DE1928257A1 - Copolymere des Vinylchlorids und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Copolymere des Vinylchlorids und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
8 Müncheü21 - Gotthardstr. 81
Telefon 54 17 62
5626-IIl/R
Societe Nationale des Petroles dfAquitaine
Tour Aquitaine, 92 Gourbevoie, Frankreich.
Copolymere des Vinylchloride und Verfahren
zu deren Herstellung
Französische Prioritäten vom 4, Juni 1968 aus der französischen Patentanmeldung PV 153 725 sowie der
Zusatzanmeldung Nr, 6 900 60S vom 16» Januar I969
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymeren
des Polyvinylchlorids, welche gegen Licht und Wärme stabil sind, durch ferpolymerisieren von Vinylchlorid mit Monomeren,
welch letztere in ihrer Formel funktioneile Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, mit OhlorwasserstoffBäure zu reagieren,
welche unter der Einwirkung von Wärme oder Lioht abgespalten
wird· Diese Abspaltung geht mit einer Bräunung des Polymeren
einher.
Andererseits weiss man, daß Chlorwasserstoffsäure ein ausgezeichneter
Katalysator für die Zersetzung von Polyvinylchlorid ist.
Diese Reaktion und diese autokatalytisohe Wirkung zu verhindern,
setzt man dem Polyvinylchlorid Verbindungen zu, welche
ρ- 2- 3Ü985U/T61U
der Reaktion mit Chlorwasserstoffsäure unterliegen. Eine bestimmte
Anzahl dieser Verbindungen ist für diese Wirkung vorgeschlagen worden.
Diese Erfindung betrifft eine neue Stabilisierungsmaßnahme
für Polyvinylchlorid, indem man die stabilisierenden Gruppen durch Terpolymerisieren dee Vinylchlorids mit einem Spa^ydmonomeren
und mindestens einem monomeren Träger einet -. callischen
Gruppe einverleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch,
daß man das Vinylchlorid mit einer olefinischen Epoxydver; ..a—
dung, welche in ihrem Molekül mindestens eine Doppelbindung und eine Epoxydgruppe aufweist, und mit einer Metallseife von
Metallen der Gruppen 2a, 2b und 4a de« Periodischen Systeme terpolymariaiart.
Zu den olefinischen Epoxydverbindungen, welche mit Vinyl—
chlorid copolyoerieierbar sind, zählen beispielsweise! die
Vinyls und Allylester-dar 9.10«-Epoxyatearineäure, die Vinyl-
und Allylester der 10.H-Epoxy-undecylencarbonsäure, der
Glycidyleeter der Undecylencarbonsäure, der Glycidyleeter der
ölsäure, das Monoepoxyd dee Butadien·, der Allyl-Glycidyläther
die alicyclischen Epoxyde wie das 4~Vinyl«-epoxy-eyclohexen,
das Monoepoxyd dee Cyclooetadien-1,5» das Monoepoxyd des
Cyclododecatriene'! ·5·9» da» Monoepoxyd das Norbornadiene, das
Monoapoxyd des Dicyclopentadiene.
Beispiele ungesättigter Metallseifen von Metallen der
Gruppen 2a, 2b und 4a des Periodischen Systems sind: das
Cadmiumsalz der 10.11-Epoxy-undecanearbonsäure, das Bleisalz
der Ölsäure, das Bariumsalz der 4t5-PentencarT>onsäure, insbesondere
die organischen Salze des Zinke, Cadmiums, Bleis, Bariums, Calciums, Strontiums, bestimmte metallorganische
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■- 3 -
Derivate wie das Di-n-butyl~etain0
Die Epoxydverbindungen sind gleichfalls Stabilisatoren
für .P&yvinylchlorid wegen ihrer Fähigkeit, die Chlorwasser'-f?toffsäure
selbst in der Kälte durch Addition festzuhalten.
Man kann sie allein verwenden, doch ist ihr StabilisierungS'
vermögen stark verbessert, wenn man sie mit organischen Salzen des Bleis, Cadmiums, Bariums, Zinks oder Calciums zusammen
verwendet, mit welchen sie einen synergistischen Stabilisierungseffekt ergeben0
Wie diese Verbindungen im Verlaufe der Kunststoffverforniungsarbeiten
den Polymeren zugemischt sind, neigen sie dazu, aus der Masse auszuschwitzen und die Produkte zu verschmutzen,
mit denen sie in Berührung kommen.
Die Epoxydverbindungen sind im allgemeinen giftig und
dies schließt ihre Verwendung auf dem Lebensmittelsektor aus«
Es besteht daher ein Interesse, die stabilisierenden Funktionen
zum Teil des Moleküls zu machen^ so daß ein innerer Stabilisierungseffekt geschaffen wird, welcher die Gefahren
der richtigen Wanderung bei solchen Gemischen unterdrückt«
Die Tatsache, beim Terpolymerisieren das Vinylchlorid
gleichzeitig mit einem Epoxydmonomeren und einer ungesättigten Metallseife in Verbindung bringen zu können, führt zu einer
bemerkenswerten Vervollkommung über die bisher bekannten Verfahren, weil sie es gestattet, zwischen den Epoxydgruppen und
den Metallion einen inneren synergistischen Stabilisierungseffekt
schaffen zu können, welcher bisher nur durch Mischen verwirklicht werden konntee
Verbindungen mit langer Kohlenwasserstoffkette, wie der
Vinylester der 10,11-Epoxy-undecancarbonsaure oder der Allylester der 9e10-Epoxy-stearinsäure bringen eine Weichmacher-.
wirkung mit sich. Jedoch sind die Mengenanteile, in welchen man diese Verbindungen zur Erzielung einer inneren Stabilisierung einführt, sehr viel geringer gegenüber den Mengen, welche
zum genügenden Weichmachen des Polymeren erforderlich sind.
Man hat gefunden, daß man beim Hinzufügen eines vierten Monomeren zu der Monomergesamtheit, welche aus den drei
Monomeren Vinylchlorid, den Epoxydmonomeren und der Metallseife gebildet wird, eine hinreichende innere Weichmacherwirkung
herbeiführt.
ErfindungsgemäB kann dieses vierte Monomere ein Vinyl-
oder Allylester sein, welcher sich von einer organischen gesättigten Säure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet.
Solche Säuren sind beispielsweise Capronsäure, Laurinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure oder ein Gemisch aliphatischer
Carbonsäuren wie beispielsweise die im Handel unter der Be-Belohnung "VERSATIC"-Säuren bekannten Säuren, welche ein Gemisch gesättigter, aliphatischer verzweigter Carbonsäuren mit
9 bis 11 Kohlenstoffatomen sinde
Erfindungsgemäß kann dieses vierte Monomere gleichfalls ein aliphatisches Monoolefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sein.
Beispiele hierfür sind das Isobuten, das Buten-2, das Propylen das Dodecen-1, das Hexädecen-1 oder ein Olefingemisch wie
beispielsweise das rohe Tetrapropylen-Syntheseprodukt, welches
ein Isomerengemisch enthält, das von der Tetramerisierung des Propylene herrührt.
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Das 'ungesättigte Epoxyd wird in untergeordneten Anteilen
bis 30 °/o eingeführt werden. Infolge des bifunktionellen
•Charaktere bringt der Vinylester der 10*.1 l-Epoxy-undecancarbon'
säure sowie Jede andere Verbindung, welche zugleich epoxydiert
und ungesättigt ist» eine Vernetzungsneigung des Vinylchlorids
im Verlaufe der Polymerisation mit sich.
Zur Erzielung löslicher Polymerer ist es bevorzugt, eine
Menge an Epoxydmonomeren unterhalb 10.$, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 $ einzuhalten. - : =.
Die Metallseife wird ebenfalls in Mengen unte-halb 10 $ eingeführt. Zur inneren Stabilisierung liegt der Gehalt vorzugsweise
zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent,
Die anderen Monomeren, Vinylester oder Olefine, können in
einer Menge unterhalb 20 $ und vorzugsweise zwischen 1 und
10 i> zugesetzt werden.
Die Polymerisation kann man im Block, in Lösung, in Suspension
und in Emulsion durchführen.
Als Katalysator oder Initiator der Radikalpolymerisation kann man organische Peroxyde wie Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd,
Cyclohexen-hydroperoxyd, Azoverbindungen wie Azo-isodibutyronitril,
oder Redoxsysteme wie die Assoziation eines Persulfats mit NatriumbisulfIt oder die Assoziation eines
Peroxyds mit einem Ferrosalz verwenden. Diese Katalysatoren
werden in Mengenanteilen von 0,05 bis 1 $, bezogen auf das
Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, eingeführt.
Als Emulgiermittel kann man Alkali-alkylsulfate von aromatischen
oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder andere oberflächenaktive Mittel verwenden, welche in Wasser löslich
w* D —
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und gegenüber Epoxyden chemisch inert sind. Unter anderen
seien das Fatrium-octylsulfat, das Natrium—laurylsulfa^
Natrium-dodecylbenzolsulfonat und das Hatrium-isopropylnaphtalinsulfonat
genannt. Diese oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen von 0,01 bis 1 aß>r bezogen auf das Gewicht
der Monomeren, verwendet« —'
Als Suspensionsmittel kann man Polyvinylalkohole, Carboxymethylcellulose
in wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 0,5
bis 10' g/l oder selbst jedes andere Suspensionsmittel verwenden, welches auf die Epoxyde nicht einwirkt.
Ebenfalls kann man sich eines Kettenmodifizierers bedienen,
um die Kettenlänge des Polyvinylchlorids, welche durch den
Viskositätsindex nach Pikenscher bzw. den "K-Wert" bestimmt
wird, innerhalb der Werte zu halten, welche das Verformen des
Polymeren ohne Schwierigkeit erlauben.
Die optimale Polymerisationstemperatur ist von den Arbeitsbedingungen
abhängig. Sie liegt zwischen -30 und 80° 0, Wenn
es sich um eine Reaktion handelt, welche durch einen Erzeuger freier Radikale katalysiert wird, so arbeitet man vielmehr
zwischen +30 und +80° G, vorzugsweise zwischen 45 und 70s C,
TiVenn die Reaktion durch ein Redoxsystem katalysiert wird, beispielsweise
durch die Assoziation eines Persulfats mit einem Ferrosalz, so polymerisiert man bei niedriger Temperatur zwischen
-25° C und 50Cj vorzugsweise zwischen -10 und 0° G,
Der Druck, welcher von den Versuchsbedingungen abhängig ist wird zwischen 1 und 20 kg/cm gehalten.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen den
Erfindungsgegenstand:
— 7 —
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In ein Druckreaktionsgefäß, welches mit angemessenem Rühr*·
system versehen ist, führt man nacheinander ein: 1090 g Wasser, 5,7 g eines Polyvinylalkohole mit einem Esterindex
von 156,5 und einer Viskosität von 29 Oentipoise bei 30° C
in 4 /üigei* Lösung, 20 g 10e 11*-Epoxy-undecanearbonsäurevinylester,
20 g Bleisalz der Tindecylencarbonsäure, 1,5 g Lauroylperoxyd und 960 g Vinylchlorid. *
Das Eeaktionsgefäß wird auf eine Temperatur von 60° C
gebracht und man rührt fortwährend 20 Stunden lang. Am Ende
dieser Polymerisationszeit verdampft man das-nicht umgewandelte Vinylchlorid durch Abziehen und gewinnt durch Abfiltrieren
ein weißes Polymeres, welches nach dem Waschen mit Wasser und Alkohol und nach dem Trocknen unter Vakuum 640 g wiegt. Dieses
in Cyclohexanon lösliche Polymere besitzt einen K-Wert von
66. Es enthält 0,2 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff und 0,83 # Blei. Nach 15 Minuten dauernder Behandlung im Brabender-Plastograph
bei 160° C ist dieses Polymere weiß durchscheinend während ein Vinylchlorid-homopolymeres, welches tinter den
gleichen Bedingungen synthetisiert und behandelt worden ist, ein sehr dunkles, violett-rotes Produkt ergibtc
In einem dem Beispiel 1 analogen Beispiel, bei welchem das Bleisalz der Undecylencarbonsäure und der Vinylester der
10,H^Epoxy-undecancarbonsäure je in der Menge von 5 g pro
990 g Vinylchlorid eingeführt werden, macht dies 0,5 # des
G-esamtgewichtes der"Monomeren aus. Man gewinnt 720 g eines
weißen, festen Polymeren» welches einen Viskositätsindex von 67 nach Fikenscher aufweist. Dieses Polymere enthält 0,05 Ge~
wichtsprozent Epoxydsauerstoff und 0,22 Gewichtsprozent Blei,
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Nach 15 Minuten dauernder Behandlung bei 160° C im
Brabender-Plastograph·. besitzt das Polymere eine rosaweiße färbung»
Wenn dieses Polymere 30 Hinuten bei 180° G gemäß der Norm
ASTE D 793-49 behandelt wurde, so spaltet es 0,2' mg OhIorwasserstoffsäure
Je Gramm des Polymeren ab, während ein Vinylchlorid—homopolymeres,
welches unter den"gleichen Bedingungen
erhalten wurde, 1,02 mg Chlorwasserstoffsäure je Gramm dee
Polymeren abspaltet.
In einem Beispiel, welches dem Beispiel 1 analog ist, wobei
jedoch das Bleiselz der U^decylencarbonsäure und der Vinylester der 10.11-Epoxy-undecanearbonsäure jeweils in der Menge
von 10 g je 980 g Vinylchlorid, also 1 '/' des Gesamtgewiehtee
der Monomeren eingeführt werden, erhält man nach 20: Polymerisationsstunden
bei 60° C 300.g eines Terpolymeren. Dieses
Terpolymere ist ein weißer Feststoff mit einem ViskositätsimUex
von 60 mit einem Epoxydsauerstoff von 0,06 GewichtsprOzent weiß
einem Bleigehalt von 0,3 Gewiehtsprozienili. lach f5 Minuten
dauerndier Behandlung bei 60° C im Brabender-PlaBtograpfe ergibt:
dieses Polymere ein we iß es r durchs ehe-inend:e:s: Prodiukt» .:
&Si !©is^iel soll
rungswirfeng zeigen^ welctee du-reto dlle &&&oz±s^±^om earm&
rungswirfeng zeigen^ welctee du-reto dlle &&&oz±s^±^om earm&
Metall is«lζ ©& im; Verglele^ zm.
d5,, welehes; sieft aus·
uwam&Fen mit Vinylchlorid und; mi* dem
die-s VinyleMo^idis ergibt. Der Verg^eiicfe erio%ffr fereifo &
| Parbunterschied der Polymeren | - 9 - , welche nach |
1! | * | O c' C- /O |
1. i |
5 Minuten an- |
| dauernder Behandlung bei 160 | C im Brabender« | 2 * | -Plastograph er- | |||
| •halten werden. | A QJ ι io |
|||||
| Vinylchlorid-Comonomere | Parbe d,Produktes nach Behandlung im Brabender- Plastograph |
|||||
| Probe | j | dunkelrot | ||||
| Vinylester der 10.11-Epoxy- undecancarbonsäure (10—11 Epoxy undecanoate de vinyle) |
orange. | |||||
| Bleisalz der Undecylencarbon- säure (Undecylenate de plomb) |
rosagelb | |||||
| ( Vinylester der 10«11-Epοxy- (jindecancarbonsäure (+ Bleisalz der Undecylen- (carbonsäure |
Gehalt c Gomono- meren in Gew.) |
! | rosaweiii | |||
| Vinylester der 10,11-Epoxy- undecancarbonsäure |
0 | kräftig rosa | ||||
| Bleisalζ der Undecylen- carbonsäure |
I /o | gelb | ||||
| 1 y'o | elfenbeinweiÖ | |||||
| Vinylester der 10.11-Epoxy- undecancarboneäure + Bleisalζ der Undecylen- carbonsäure |
o,5 y> - ■ 0,5 °/o |
- 10 - | ||||
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SAB ORIGINAL
- ίο -
Beispiel 5 t ■ .
In ein durch flüssigen Stickstoff gekühltes G-lasrohr führt
man nacheinander eins 0,10 g Undecylencarbcnsäure-glycidyleste;
0,10 g Bleisalz der Undeoylencarbonsäure, 0,"Og Latiray!peroxy
d und 22,1 g Vinylchlorid. Das Rohr wird im Vakuum ver- ■
schlossen und unter angemessener Bewegung in eine Trockenkammer gebracht, welche durch Thermostat bei 60° G gehalten
wird. Das Gemisch polymerisiert bei dieser Temperatur innerhal von 24 Stunden. Am Ende dieser Zeit gewinnt man nach Abkühlen
ein Produkt, welches in Cyclohexanon aufgelöst wird und man
fällt mittels Alkohol ein weißes Polymeres aus, welches nach dem Trocknen in der Trockenkammer unter Vakuum ?1,9 g wiegt.
Dieses Polymere enthält C,2 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff
und 0,14 Gewichteprozent Blei0 Sein K-v/ert bzwe sein
Viskositätsindex nach Fikenscher ist gleich L2. Sine Tablette
dieses Polymeren* welche eine Stunde lang bei 160° C behandelt
wurde, besitzt eine weiie, leicht rosa Färbung, während eine Probe von Vinylchlorid-Homopolymerem, welche unter den gleichen
Bedingungen hergestellt und behandelt wurde, bordeauxrot wird.
In einem dem Beispiel 5 analogen Beispiel polymerisiert man 24 Stunden bei 60° in einem verschlossenen Rohr ein Gemisch
aus 15,7 g Vinylchlorid, 0,1 g Undecylencarbonsäure-glyeidylester,
0,1 g Bleisalz der Undecylencarbonsäure, 0,1 g Lauroy1-peroxyd
und 0,5 g Tetrapropylen, welch letzteres ein Isomerengemisch ist, das aus der Tetramerisierung von Propylen stammt.
Das gewonnene Produkt wird in Cyclohexanon aufgelöst und man
gewinnt durch Ausfällen in Alkohol 9|6 g (58 folge Umwandlung)
eines weißen, polymeren Feststoffes. Dieser enthält 0,05 Gewichtsprozent
Epoxydsauerstoff und 0,16 Gewichtsprozent Blei
- 11 -
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und besitzt einen Viskositätsindex nach Pikenscher von gleich
39. Eine Tablette dieses Polymeren mit einer Dicke von 1 mm,
welche eine Stunde bei 60° gehalten wird, wird elfenbeinweiß,.
Beispiel 7t
-
In einem dem Beispiel 5 analogen Beispiel polymerisiert man
24 Stunden bei 60° C in einem verschlossenen Rohr ein Gemisch
aus 15,8 g Vinylchlorid,; 0,2 g UndecylenearbOnsäure-glycidyl-'
ester-, 0,05 g Caämiumsalz der Undecylencarbonsäure und 0,7 g
Vinylester eines Gemisches^ verzweigter Fettsäuren mit 9 bis
tt Kohlenstoffatomen. Pas so gewonnene Produkt wird in Cyclohexanon
aufgelöst und man fällt mittels Alkohol 15,6 g eines
weißen Polymeren aus. Dieees Polymere enthält 0,035 Gewichtsprozent
Spoxydsauerstoff und 0,06 Gewichtsprozent Cadmium* Sein K-Wert ist gleich 78. Eine Tablette dieses Polymeren,
während einer Stunde bei 60° 0 gehalten, wird sehr hell rosa.
Beispiel 8;;
In ein 2,;5 l**Ito5te>kreakt.ionEgefäßr welches mit Rührer versehen
ist* werden einführtt 1Ό90 g Was&er, 7 g eines PoIy-
mit einem Esterindiex, von 1^56 r5 una einer
von 29'· Centipods-e bei 30;0' G in 4 $tge;r Iiösixng»
0^75 g IiajiArcylperoJxyd>
1-0 g Jaiyl~gljc;idyle&ter pan 10 g
ier XfHiieeylemGsarbiQn-säÄrefr- Eara sß/h;3ii;eJ3;t d'as Reaktioiiewiejdier
vm& spritzt- unter Druseii 48© g ViBiyleiiitorid; ein·«
Das Semi sch; wird; '24 Stundet" b;ei 6©}°' Q: gerühr t., Mm En€e
dias (äejoiseife abgeidiJMti., üäns läiE't #aa?c*t Abziehen dies
waiaidielte® V^teVileihloriais edind^aniipien: iMä gewinnt nach
:; IiLl -fort er ei* dies wä-ßar-igen- EeÄiiims eira weiiBeiS/ lolymeres:,: w.ei-
cii; ZiaimessOinig von-Alkoiiol und; Tro^ifenenj im; Vakuium 1-03 g;
wiegt*. -. . ' : . ■-.·"" - :
Dieses Polymere enthält 0,19 Gewichtsprozent Epoxydsaueretoff und 1,43 Gewichtsprozent Blei« Es ist in Cyclohexanon
löslich und besitzt einen K-Wert bzw., einen Viskpsitätsindex
nach Fikenscher von 50. Eine Tablette dieses Polymeren mit
einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 12 mm, eine
Stunde lang bei der Temperatur von 160° C gehalten, wird hell rosagelb, während die gleiche Ofcblette einer Probe homopolymeren
Vinylchlorids, welche unter den gleichen Bedingungen erhalten und behandelt wurde, dunkel rotbraun wird.
In einem dem Beispiel 8 analogen Beispiel, wobei jedoch das Monomerengemisch aus 5 g Bleisalz der Undecylencarbonsäure·,
15 g 4-Vinyl-epoxy-cyclohexan und 480 g Vinylchlorid besteht,
gewinnt man am Ende von 24 Polymerisationsstunden bei 60° C 60 g eines weißen Polymeren, Dieses Polymere enthält 0,49
Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff und 0,78 Gewichtsprozent Blei Das Polymere ist in Cyclohexanon löslich und besitzt einen
K-Wert von 49. Eine Tablette dieses Polymeren, eine Stunde lang bei 160° C gehalten, wird rosa-lachsfarben.
In ein 30 1-Druckreaktionsgefäß, welches mit angemessenem
Rührsyetem versehen ist, führt man nacheinander ein: 1 1 entmineralisiertes
Wasser, 5 g eines Polyvinylalkohole mit einem Esterindex von 156,5 g und einer Viskosität von 29 Centipoise
bei 30° C in 4 #iger Lösung, 7,5 g Lauroylperoxyd, 7,5 g
Bleisalz der Undecylencarbonsäure und 15 g 1.2-Epoxy~5,9-cyclododecadien.
r 13 -
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Man schließt das Reaktionsgefäß und spritzt unten? Druck
730 g Vinylchlorid ein. Das Gemisch v/ird 24 Stunden bei 60° C
.gerührte -Am Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch abger·
kühlt. Man entfernt das nicht umgesetzte Vinylchlorid durch
einfaches Abziehen. Durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und
Alkohol und Trocknen des filtrierten Produktes gewinnt man 653 g eines rohen Polymeren, welches in Cyclohexanon vollkommen
löslich ist. Dieses Polymere enthält 0,15 Gewichtsprozent
Epoxydsauerstoff und O525 Gewichtsprozent Blei. Es besitzt
einen Viskositätsindex nach Fikenscher, genannt K~Wert, von
50.
Im Brabender-Plastograph mit 20 °fc Dioetylphtalat als Weichmacher
behandelt, erhält man einen sehr hellgelben, transparenten Kunststoff, während ein Vinylehlorid-Homopolymeres,
welches unter den gleichen Bedingungen behandelt wurde, sehr dunkel rotbraun wurde.
Man verfährt wie in Beispiel 10 und copolymerisiert ein
Gemisch aus 485 g Vinylchlorid, 10 g 4-Vinyl-epoxy-cyclohexan,
5 g Bleisalz der Undecylencarbonsäure und 5 g Lauroylperoxyd
in Suspension in 1,25 1 einer 0,4 $igen Lösung von Polyvinylalkohol
(Esterindex gleich 156, Viskosität bei 4 # gleich 29 Centipoise). Nach 25 Stunden bei 60° C erhält man 420 g
eines Rohproduktes, welches in Cyclohexanon vollständig löslich
ist unds95 Gewichtsprozent an Polymerem enthält, welches
durch Alkohol ausfällbar ist» Dieses Polymere besitzt einen K^Wert von 52 und einen Gehalt an 0,31 Gewichtsprozent Eppxydsauerstoff
und an 0,17 Gewichtsprozent Blei, Bei der 20 Minuten
andauernden Behandlung bei 160° G im Brabender-Plastograph mit 20 i» Dioetylphtalst, erhält man ein weiß-cremefarbiges,
transparentes Produkt,
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Beispiel 12;
In einem dem Beispiel 10 analogen Beispiel polymerisiert man in Suspension ein Gemisch aus 705 g Vinylchlorid, 15g
4~Vinyl-1,2-epoxy-eyclohexan, 12,5 g Bleisalz der Undecylencarbonsäure
und 17,5 g Tetrapropylen in Anwesenheit von 7,5 g
Lauroylperoxyd, Nach zwanzigstündiger Polymerisation gewinnt man nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen 333 g eines
rohen Produktes in Form von Kiigelchen, Diese sind in Cyclohexanon
vollständig löslich und. enthalten 97 Gev;ichtsprozent Polymeres, welches durch Methanol ausfällbar ist. Der K-Wert
des Polymeren ist gleich ^7»3<, Das Polymere besitzt einen
Gehalt an 0,44 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff und 0,58 Gewichtsprozent
Blei, Bei 20 Minuten dauernder Behandlung im .Brabender-Plastographen gibt dieses Produkt einen transparente
hellgelben Kunststoff.
Beispiel 13; *
In einem dem Beispiel 10 analogen Beispiel polymerisiert mar
in Suspension ein Gemisch aus 700 g Vinylchlorid mit 15 g 1.,2~Epoxy-cyclododecadien-5.9, 7,5 g Bleisalz der Undecylencärbonsäure
und 27,5 g Laurinsäure-vinylester in Anwesenheit von 7,5 g Lauroylperoxyd. Nach 20 Stunden Polymerisation bei
60° C gewinnt man nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen 579 g eines als Kiigelchen vorliegenden Produktes, welches in
Cyclohexanon vollständig löslich ist und von welchem 95 Gewichtsprozent in Methanol ausfallen, Der K-Wert des Produktes
ist gleich 48, Es erSiält 0,21 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff
und 0,06 Gewichtsprozent BIeI0 20 Minuten bei 160° G im
Brabender-Plastograph behandelt, gibt dieses Polymere ein
plastisches, opakes Produkt, welches sehr hell grau ist,
- Patentansprüche —
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Claims (8)
1. Verfahren zvlt Herstellung von Copolymeren des Vinylchlorids,
welche gegen Hitze und Alterung stabil sind, wobei das Vinylchlorid rut mindestens zwei anderen Monomeren copolymerisiert
wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten anderes Monomeree eine olefinische Epoxydverbindung verwendet unri man als zweites anderes Monomeres ein Metallealz
einer ungesättigten organischen Säure mit einem Metall der G-ruppe 2a, 2b oder 4a des Periodischen Systems verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchlorid mit drei anderen Monomeren copolymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als drittes anderes Monomeres ein Olefin, ein Polyolefin oder ein Olefingemisch verwendet.
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4b
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als drittes anderes Monomeres einen Vinyl- oder Allylester
/ oder ein Gemisch von Vinyl« und/oäLer Allyle stern von gesättigten
organischen Säuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als drittes anderes Monomeres ein Gemisch gesättigter, aliphatischer Carbonsäuren mit verzweigter Kette' und mit
6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die.als erstes anÄeres Monomeres verwendete olefini«
sehe Bpoxydverbindung in einer Menge von unterhalb 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, in das Copolymere einführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man das als zweites anderes Monomeres verwendete Metall· salz in einer Menge von unterhalb 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent, in das Copolymere einführt.
8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die als drittes anderes Monomeres verwendete Substanz
in einer Menge von 1 bis 10 Gewichteprozent einführt.
9· Copolymere des Vinylchlorids, welche gegen Wärme und Licht
stabil sowie alterungebeständig sind und welche gemäß den
Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet,
daß sie folgende Zusammensetzung aufweisen: mindestens 83 # Vinylchlorid, 0,5 bis 5 $>
eines olefinischen Epoxydesters, 0,2 bis 2 $ eines Metallsalzes einer ungesättigten
Säure und gegebenenfalls 1 bis. 10 i» eines weiteren Comonomeren,
wobei dieses weitere Oomonomere aus der Gruppe
909850/1610
Olefine, Vinylester unä Allylester gesättigter Carbonsäuren
mit 6 bis"18 Kohlenstoffatomen, und Gemische gesättigter
aliphatisoher Carbonsäuren mit verzweigter Kette und mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
WH ««·■»<■». PW
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