dieser Untersuchung entwickelte sich Gas, und die Verdampfung wurde daher vorsichtig durchgeführt.
Man liess das Gemisch Raumtemperatur erreichen und erwärmte dann 1 h auf 80 C.
Nach dem Kühlen wurden 140 ml SiC14 eingetropft, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h und schliesslich bei 600C 2 h gerührt. Der braune Feststoff wurde abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und erneut in 70 ml Heptan suspendiert. Die Suspension ergab folgende Analysenwerte (Mol/1) :
Ti 179, 6, Zr 38, 4, Al 27, 80, Cl 1340, Mg 156, 2
Die Verdampfungswirksamkeit betrug 27%.
Beispiele 27 bis 33
Polymerisation von Äthylen mit einigen der Produkte der Beispiele 18 bis 25 (Tabelle V)
Die Polymerisation wurde in einem 2 l-Autoklaven mit einer auf 85 C gesteuerten Temperatur
EMI11.2
;TiBAL ist das Reaktionsprodukt von Titan-n-butoxyd mit Aluminiumdämpfen) enthaltend die gewünschte Menge der katalytischen Komponente (0, 024 bis 0, 05 mgAtom/1 in Ti) als eine Kohlenwasserstoffsuspension (die der Beispiele 19 bis 21) und anschliessend Wasserstoff (etwa 5 bar) und schliesslich Äthylen bis auf einen Gesamtdruck von etwa 15 bar. Dieser Gesamtdruck wurde kontinuierlich unter Beschicken von Äthylen während des Verlaufs der Untersuchung (5 h) beibehalten. Die Tests wurden mit 5 ml Isopropanol unterbrochen und das erhaltene Polyäthylen wurde auf konstantes Gewicht getrocknet.
Die Ergebnisse der Äthylenpolymerisation sind in der Tabelle V aufgeführt, die am Ende ein Beispiel (31) als Vergleichsversuch mit Äthylen angibt, erhalten unter Verwendung der Katalysatorsysteme, die nach der vorstehend erwähnten DE-OS hergestellt wurden und das gleiche Mg/Ti-Verhältnis aufwiesen.
Die durchschnittliche Teilchengrösse wurde durch Sieben der Polymerpulver durch eine Reihe von Sieben mit einer Maschenweite von 710 bis 75 11m (bzw. li) gemessen.
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Tabelle V Polymerisation von Äthylen mit den in den Beispielen 18 bis 25 beschriebenen katalytischen Materialien und TiBAL
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<tb>
<tb> verwendetes
<tb> katalytisches
<tb> Test <SEP> Material <SEP> aus <SEP> Ti <SEP> Ausbeute <SEP> Ausbeute <SEP> kg <SEP> PE <SEP> MF <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> mMol <SEP> g <SEP> pro <SEP> g <SEP> Ti <SEP> (g/10 <SEP> min)
<tb> 26 <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 031 <SEP> 375 <SEP> 250 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 035 <SEP> 385 <SEP> 227 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP> 660 <SEP> 240 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 044 <SEP> 540 <SEP> 420 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 30 <SEP> +) <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP> 155 <SEP> 125 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 31 <SEP> -0, <SEP> 114 <SEP> 400 <SEP> 88 <SEP> (3, <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> kg)
<tb>
Tabelle V (Fortsetzung)
EMI12.2
<tb>
<tb> durchschnittliche
<tb> scheinbare <SEP> Teilchengrösse <SEP> 11m <SEP> bzw. <SEP> 11
<tb> Test <SEP> MF <SEP> 21, <SEP> 6/ <SEP> Dichte <SEP> Scherrate <SEP> 700 <SEP> 75
<tb> Nr.
<SEP> MF <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> kg/l <SEP> sek.-1 <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 26 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 5
<tb> 28 <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 30 <SEP> +) <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 31 <SEP> ++) <SEP> n. <SEP> d. <SEP> 0,30 <SEP> kein <SEP> Scheren <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 32,4
<tb>
+) 4 h Test Test mit dem Katalysator, hergestellt wie in der vorstehend genannten DE-OS (Beispiel 2) beschrieben.
Beispiel 33
Ein Test wurde mit katalytischem Material von Beispiel 23 durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen entsprachen denen der Beispiele 26 bis 31 mit der Ausnahme des Partialdrucks von Wasserstoff, der bei diesem Test etwa 10 bar betrug und der Polymerisationsdauer, die 2 h betrug. Die Titankonzentration betrug 0, 069 mMol/l.
Man erhielt 160 g Polyäthylen mit einem MF 2 16 (g/10 min) von 3, 9. Die Produktionsausbeute betrug 49 kg PE/g Ti.
Beispiel 34
Ein Autoklav von 5 l Fassungsvermögen, dessen Temperatur auf 85 C gesteuert war, wurde mit 21 n-Heptan beschickt, die TiBAL in einer Konzentration von 4 mMol/1 und das Produkt
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063 Mol/13, 3 bar CH, wobei der Druck konstant bei etwa 5, 3 bar während 2 h gehalten wurde.
Die Polymerisation wurde unterbrochen, unter Bildung von 403 g Polyäthylen bzw. Poly-
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